Металлический материал, имеющий очень хорошую коррозионную стойкость

Изобретение относится к металлическому материалу, имеющему защитную пленку, обладающую смазочными свойствами и коррозионной стойкостью, и способу его получения. Металлический материал с защитной пленкой по первому варианту содержит металл-подложку и пленку на основе фосфатного соединения, которая представляет собой защитную пленку и расположена на поверхности металла-подложки и имеет поверхностную часть, причем поверхностная часть пленки на основе фосфатного соединения содержит Zr. Металлический материал с защитной пленкой по второму варианту содержит металл-подложку, пленку на основе фосфатного соединения, расположенную на поверхности металла-подложки, и пленку фосфатного соединения на основе Zr, расположенную на поверхности пленки на основе фосфатного соединения, в котором пленка фосфатного соединения на основе Zr в основном состоит из фосфата циркония и гидрофосфата циркония, при этом пленка на основе фосфатного соединение и пленка фосфатного соединения на основе Zr являются защитными пленками. Изобретение обеспечивает получение на поверхности металлического материала защитной пленки, обладающей очень хорошей коррозионной стойкостью и антикоррозионными свойствами. 4 н. и 22 з.п. ф-лы, 4 ил., 2 табл., 2 пр.

 

Область техники

Настоящее изобретение относится к металлическому материалу, имеющему защитную пленку, которая обладает и смазочными свойствами, и коррозионной стойкостью.

Приоритет сформулирован в японской Патентной Заявке №2008-262182, поданной 8 октября 2008 г., и японской Патентной Заявке №2008-262216, поданной 8 октября 2008 г., содержание которой включено здесь посредством ссылки.

Уровень техники

В процессе холодного формования металлических материалов, например в процессе протяжки провода, в процессе волочения, в процессе сжатия и т.п., на поверхности обрабатываемого металлического материала обычно формируются пленка для смазки обрабатываемого материала и средство, препятствующее сцеплению их друг с другом. Среди способов формирования пленки на поверхности обрабатываемого металлического материала, в целом, можно выделить способ (I), который включает установку материала защитной пленки, или смазки, непосредственно на поверхность обрабатываемого металлического материала, и способ (II), который включает формирование защитной пленки на поверхности обрабатываемого металлического материала посредством применения химической конверсионной обработки с последующим формированием смазочной пленки на верхнем слое защитной пленки.

Поскольку легко применить способ (I), который включает сцепление материала защитной пленки или смазки непосредственно с поверхностью обрабатываемого металлического материала, то оказывается благоприятным, что по существу нет необходимости в обработке технологической жидкостью. Однако пленка, сформированная в соответствии со способом (I) не имеет достаточной адгезии к металлу-подложке. В частности, при обработке в тумане, когда поверхность обрабатываемого металлического материала находится в контакте с пресс-формой под сильным поверхностным давлением, пленка смазки может быть отделена от металлического материала при затуманивании. Кроме того, в процессе, при котором обрабатываемый металлический материал сильно деформируется, пленка смазки может не следовать за деформацией обрабатываемого металлического материала и пленка смазки может отслаиваться и отделяться от него. В дополнение к дефекту в пленке смазки легко могут быть образованы чрезвычайно тонкий участок пленки и участок излома пленки, даже на защитной пленке, сформированной на металле-подложке. Поэтому пленка, сформированная в соответствии со способом (I), может не в достаточной степени выполнять свою функцию защитной пленки. По этой причине при холодном формовании, например, при протяжке металлического провода, при волочении и т.п., часто применяется способ (II), который включает формирование защитной пленки, применяя химическую конверсионную обработку, и последующее формирование пленки смазки на верхнем слое защитной пленки, чтобы получить пленку, имеющую хорошие смазочные свойства и хорошую адгезию.

Пленка на основе соединений фосфатов и пленка соединения оксалата известны как защитные пленки, сформированные химической конверсионной обработкой. Эти защитные пленки имеют высокую адгезию к поверхности обрабатываемого металлического материала. Однако защитные пленки имеют недостаточную коррозионную стойкость. В результате, на металлическом материале возникают коррозия и ржавчина вследствие изменений в окружающей среде, имеющих место при транспортировке металлического материала, тем самым значительно ухудшая ценность продукта. Поэтому защитные пленки не предпочтительны для использования по соображениям качества. По этой причине имеется большая потребность в пленке, имеющей и очень хорошую коррозионную стойкость, и смазочную способность, устойчивую при сложных обработках. Поэтому и были предложены пленка для решения вышеупомянутых проблем и способ для получения этой пленки.

Когда используется кристаллическая пленка неорганического соединения, исходный металл может быть открыт для внешнего воздействия вследствие зазора между кристаллами. Поэтому открытый участок металла может ржаветь, и его коррозионная стойкость ухудшается. В Патентном документе 1 предложена методика, при которой смешанная пленка, сформированная посредством смешивания неорганического кристаллического соединения, такого как сульфат, и аморфного неорганического материала, такого как силикат, используется как основная защитная пленка, и усовершенствование ее свойств как защитной пленки выполняется применением методики. Однако аморфная пленка из неорганического материала, которая является внешней поверхностью, имеет плохую адгезию к смазывающей пленке. Поэтому в Патентном документе 1 предложен способ, который включает создание поверхностной шероховатости до 2-10 мкм в аморфной пленке неорганического материала, которая является внешней поверхностью, чтобы увеличить ее сцепление и адгезию со смазывающей пленкой. Однако невозможно получить адгезию и смазочную способность, требуемую для сложных технологий, таких как технология протяжки провода, процесса волочения, процесса сжатия и т.п.

В Патентном документе 2 раскрыта защитная пленка, которая получена в соответствии с простым способом, который включает смешивание определенного силиката щелочного металла с водой. Силикат щелочного металла в качестве защитной пленки обеспечивает удовлетворительную коррозионную стойкость. Однако когда на защитную пленку накладывается смазочный компонент, адгезия защитной пленки к пленке смазки оказывается недостаточной, тем самым ухудшая смазочные свойства. Кроме того, когда смазочный компонент содержится в пленке, не удается получить для пленки и смазочные свойства, и защитные свойства (коррозионная стойкость), и обе характеристики ухудшаются.

В Патентном документе 3 в качестве способа получения удовлетворительной пленки с антикоррозийными свойствами авторы изобретения предложили способ получения оксидной пленки или пленки гидроксида металла, который включает применение способа осаждения жидкой фазы, в котором водный раствор соединения фтора наносится на поверхность металла-подложки. В Патентном документе 4 авторы изобретения предложили формирование пленки соединения оксикислоты или кислого соединения оксикислоты с элементом группы IVA, на поверхности металла-подложки в качестве удовлетворительной пленки для антикоррозийного покрытия.

В соответствии со способом, описанным в Патентном документе 3, оказывается возможным получить пленку оксида циркония, которая обеспечивает коррозионную стойкость вследствие барьерных свойств. Однако, когда металлический материал подвергается сложной обработке, например в технологии протяжки провода, в технологии волочения, в технологии сжатия и т.п., пленка может оказаться не достаточно коррозионностойкой. С другой стороны, в соответствии со способом, описанным в Патентном документе 4, возможно достичь как технологичности при использовании соединения оксикислоты, или гидрооксикислоты, с элементом IVA группы, например с цирконием, так и коррозионной стойкости вследствие барьерных свойств. Однако, поскольку структура пленки проста и не является слоистой диагональной структурой, пленка может не обеспечить достаточную коррозионную стойкость в сложных условиях активных коррозионных воздействий.

Документ предшествующего уровня

Патентный документ

Патентный документ 1, Японская нерассмотренная патентная заявка, Первая Публикация №2003-191007.

Патентный документ 2, Японская нерассмотренная патентная заявка, Первая Публикация №2003-55682.

Патентный документ 3, Международная Публикация №WO 2003/048416.

Патентный документ 4, Японская нерассмотренная патентная заявка, Первая Публикация №H11-61431.

Раскрытие изобретения

Задачи, решаемые изобретением

Настоящее изобретение предоставляет металлический материал, имеющий защитную пленку с сильным защитным эффектом, обладающую очень хорошей коррозионной стойкостью и антикоррозийными свойствами даже при неблагоприятных условиях, например при изменениях окружающей среды, возникающих при транспортировке металлического материала, и может быть достаточной основой (носителем) для формирования смазывающей пленки, пригодной для сложных технологий.

Средство решения задач

Настоящее изобретение реализовано для решения вышеупомянутых задач, и оно имеет следующие особенности.

(1) Первый объект настоящего изобретения представляет собой металлический материал, имеющий металл-подложку и пленку на основе фосфатного соединения, которая расположена на поверхности металла-подложки и имеет поверхностную часть, в которой поверхностная часть пленки на основе фосфатного соединения содержит Zr.

(2) Относительно металлического материала в соответствии с (1), пленка на основе фосфатного соединения может содержать Zr в количестве, равном или большем чем 1 мг/м².

(3) Относительно металлических материалов в соответствии с (1) и (2), пленка на основе фосфатного соединения может содержать цинк.

(4) Относительно металлических материалов в соответствии с (1)-(3), фосфатное соединение пленки на основе фосфатного соединения может быть главным образом фосфатом цинка.

(5) Относительно металлических материалов в соответствии с (1)-(4), значение, равное или большее чем 75% по массе Zr, содержащегося в пленке на основе фосфатного соединения, может существовать в области от поверхности до 50% глубины в направлении толщины пленки на основе фосфатного соединения.

(6) Относительно металлических материалов в соответствии с (1)-(5), пленка на основе фосфатного соединения может включать множественные слои, имеющие, по меньшей мере, один слой, содержащий Zr и, по меньшей мере, один слой, не содержащий Zr, и самый верхний слой из множественных слоев может содержать наибольшее количество Zr.

(7) Относительно металлических материалов в соответствии с (1)-(6), полная степень адгезии пленки на основе фосфатного соединения может быть равной или большей чем 1 г/м² и равной или меньшей чем 20 г/м² в расчете на Р.

(8) Металлические материалы в соответствии с (1)-(7) могут дополнительно содержать пленку смазки, расположенную на пленке фосфатного соединения на основе Zr.

(9) Относительно металлических материалов в соответствии с (1)-(8), главный компонент поверхности металла-подложки может быть железом.

(10) Второй объект настоящего изобретения - металлический материал, имеющий металл-подложку; пленку на основе фосфатного соединения, расположенную на поверхности металла-подложки; и пленку фосфатного соединения на основе Zr, расположенную на поверхности пленки на основе фосфатного соединения.

(11) Относительно металлического материала в соответствии с (10), степень адгезии пленки фосфатного соединения на основе Zr может быть равной или большей чем 1 мг/м² и равной или меньшей чем 200 мг/м² в расчете на Zr.

(12) Относительно металлических материалов в соответствии с (10) и (11), степень адгезии пленки на основе фосфатного соединения может быть равной или большей чем 1 г/м² и равной или меньшей чем 20 г/м² в расчете на Р.

(13) Относительно металлических материалов в соответствии с (10)-(12), пленка на основе фосфатного соединения может быть пленкой фосфата цинка.

(14) Металлические материалы в соответствии с (10)-(13) могут дополнительно включать пленку смазки, расположенную на пленке фосфатного соединения на основе Zr.

(15) Относительно металлических материалов в соответствии с (10)-(14), главный компонент поверхности металла-подложки может быть железом.

(16) Третий объект настоящего изобретения представляет собой способ получения металлического материала, который включает формирование пленки на основе фосфата цинка на поверхности металла-подложки; и диспергирование фосфатного соединения на основе Zr на части верхнего слоя в пленке на основе фосфата цинка, погружением металла-подложки, на которой сформирована пленка на основе фосфата цинка, в технологическую жидкость, приготовленную смешиванием и растворением фосфата цинка и соединения на основе Zr, с последующим поддержанием смеси в нагретом состоянии.

(17) Относительно способа получения металлического материала в соответствии с (16), молярное отношение Zr к Р (Zr ион/Р ион) в технологической жидкости может быть 0,0003-0,09.

(18) Относительно способов получения металлического материала в соответствии с (16) и (17), молярная концентрация иона Zr в технологической жидкости может быть 0,001 моль/л-0,1 моль/л.

(19) Относительно способов получения металлического материала в соответствии с (16)-(18), погружение металла-подложки может быть выполнено в течение 1-20 минут.

(20) Относительно способов получения металлического материала в соответствии с (16)-(19), температура технологической жидкости может быть 40-90°C.

(21) Способы получения металлического материала в соответствии с (16)-(20) могут включать формирование мыльного слоя на поверхности металлического материала посредством погружения металлического материала в раствор стеарата натрия или раствор известкового мыла.

(22) Четвертый вариант реализации настоящего изобретения представляет собой способ получения металлического материала, который включает формирование пленки на основе фосфата цинка на поверхности металла-подложки; и формирование пленки фосфатного соединения на основе Zr на пленке на основе фосфата цинка погружением металла-подложки, на котором сформирована пленка на основе фосфата цинка, в технологическую жидкость, приготовленную добавлением соединения на основе Zr к фосфорной кислоте, с последующим перемешиванием, растворением и поддержанием смеси в нагретом состоянии.

(23) Относительно способа получения металлического материала в соответствии с (22), молярное отношение Zr к Р (Zr ион/Р ион) в технологической жидкости может составлять 0,1-1000.

(24) Относительно способов получения металлического материала в соответствии с (22) и (23), молярная концентрация иона Zr в технологической жидкости может составлять 0,001 моль/л-1 моль/л.

(25) Относительно способов получения металлического материала в соответствии с (22)-(24), погружение металла-подложки может быть выполнено в течение 1-20 минут.

(26). Относительно способов получения металлического материала в соответствии с (22)-(25), температура технологической жидкости может быть 40-90°C.

(27) Способы получения металлического материала в соответствии с (22)-(26) могут включать формирование мыльного слоя на поверхности металлического материала посредством погружения металлического материала в раствор стеарата натрия или раствор известкового мыла.

Осуществление изобретения

В соответствии с первым объектом настоящего изобретения, описанным в (1), когда пленка на основе фосфатного соединения, содержащая Zr в поверхностной ее части, сформирована на поверхности металла-подложки, оказывается возможным получить металлический материал, имеющий очень хорошую коррозионную стойкость.

В соответствии с изобретением, описанным в (2)-(7), возможно получить металлический материал, имеющий дополнительно очень хорошую и стабильную коррозионную стойкость.

В соответствии с изобретением, описанным в (8), формированием пленки смазки на пленке на основе фосфатного соединения, содержащей Zr, может быть получен металлический материал, имеющий смазочные свойства и очень хорошую коррозионную стойкость.

В соответствии с изобретением, описанным в (9), возможно получить металлический материал, демонстрирующий вышеупомянутые эффекты при низкой стоимости, по сравнению со случаем использования металла, покрытого металлом, или подобного, в качестве металла-подложки.

В соответствии с изобретением, описанным в (10), располагая пленку фосфатного соединения на основе Zr на поверхности пленки на основе фосфатного соединения, возможно получить очень хорошую коррозионную стойкость.

В соответствии с изобретениями, описанными в (11)-(13), возможно получить металлический материал, имеющий дополнительно очень хорошую и стабильную коррозионную стойкость.

В соответствии с изобретением, описанным в (14), формированием пленки смазки на пленке фосфатного соединения на основе Zr возможно получить металлический материал, имеющий смазочные свойства и очень хорошую коррозионную стойкость.

В соответствии с изобретением, описанным в (15), возможно получить металлический материал, демонстрирующий вышеупомянутые эффекты при низкой стоимости, по сравнению со случаем использования металла, покрытого металлом, или подобного, в качестве металла-подложки.

В соответствии с изобретениями, описанными в (16)-(27), возможно получить металлический материал, имеющий очень хорошую коррозионную стойкость. В частности в соответствии с изобретениями, описанными в (21) и (27), возможно получить металлический материал, имеющий и коррозионную стойкость, и смазочные свойства.

Как упомянуто выше, в соответствии с настоящим изобретением, возможно сформировать прочную защитную пленку, имеющую высокую коррозионную стойкость, сохраняя имеющиеся смазочные свойства, без существенного изменения обычных материалов и процессов.

В результате обеспечивается поддержание стабильных эксплуатационных характеристик в течение процесса протяжки провода и процесса волочения металлического материала, а также металлический материал в достаточной степени сохраняет свои свойства с защитной пленкой после завершения процесса. Поэтому оказывается возможным получить устойчивое качество, не подвергая материал коррозии и ржавчине даже при неблагоприятных условиях, например при изменениях окружающих условий, возникающих при транспортировке.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 изображает вид структуры пленки металлического материала в соответствии с первым вариантом реализации настоящего изобретения.

Фиг.2 - вид, показывающий структуру пленки металлического материала в соответствии со вторым вариантом реализации настоящего изобретения.

Фиг.3А - вид, показывающий состояние перед тем, как приложено формующее давление Р в шип-испытании (spike test), используемом для того, чтобы оценить смазочные свойства.

Фиг.3В - вид, показывающий состояние после того, как приложено формующее давление Р в шип-испытании, используемом для того, чтобы оценить смазочные свойства.

Варианты реализации изобретения

Ниже, в связи с фиг.1, рассматривается первый вариант реализации настоящего изобретения.

Существуют различные соединения и конфигурации фосфатных соединений, содержащих Zr (цирконий), которые обеспечивают очень хорошую коррозионную стойкость в виде пленки, сформированной на металле-подложке. Среди них авторы изобретения нашли, что пленка, главным образом состоящая из фосфатного соединения на основе Zr, например из фосфата циркония и гидрофосфата циркония, имеет очень хорошие барьерные свойства.

Имеются различные способы формирования пленки фосфатного соединения на основе Zr. Однако, например, возможно сформировать пленку приготовлением технологической жидкости, в которой соединения на основе Zr (например, это могут быть соединения (NH₄)₂ZrF₆ и ZrO(NO₃)₂) и фосфорная кислота смешиваются и растворяются, и приведением ее в контакт с поверхностью металла-подложки.

Полученная таким образом пленка фосфатного соединения на основе Zr имеет очень хорошие барьерные свойства. Однако если используется только одна пленка фосфатного соединения на основе Zr, то эта пленка может иметь недостаточную коррозионную стойкость. Чтобы улучшить коррозионную стойкость, рассматривается увеличение степени адгезии пленки фосфатного соединения на основе Zr. Однако в этом случае технологичность и прочность пленки фосфатного соединения на основе Zr ухудшаются, и адгезия к подложке также ухудшается. Поэтому невозможно получить необходимую технологичность и коррозионную стойкость после завершения обработки. Для разрешения проблем в этом варианте реализации фосфатное соединение на основе Zr используется в комбинации с другими пленками на основе фосфатных соединений. В результате, оказывается возможным получить очень хорошие свойства, например адгезию к пленке смазки при сложных технологиях, и коррозионную стойкость после завершения обработки, а также очень хорошую коррозионную стойкость и технологичность.

На фиг.1 показан вид структуры пленки металлического материала в соответствии с первым вариантом реализации настоящего изобретения. Для удобства на фиг.1 показана структура пленки, причем находящаяся в основании пластина металла 2 используется как подложка. Однако в качестве подложки в настоящем изобретении применимы материалы и в виде проводной катанки, и в виде прута. В соответствии с вариантом реализации, как показано на фиг.1, пленка 3 на основе фосфатного соединения, содержащая фосфатное соединение 3а на основе Zr на ее поверхностной части, расположена на металле-подложке 2, который является основанием. На пленке 3 на основе фосфатного соединения, содержащей фосфатное соединение 3а на основе Zr, может быть расположена пленка 5 смазки. Примеры металла-подложки 2, который является основанием, включают прокатанный стальной материал, главная компонента которого является железом, например холодно-прокатанная сталь и проводная катанка; поверхностно-обработанный стальной материал, например покрытый металлом стальной материал (гальванизированный горячим способом стальной материал, электрогальванизированный стальной материал, стальной материал, покрытый горячим способом сплавом Zn-Al-Mg и т.п.); и другие материалы помимо стального материала, например алюминиевый материал и магниевый материал. В соответствии с настоящим изобретением, металлы, содержащие Fe в количестве 50% или больше, определены как металлы, главным компонентом которых является железо. В соответствии с этим вариантом реализации, используется структура пленки, в которой пленка 3а фосфатного соединения на основе Zr диспергирована на части поверхности пленки 3 на основе фосфатного соединения, полученной обычной химической конверсионной обработкой. Поэтому нет необходимости в существенном изменении оборудования и технологий, обычно используемых в химической конверсионной обработке, и нет значительного увеличения стоимости. Кроме того, поскольку настоящее изобретение использует вышеупомянутую структуру пленки, пленка 3 на основе фосфатного соединения имеет большое сходство с фосфатным соединением 3а на основе Zr. Соответственно, согласно структуре пленки этого варианта реализации, оказывается возможным для пленки 3 на основе фосфатного соединения достигнуть очень хорошей коррозионной стойкости благодаря фосфатному соединению 3а на основе- Zr, при гарантии хорошей адгезии. Поэтому оказывается возможным получить вышеупомянутые очень хорошие свойства.

Здесь пленка 3 на основе фосфатного соединения, которая является матрицей пленки, обозначает пленку, в которой фосфатное соединение (включая в себя соединение гидрофосфата (то же самое имеется в виду и далее)) представляет собой основной компонент. Фосфатное соединение может быть многих сортов или одного сорта. Кроме того, пленка, в которой фосфатное соединение является главным компонентом, может быть пленкой, выполненной по существу на 100% из фосфатного соединения. Примеры используемого фосфатного соединения включают фосфат цинка, фосфат цинка-железа, фосфат кальция и фосфат железа в зависимости от вида соли. Однако предпочтительно использовать фосфат цинка или фосфат цинка-железа. Следует отметить, что пленка на основе фосфатного соединения, содержащая марганец или никель, имеет тенденцию к почернению, по сравнению с пленкой, которая их не содержит. Соответственно, предпочтительно смешивать только необходимое (минимальное) их количество. Что касается почернения, то хотя и предполагается, что оно происходит вследствие формирования микрокристалла, детальный механизм и воздействие других элементов, помимо марганца и никеля, неизвестны.

Пленка, полученная с использованием фосфата цинка, обычно образуется путем подвергания поверхности металла-подложки, например стального материала, химической конверсионной обработке. Поэтому пленка, полученная с использованием фосфата цинка, имеет очень хорошую адгезию к металлу-подложке, и температура обработки относительно низка. Соответственно, пленка фосфата цинка широко используется как защитная пленка для металлического материала. Этот вариант реализации будет описан ниже в связи с примером, где пленка 3' на основе фосфата цинка используется как пленка 3 на основе фосфатного соединения, которая является матрицей пленки.

Вначале пленка 3' на основе фосфата цинка заранее формируется на металле-подложке 2, который является основанием. В пленке 3' на основе фосфата цинка могут содержаться фосфат цинка, фосфат цинка-железа и т.п. В пределах, не допускающих отрицательного влияния на свойства и параметры, возможно также содержание и других металлических элементов в пленке 3' на основе фосфата цинка. Относительно различных металлов, содержащихся в пленке 3' на основе фосфата цинка, предпочтительно, чтобы стандартный электродный потенциал этих металлов был равным или был ниже, чем стандартный электродный потенциал металлического компонента, который, главным образом, составляет подложку. Когда железо и сталь являются металлом-подложкой 2, цинк и алюминий, которые имеют стандартный электродный потенциал ниже, чем таковой для железа, не ухудшают коррозионную стойкость подложки, но такие металлы, как, например, медь и серебро, имеющие более высокий стандартный электродный потенциал, чем таковой для железа, могут ухудшить коррозионную стойкость металла-подложки 2, поскольку образуется локальный гальванический элемент, когда подложка не достаточно покрыта этими металлами. Кроме того, как упомянуто выше, предпочтительно, чтобы не содержался марганец и никель.

Формирование пленки 3' на основе фосфата цинка может быть выполнено химической конверсионной обработкой, в которой используется технологическая жидкость фосфата цинка (первая технологическая жидкость), которая представляет собой так называемую обработку фосфатным покрытием. Что касается условий обработки, то могут быть применены обычные известные условия. Кроме того, степень адгезии пленки 3' на основе фосфата цинка может быть равной степени адгезии для обработки пленки на основе фосфата цинка на поверхности обычного стального материала. Иначе говоря, степень адгезии пленки 3' на основе фосфата цинка, по всей пленке 3' на основе фосфата цинка, предпочтительно составляет 1-20 г/м² и более предпочтительно - 1-10 г/м² в выражении Р. Когда степень адгезии пленки 3' на основе фосфата цинка меньше чем 1 г/м², покрытие пленки 3' на основе фосфата цинка на металле-подложке 2 становится недостаточным и свойства пленки могут быть недостаточно выверены. Кроме того, когда степень адгезии пленки 3' на основе фосфата цинка больше чем 20 г/м², баланс пленки и количества Zr, добавляемого позднее, ухудшается так, что пленка может иметь недостаточную коррозионную стойкость.

Далее, фосфатное соединение 3а на основе Zr (фосфат циркония и гидрофосфат циркония) диспергируется в поверхностной части пленки 3' на основе фосфата цинка. Для диспергирования фосфатного соединения 3а на основе Zr, например, выполняется обработка с использованием технологической жидкости (вторая технологическая жидкость), приготовленной добавлением соединения ((NH₄)₂ZrF₆, ZrO(NO₃)₂ на основе Zr и т.п.) к технологической жидкости фосфата цинка, которая является основой, с последующим перемешиванием, растворением и поддержанием смеси в нагретом состоянии в пределах 40°C-90°C, более предпочтительно - в пределах 70°С-90°C и еще более предпочтительно - вблизи 80°С. Предпочтительно, чтобы молярное отношение Zr к Р (Zr ион/Р ион) в технологической жидкости составляло 0,0003-0,09. Предпочтительно, чтобы молярная концентрация иона Zr в технологической жидкости составляла 0,001 моль/л-0,1 моль/л. В соответствии с этим вариантом реализации в качестве способа обработки, для того чтобы фосфатное соединение 3а на основе Zr содержалось в поверхностной части пленки 3' на основе фосфата цинка, предлагается способ, который включает погружение металла-подложки 2, на которой пленка 3' на основе фосфата цинка сформирована заранее, во вторую технологическую жидкость на время приблизительно 1-20 минут, более предпочтительно приблизительно на 1-5 минут и еще более предпочтительно приблизительно на 3-4 минуты. Тогда оказывается возможным получить пленку 3' на основе фосфата цинка, в которой фосфатное соединение 3а на основе Zr диспергировано и содержится в поверхностной ее части.

Для эффективного получения пленки и для ее однородности допустимо соответственным образом взбалтывать технологическую жидкость и сделать колеблющейся подложку.

В результате, возможно получить пленку 3' на основе фосфата цинка, в которой фосфатное соединение 3а на основе Zr диспергировано и содержится в поверхностной ее части, которая покрывает дефектную часть в области, более протяженной в глубину, чем поверхностная часть пленки 3' на основе фосфата цинка. Поэтому барьерные свойства пленки улучшаются, и фосфатное соединение 3а на основе Zr диспергировано и, следовательно, существует в части верхнего слоя пленки 3' на основе фосфата цинка, тогда как фосфат цинка представляет собой матричный компонент пленки. Соответственно, поскольку коррозионная стойкость фосфатного соединения 3а на основе Zr, например барьерные свойства, значительно улучшается, функция пленки как защитной пленки с очень хорошей коррозионной стойкостью может быть улучшена.

Выше был упомянут пример пленки с двойным слоем. Однако повторением обработки возможно получить структуру пленки, имеющую множественные слои. Кроме того, изменением концентрации технологической жидкости и времени погружения в нее можно варьировать количество содержащегося в каждом слое фосфора (Р) и циркония (Zr).

Кроме того, допустимо сформировать пленку на основе фосфата цинка, содержащую фосфатное соединение 3а на основе Zr, непосредственно на металле-подложке 2 посредством погружения металла-подложки 2 в технологическую жидкость, в которой соединение на основе Zr добавляется к технологической жидкости фосфата цинка.

Кроме того, возможно сформировать так называемый градиентный слой, в котором содержание Zr непрерывно увеличивается по направлению к внешнему слою, непрерывно изменяя концентрацию Zr в технологической жидкости (вторая технологическая жидкость), в которую фосфатное соединение 3а на основе Zr добавляется к технологической жидкости фосфата цинка.

Выше был упомянут пример получения пленки 3 на основе фосфатного соединения, в которой фосфатное соединение 3а на основе Zr диспергировано в поверхностной ее части. Могут использоваться и другие способы, помимо вышеупомянутых способов.

Как упомянуто выше, возможно получить пленку 3 на основе фосфатного соединения, в которой Zr содержится в поверхностной ее части. Предпочтительно, чтобы Zr, содержащийся по всей пленке 3 на основе фосфатного соединения в количестве 60% или больше, предпочтительнее 75% или больше, находился бы в области от поверхности пленки 3 на основе фосфатного соединения до 50% глубины в направлении толщины пленки 3 на основе фосфатного соединения. Когда Zr присутствует в количестве меньшем чем 60%, достаточных эффектов не обнаруживается. Когда присутствует 60% или больше Zr, специфический эффект может быть, и когда присутствует 75% или больше Zr, обнаруживаются устойчивые эффекты. Хотя это точно не определено, предполагается, что эта тенденция может отражать двумерное распределение Zr в поверхностном слое. В соответствии с настоящим изобретением, область, где концентрация Р, определяемая элементным анализом в направлении глубины пленки методом оптической эмиссионной спектрометрии тлеющего разряда (GDS), становится равной 1/2 от концентрации Р в наиболее удаленной поверхности, определяется исходя из области от поверхности пленки 3 на основе фосфатного соединения до 50% глубины в направлении толщины пленки 3 на основе фосфатного соединения. Что касается присутствующего количества Zr, элементный анализ в направлении глубины пленки осуществляют в соответствии с GDS таким же образом, как и выше, и содержание Zr по всей пленке и количество Zr, содержащееся в области от поверхности до 50% глубины, измеряется и рассчитывается. Однако при выполнении GDS анализа интенсивность эмиссии образцов в наиболее удаленной поверхностной части слоя может быть непостоянной. Поэтому для концентрации Р в наиболее удаленной поверхности и анализа значения Zr, использованных в настоящей заявке, используется значение, рассчитанное исключением данных от такой непостоянной части. Кроме того, GDS измерения проводятся при мощности высокочастотного электромагнитного поля 35 Вт, при давлении 600 Па в атмосфере аргона, с анализируемой областью ⌀4 мм, при времени измерения 100 секунд и времени осуществления выборки 0,05 с/точка.

Хотя это зависит от условий формирования пленки, количество фосфатного соединения 3а на основе Zr, требуемое для улучшения эффекта коррозионной стойкости вследствие барьерных свойств фосфатного соединения 3а на основе Zr, предпочтительно равно или выше чем 1 мг/м² в выражении степени адгезии для Zr. Когда количество фосфатного соединения 3а на основе Zr равно или больше чем 10 мг/м², можно ожидать удовлетворительной коррозионной стойкости, требуемой в общем случае. Когда количество фосфатного соединения 3а на основе Zr равно или больше чем 20 мг/м², можно получить достаточную коррозионную стойкость даже при неблагоприятных условиях. Кроме того, когда пленка утолщается таким же образом, как и в случае вышеупомянутой независимой пленки, адгезия пленки к металлу-подложке 2, которая является основанием, может ухудшиться. Поэтому предпочтительно установить верхний предел как 200 мг/м².

Допустимо сформировать пленку 5 смазки, которая становится наиболее удаленным слоем, после завершения формирования пленки 3 на основе фосфатного соединения, содержащей фосфатное соединение 3а на основе Zr в поверхностном ее слое. Для пленки 5 смазки может применяться обычный способ формирования собственно пленки смазки. Поэтому нет необходимости устанавливать определенные условия обработки и можно получить те же самые смазочные свойства и технологичность, как и обычно. Для большей определенности пленка 5 смазки, например, может быть смазочной пленкой, образованной обработкой смазочным маслом. Для большей определенности металлически-мыльный слой и непрореагировавший металлический и мыльный слой могут быть образованы на поверхности металлического материала посредством погружения металлического материала в раствор стеарата натрия. Когда металлический материал опускается в раствор известкового мыла, образуется только (непрореагировавший) мыльный слой.

Как упомянуто выше, можно получить защитную пленку, которая имеет обычные смазочные свойства и значительно улучшенную коррозионную стойкость.

Ниже, в связи с фиг.2, рассматривается второй вариант реализации настоящего изобретения.

Существуют различные соединения и конфигурации фосфатных соединений, содержащих Zr (цирконий), которые обеспечивают очень хорошую коррозионную стойкость в виде пленки, полученной на металле-подложке. Среди них пленка, главным образом состоящая из фосфатного соединения на основе Zr, например из фосфата циркония и гидрофосфата циркония, имеет очень хорошие барьерные свойства.

Имеются различные способы получения пленки фосфатного соединения на основе Zr. Однако, например, можно получить пленку, приготовив технологическую жидкость, в которой соединения на основе Zr (например, это могут быть соединения (NH₄)₂ZrF₆ или ZrО(NO₃)₂) и фосфорная кислота смешиваются и растворяются, и приведя ее в контакт с поверхностью металла-подложки.

Полученная таким образом пленка фосфатного соединения на основе Zr имеет очень хорошие барьерные свойства. Однако, если степень адгезии самой пленки фосфатного соединения на основе Zr находится в пределах 1 мг/м²-20 мг/м², что является обычными значениями, пленка может обнаружить недостаточную коррозионную стойкость вследствие наличия микроотверстий и локально тонких участков пленки. При улучшении коррозионной стойкости учитывается, что когда степень адгезии пленки фосфатного соединения на основе Zr увеличивается, дефекты в пленке могут быть скрыты. Однако в этом случае технологичность и прочность пленки фосфатного соединения на основе Zr ухудшаются и адгезия к подложке также ухудшается. Поэтому невозможно получить необходимую технологичность и коррозионную стойкость после завершения процесса. Для решения проблем в этом варианте реализации фосфатное соединение на основе Zr используется в комбинации с другими пленками на основе фосфатных соединений. В результате можно получить очень хорошие свойства, например адгезию к пленке смазки при сложных обработках, и коррозионную стойкость после завершения процесса, а также очень хорошую коррозионную стойкость и технологичность.

На фиг.2 показан вид структуры пленки металлического материала в соответствии со вторым вариантом реализации настоящего изобретения. Для удобства на фиг.2 показана структура пленки, в которой пластинчатый металл-подложка 12 используется как основание. Однако в качестве подложки в настоящем изобретении применимы материалы и в виде проводной катанки, и в виде прута. В соответствии с вариантом реализации, как показано на фиг.2, пленка 13 на основе фосфатного соединения, которая является подложкой, расположена на металле-подложке 12, который является основанием. На пленке 13 на основе фосфатного соединения дополнительно располагается пленка 14 фосфатного соединения на основе Zr, которая является верхним слоем. На пленке 14 фосфатного соединения на основе Zr может быть расположена пленка 15 смазки. Примеры металла-подложки 12, который является основанием, включают прокатанный стальной материал, главный компонент которого является железом, например холоднокатаная сталь и проводная катанка; поверхностно-обработанный стальной материал, например покрытый металлом стальной материал (гальванизированный горячим способом стальной материал, электрогальванизированный стальной материал, стальной материал, покрытый горячим способом сплавом Zn-Al-Mg и т.п.); и другие материалы помимо стального материала, например алюминиевый материал и магниевый материал. В соответствии с настоящим изобретением, металлы, содержащие Fe в количестве 50% или больше, определены как металлы, главным компонентом которых является железо. В соответствии с этим вариантом реализации, используется структура пленки, в которой пленка 14 фосфатного соединения на основе Zr расположена на пленке 13 на основе фосфатного соединения, полученной обычной химической конверсионной обработкой. Поэтому нет необходимости в большом изменении оборудования и технологий, обычно используемых в химической конверсионной обработке, и нет значительного увеличения стоимости. Кроме того, поскольку каждая пленка, которая содержит то же самое фосфатное соединение, ламинирована одна с другой, их границы раздела имеют большое сходство. Соответственно, согласно структуре пленки этого варианта реализации, оказывается возможным для пленки 13 на основе фосфатного соединения достигнуть очень хорошей коррозионной стойкости благодаря пленке 14 фосфатного соединения на основе Zr, при гарантии хорошей адгезии к металлу-подложке 12. Поэтому оказывается возможным получить вышеупомянутые очень хорошие свойства.

Здесь пленка 13 на основе фосфатного соединения, которая является пленкой-подложкой, обозначает пленку, в которой фосфатное соединение (включая соединение гидрофосфата (то же самое имеется виду и далее)) представляет собой основной компонент. Фосфатное соединение может быть многих сортов или одного сорта. Следует отметить, что пленка, в которой фосфатное соединение является основным компонентом, может быть пленкой, выполненной по существу на 100% из фосфатного соединения. Примеры используемого фосфатного соединения включают фосфат цинка, фосфат цинка-железа, фосфат кальция и фосфат железа в зависимости от вида этой соли. Однако предпочтительно использовать фосфат цинка или фосфат цинка-железа. Кроме того, пленка на основе фосфатного соединения, содержащая марганец или никель, имеет тенденцию к почернению по сравнению с пленкой, которая их не содержит. Соответственно, предпочтительно смешивать только необходимое (минимальное) их количество. Что касается почернения, то предполагается, что оно происходит вследствие формирования микрокристаллов. Однако детальный механизм и эффекты от других элементов, помимо марганца и никеля, неизвестны.

Пленка, полученная с использованием фосфата цинка, обычно образуется подверганием поверхности металла-подложки, например стального материала, химической конверсионной обработке. Поэтому пленка, полученная с использованием фосфата цинка, имеет очень хорошую адгезию к металлу-подложке, и температура обработки относительно низкая. Соответственно, пленка фосфата цинка широко используется как защитная пленка для металлического материала. Этот вариант реализации будет описан ниже в связи с примером, где пленка 13' на основе фосфата цинка используется как пленка 13 на основе фосфатного соединения, которая является матрицей пленки.

Сначала пленка 13' на основе фосфата цинка, которая является нижним слоем, заранее формируется на металлическом материале 11, который является подложкой. В пленке 13' на основе фосфата цинка могут содержаться фосфат цинка, фосфат цинка-железа и т.п. В пределах, не допускающих отрицательного влияния на свойства и характеристики, возможно также содержание и других металлических элементов в пленке 13' на основе фосфата цинка. Относительно различных металлов, содержащихся в пленке 13' на основе фосфата цинка, предпочтительно, чтобы стандартный электродный потенциал этих металлов был равным или был ниже, чем стандартный электродный потенциал металлического компонента, который, главным образом, составляет подложку. Когда железо и сталь являются металлом-подложкой 12, цинк и алюминий, которые имеют стандартный электродный потенциал ниже, чем таковой для железа, не ухудшают коррозионную стойкость подложки, но такие металлы, как, например, медь и серебро, имеющие более высокий стандартный электродный потенциал, чем таковой для железа, могут ухудшить коррозионную стойкость металла-подложки 12, поскольку образуется локальный гальванический элемент, когда подложка не достаточно покрыта этими металлами. Кроме того, как упомянуто выше, предпочтительно, чтобы не содержался марганец и никель.

Формирование пленки 13' на основе фосфата цинка может быть выполнено химической конверсионной обработкой, в которой используется технологическая жидкость фосфата цинка (первая технологическая жидкость), которая представляет собой так называемую обработку фосфатным покрытием. Что касается условий обработки, то могут быть применены обычные известные условия. Кроме того, степень адгезии пленки 13' на основе фосфата цинка может быть такой же степенью адгезии для обработки пленки на основе фосфата цинка на поверхности обычного стального материала. Иначе говоря, степень адгезии пленки 13' на основе фосфата цинка, по всей пленке 13' на основе фосфата цинка, предпочтительно составляет 1-20 г/м² и более предпочтительно - 1-10 г/м² в выражении Р. Когда степень адгезии пленки 13' на основе фосфата цинка меньше чем 1 г/м², покрытие пленки 13' на основе фосфата цинка на металле-подложке 12 становится недостаточным и могут быть достигнуты недостаточные свойства пленки. Кроме того, когда степень адгезии пленки 13' на основе фосфата цинка больше чем 20 г/м², баланс пленки и количества Zr, добавляемого позднее, ухудшается так, что пленка может иметь недостаточную коррозионную стойкость.

В соответствии с этим вариантом реализации, пленка 14 фосфатного соединения на основе Zr (фосфат циркония и гидрофосфат циркония), которая располагается как верхний слой, формируется с использованием технологической жидкости (вторая технологическая жидкость), приготовленной добавлением соединения ((NH₄)₂ZrF₆, ZrO(NO₃)₂ на основе Zr и т.п.) к фосфорной кислоте, с последующим перемешиванием, растворением и поддержанием смеси в нагретом состоянии в пределах 40°C-90°C, более предпочтительно - в пределах 70°C-90°C и еще более предпочтительно - вблизи 80°С. Предпочтительно, чтобы молярное отношение Zr к Р (Zr ион/Р ион) в технологической жидкости составляло 0,1-1000.

Предпочтительно, чтобы молярная концентрация иона Zr в технологической жидкости составляла 0,001 моль/л-1 моль/л. В качестве способа обработки для формирования пленки 14 фосфатного соединения на основе Zr на пленке 13' на основе фосфата цинка предлагается способ, который включает погружение металла-подложки 12, на которой пленка 13' на основе фосфата цинка сформирована заранее, во вторую технологическую жидкость на время приблизительно 1-20 минут, более предпочтительно приблизительно на 1-5 минут и еще более предпочтительно приблизительно на 3-4 минуты. Для эффективного формирования пленки и для ее однородности допустимо соответственным образом взбалтывать технологическую жидкость и сделать колеблющейся подложку.

В результате, пленка 14 фосфатного соединения на основе Zr формируется, чтобы покрыть дефектную часть в нижнем слое пленки 13' на основе фосфата цинка. Поэтому, если барьерные свойства пленки улучшаются, функция пленки, как защитной пленки с очень хорошей коррозионной стойкостью, может быть улучшена.

Хотя это и зависит от условий формирования пленки, количество пленки 14 фосфатного соединения на основе Zr, требуемое для улучшения эффекта коррозионной стойкости вследствие барьерных свойств фосфатного соединения на основе Zr, предпочтительно равно или выше чем 1 мг/м² в выражении для степени адгезии Zr. Когда количество пленки 14 фосфатного соединения на основе Zr равно или больше чем 10 мг/м², можно ожидать удовлетворительную коррозионную стойкость, требуемую в общем случае. Когда количество пленки 14 фосфатного соединения на основе Zr равно или больше чем 20 мг/м², можно получить достаточную коррозионную стойкость даже при неблагоприятных условиях. Кроме того, когда пленка утолщается таким же образом, что и в случае вышеупомянутой независимой пленки, адгезия пленки к металлу-подложке 12, которая является основанием, может ухудшиться. Поэтому предпочтительно установить верхний предел степени адгезии пленки 14 фосфатного соединения на основе Zr как 200 мг/м².

Когда соединения на основе Zr, в частности соединения фтора, например (NH₄)₂ZrF₆, подвергаются осаждению жидкой фазы в водном растворе без добавления фосфорной кислоты, оксид циркония осаждается скорее фосфатного соединения на основе Zr, например фосфата циркония. Оксид циркония имеет меньшее сходство с соединением фосфата на поверхности металла-подложки и худшие барьерные свойства, чем фосфат циркония. Поэтому предполагается, что невозможно получить желаемые защитные функции пленки.

С другой стороны, когда добавляется избыток фосфорной кислоты, кислотность технологической жидкости увеличивается так, что пленка 13' на основе фосфата цинка на поверхности металла-подложки 12 растворяется, что не является предпочтительным. Допустимо сформировать смазочную пленку 15, которая становится наиболее удаленным слоем, после завершения формирования пленки 14 фосфатного соединения на основе Zr, которая является верхним слоем. Для смазочной пленки 15 может быть использован обычный способ получения собственно смазочной пленки. Поэтому нет необходимости устанавливать специальные условия обработки, и можно получить такие же смазочные свойства и технологичность, что и обычно. Для определенности пленка 15 смазки, например, может быть пленкой смазки, образованной обработкой смазочным маслом. Для большей определенности металлически-мыльный слой и непрореагировавший металлический и мыльный слой могут быть сформированы на поверхности металлического материала посредством погружения металлического материала в раствор стеарата натрия. Когда металлический материал опускают в раствор известкового мыла, формируется только (непрореагировавший) мыльный слой.

Как отмечено выше, можно получить защитную пленку, которая имеет обычные смазочные свойства и значительно улучшенную коррозионную стойкость.

Пример 1

Ниже подробно рассматривается Пример 1 в соответствии с первым вариантом реализации настоящего изобретения. Однако изобретение не ограничивается Примером 1.

Металл-подложка

Материал S45C, имеющий размеры ⌀25 мм × 30 мм, использовался как металл-подложка. Пленка на основе фосфата цинка была сформирована на металле-подложке обработкой фосфатным покрытием, и получающийся материал был использован как сравнительный материал (образец 1), чтобы оценить Пример настоящего изобретения.

Формирование пленки на основе фосфата цинка, содержащей фосфатное соединение на основе Zr

Была приготовлена технологическая жидкость, в которой соединение на основе Zr, (NH₄)₂ZrF₆ или ZrO(NO₃)₂ и технологическая жидкость фосфатного покрытия были смешаны и растворены в количестве, показанном в Таблице 1. Технологическая жидкость была нагрета и поддерживалась при температуре 80°C, и вышеупомянутый металл-подложка был погружен в технологическую жидкость. Таким образом, были приготовлены образцы 2-19, в которых пленка на основе фосфата цинка, содержащая фосфатное соединение на основе Zr, была сформирована на металле-подложке. Комбинация обработки фосфатным покрытием и обработки для формирования пленки на основе фосфата цинка, содержащей фосфатное соединение на основе Zr, такая, как показана в Таблице 1. Поскольку образец 1 был подвергнут только обработке фосфатным покрытием, он имел пленку на основе фосфата цинка. Образцы 2-13 были подвергнуты обработке фосфатным покрытием и затем подвергнуты обработке для формирования пленки на основе фосфата цинка, содержащей фосфатное соединение на основе Zr. Поэтому образцы имели пленку на основе фосфата цинка, содержащую фосфатное соединение на основе Zr на ее поверхности. Образцы 14-19 были подвергнуты только обработке для формирования пленки на основе фосфата цинка, содержащей фосфатное соединение на основе Zr. Поэтому образцы имели пленку на основе фосфата цинка, содержащую фосфатное соединение на основе Zr, непосредственно на металле-подложке.

Оценка пленки

Для расчета степени пленкообразования были приготовлены соответствующие калибровочные кривые для Zr и Р, отображающие соотношение между интенсивностью рентгеновской флуоресценции и степенью адгезии. Интенсивность рентгеновской флуоресценции каждого образца была измерена, и результат измерения сравнивался с калибровочными кривыми и, тем самым, рассчитывалась степень адгезии. Распределение концентрации Zr в направлении глубины было измерено в соответствии с GDS. Область от поверхности пленки на основе фосфатного соединения до глубины 50% была определена исходя из области, где концентрация Р становилась равной 1/2 от концентрации Р на наиболее удаленной поверхности. Для GDS измерения использовался GD-PROFILER 2, изготовленный JOBIN YVON. Измерения проводились при мощности высокочастотного электромагнитного поля 35 Вт, при давлении 600 Па в атмосфере аргона, с анализируемой областью ⌀4 мм, при времени измерения 100 секунд и времени осуществления выборки 0,05 с на точку.

Оценка коррозионной стойкости

Коррозионная стойкость оценивалась в соответствии с испытанием в солевом тумане (SST: JIS Z2371) при времени испытания 1 час, 3 часа и 6 часов. Результаты показаны в Таблице 1. В Таблице 1 VG отображает то, что образец был лучше, чем исходный материал (образец 1), и ХОРОШИЙ отображает то, что образец был эквивалентен или лучше, чем исходный материал.

Оценка смазочных свойств

Смазочные свойства оценивались в соответствии с известным шип-испытанием. Конкретно, как показано на фиг.3А, давление Р формования прикладывалось от верхней пресс-формы к столбчатому образцу. В результате, как показано на фиг.3В, участок шипа был сформирован в основании образца. Исходя из высоты Н сформированного шипа были оценены смазочные свойства (чем больше увеличивается высота шипа, тем лучше смазочные свойства). Результаты показаны в Таблице 1. Исходя из высоты Н шипа после завершения испытания и прекращения приложения давления Р формования были оценены смазочные свойства. В Таблице 1 ХОРОШИЙ отображает то, что смазочные свойства образца эквивалентны или лучше, чем для исходного материала (образец 1).

Результат оценки

Как показано в Таблице 1, относительно коррозионной стойкости, было обнаружено, что все образцы, имеющие пленку на основе фосфата цинка, содержащую фосфатное соединение на основе Zr, имели коррозионную стойкость, эквивалентную или лучшую, чем таковая для исходного материала (образец 1), тем самым демонстрируя вполне удовлетворительную коррозионную стойкость. Кроме того, относительно смазочных свойств, было обнаружено, что смазочные свойства не ухудшались, исходя из того результата, что образцы 2-19 имели смазочные свойства, эквивалентные или лучшие, чем таковые для исходного материала.

Пример 2

Ниже подробно рассматривается Пример 2 в соответствии со вторым вариантом реализации настоящего изобретения. Однако изобретение не ограничивается Примером 2.

Металл-подложка

Материал S45C, имеющий размер ⌀25 мм × 30 мм, использовался как металл-подложка. Пленка на основе фосфата цинка была сформирована на металле-подложке обработкой фосфатным покрытием, и получающийся материал использовался как сравнительный материал (образец 1), чтобы оценить Пример настоящего изобретения.

Формирование пленки фосфатного соединения на основе Zr и пленки оксида Zr

Была приготовлена технологическая жидкость, в которой соединения на основе Zr ((NH₄)₂ZrF₆ или ZrO(NO₃)₂) были растворены в количестве, показанном в Таблице 2. Технологическая жидкость была нагрета и поддерживалась при температуре 80°C, и вышеупомянутый металл-подложка был погружен в технологическую жидкость, чтобы сформировать пленки оксида Zr (образцы 2, 7, 10, 15, 18 и 21). Была приготовлена технологическая жидкость, в которой соединения на основе Zr ((NH₄)₂ZrF₆ или ZrO(NO₃)₂) и фосфорная кислота были перемешаны и растворены в количестве, показанном в Таблице 2. Технологическая жидкость была нагрета и поддерживалась при температуре 80°C, и вышеупомянутый металл-подложка был погружен в технологическую жидкость, чтобы сформировать пленки на основе фосфатного соединения, содержащего Zr (образцы 3-6, 8, 9, 11-14, 16, 17, 19, 20, 22 и 23). Комбинация обработки фосфатным покрытием и вышеупомянутая обработка такова, как показана в Таблице 2. В результате были приготовлены материал пленки, содержащий фосфат цинка, который был подвергнут только обработке фосфатным покрытием, как обычно; образцы, которые были подвергнуты обработке фосфатным покрытием и затем подвергнуты вышеупомянутой обработке и в которых нижний слой был фосфатом цинка и верхний слой был пленкой оксида Zr; и образцы, которые были подвергнуты обработке фосфатным покрытием и затем подвергнуты вышеупомянутой обработке и в которых нижний слой был фосфатом цинка и верхний слой был пленкой фосфатного соединения на основе Zr.

Оценка пленки

Для количества пленкообразования были приготовлены соответствующие калибровочные кривые для Zr и Р, отображающие соотношение между интенсивностью рентгеновской флуоресценции и степенью адгезии. Интенсивность рентгеновской флуоресценции каждого образца была измерена и тем самым рассчитана степень адгезии.

Оценка коррозионной стойкости

Коррозионная стойкость оценивалась в соответствии с испытанием в солевом тумане (SST: JIS Z2371) при времени испытания 1 час, 3 часа и 6 часов. Результаты показаны в Таблице 2. В Таблице 2 VG отображает то, что образец был лучше, чем исходный материал (стандарт 1); отображает то, что образец был эквивалентен или лучше, чем исходный материал; и ПЛОХОЙ отображает то, что образец был хуже, чем исходный материал.

Оценка смазочных свойств

Смазочные свойства оценивались в соответствии с известным шип-испытанием. Конкретно, как показано на фиг.3А, давление Р формования прикладывалось от верхней пресс-формы к столбчатому образцу. В результате, как показано на фиг.3В, участок шипа был сформирован в основании образца. Исходя из высоты Н сформированного шипа были оценены смазочные свойства (чем больше увеличивается высота шипа, тем лучше смазочные свойства). Результаты показаны в Таблице 2. Исходя из высоты Н шипа после завершения испытания и прекращения приложения давления Р формования были оценены смазочные свойства. Образцы, которые имеют худшие смазочные свойства, чем основной материал (образец 1), были представлены как ПЛОХИЕ, и образцы, которые имеют смазочные свойства, эквивалентные или лучшие, чем основной материал, были представлены как ХОРОШИЕ.

Результат Оценки

Как показано в Таблице 2, обнаружено, что все образцы, имеющие пленку фосфатного соединения на основе Zr на фосфате цинка, имеют коррозионную стойкость, эквивалентную или лучшую, чем таковая для исходного материала (образец 1), тем самым демонстрируя весьма удовлетворительную коррозионную стойкость. Кроме того, относительно смазочных свойств, обнаружено, что смазочные свойства не ухудшаются, исходя из того результата, что все образцы имеют смазочные свойства, эквивалентные или лучшие, чем таковые для исходного материала.

Как было отмечено выше, в соответствии с настоящим изобретением возможно сформировать прочную защитную пленку, имеющую большую коррозионную стойкость при сохранении имеющихся смазочных свойств без существенного изменения обычных материалов и процессов.

Поэтому оказывается возможным получить устойчивое качество и технологичность, не подвергая металлический материал коррозии и ржавчине, даже когда материал находится при неблагоприятных условиях, например при адгезии моющего раствора после завершения мытья кислотой и щелочного мытья во время процесса протяжки провода и процесса волочения металлического материала, и при изменениях окружающей среды, происходящих при транспортировке.

Промышленная применимость

Настоящее изобретение вносит значительный вклад не только в металлообрабатывающую промышленность, но также и в производство металлических материалов, например в сталелитейную промышленность.

Краткое описание символов

1: МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ

2: МЕТАЛЛ-ПОДЛОЖКА

3: ПЛЕНКА НА ОСНОВЕ ФОСФАТНОГО СОЕДИНЕНИЯ

3': ПЛЕНКА НА ОСНОВЕ ФОСФАТА ЦИНКА

3а: ФОСФАТНОЕ СОЕДИНЕНИЕ НА ОСНОВЕ Zr

5: ПЛЕНКА СМАЗКИ

11: МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ

12: МЕТАЛЛ-ПОДЛОЖКА

13: ПЛЕНКА НА ОСНОВЕ ФОСФАТНОГО СОЕДИНЕНИЯ (ПЛЕНКА НИЖНЕГО СЛОЯ)

13': ПЛЕНКА НА ОСНОВЕ ФОСФАТА ЦИНКА

14: ПЛЕНКА ФОСФАТНОГО СОЕДИНЕНИЯ НА ОСНОВЕ Zr (ПЛЕНКА ВЕРХНЕГО СЛОЯ)

15: СМАЗОЧНАЯ ПЛЕНКА

Р: ФОРМУЮЩЕЕ ДАВЛЕНИЕ

1. Металлический материал с защитной пленкой, содержащий металл-подложку и пленку на основе фосфатного соединения, которая представляет собой защитную пленку и расположена на поверхности металла-подложки и имеет поверхностную часть, причем поверхностная часть пленки на основе фосфатного соединения содержит Zr.

2. Металлический материал по п.1, в котором пленка на основе фосфатного соединения содержит Zr в количестве, равном или большем чем 1 мг/м².

3. Металлический материал по п.1, в котором пленка на основе фосфатного соединения содержит цинк.

4. Металлический материал по п.1, в котором фосфатное соединение пленки на основе фосфатного соединения представляет собой, главным образом, фосфат цинка.

5. Металлический материал по п.1, в котором значение, равное или большее, чем 75% по массе Zr содержания в пленке на основе фосфатного соединения, существует в области от поверхности до глубины 50% в направлении толщины пленки на основе фосфатного соединения.

6. Металлический материал по п.1, в котором пленка на основе фосфатного соединения имеет множественные слои, включающие, по меньшей мере, один слой, содержащий Zr, и, по меньшей мере, один слой, не содержащий Zr, и самый верхний слой из множественных слоев содержит наибольшее количество Zr.

7. Металлический материал по п.1, в котором полная степень адгезии пленки на основе фосфатного соединения равна или больше чем 1 г/м² и равна или меньше чем 20 г/м² в расчете Р.

8. Металлический материал по п.1, который дополнительно содержит смазочную пленку, расположенную на пленке фосфатного соединения на основе Zr.

9. Металлический материал по п.1, в котором основной компонент поверхности металла-подложки представляет собой железо.

10. Металлический материал с защитной пленкой, содержащий металл-подложку, пленку на основе фосфатного соединения, расположенную на поверхности металла-подложки, и пленку фосфатного соединения на основе Zr, расположенную на поверхности пленки на основе фосфатного соединения, в котором пленка фосфатного соединения на основе Zr в основном состоит из фосфата циркония и гидрофосфата циркония, причем пленка на основе фосфатного соединения и пленка фосфатного соединения на основе Zr являются защитными пленками.

11. Металлический материал по п.10, в котором степень адгезии пленки фосфатного соединения на основе Zr равно или больше чем 1 мг/м² и равно или меньше чем 200 мг/м в расчете Zr.

12. Металлический материал по п.10, в котором степень адгезии пленки на основе фосфатного соединения равна или больше чем 1 г/м² и равна или меньше чем 20 г/м² в расчете Р.

13. Металлический материал по п.10, в котором пленка на основе фосфатного соединения представляет собой пленку фосфата цинка.

14. Металлический материал по п.10, который дополнительно содержит смазочную пленку, расположенную на пленке фосфатного соединения на основе Zr.

15. Металлический материал по п.10, в котором основной компонент поверхности металла-подложки представляет собой железо.

16. Способ получения металлического материала с защитной пленкой, включающий получение пленки на основе фосфата цинка на поверхности металла-подложки и диспергирование фосфатного соединения на основе Zr на части верхнего слоя в пленке на основе фосфата цинка погружением металла-подложки, на котором сформирована пленка на основе фосфата цинка, в технологическую жидкость, приготовленную смешиванием и растворением фосфата цинка и соединения на основе Zr, с последующим поддержанием технологической жидкости в нагретом состоянии.

17. Способ по п.16, в котором молярное отношение Zr к Р (Zr ион/Р ион) в технологической жидкости составляет 0,0003-0,09.

18. Способ по п.16, в котором молярная концентрация иона Zr в технологической жидкости составляет 0,001 - 0,1 моль/л.

19. Способ по п.16, в котором погружение металла-подложки. выполняют в течение 1-20 мин.

20. Способ по п.16, в котором температура технологической жидкости составляет 40-90°C.

21. Способ по п.16, который дополнительно включает формирование мыльного слоя на поверхности металлического материала посредством погружения металлического материала в раствор стеарата натрия или раствор известкового мыла.

22. Способ получения металлического материала с защитной пленкой, включающий получение пленки на основе фосфата цинка на поверхности металла-подложки и получение пленки фосфатного соединения на основе Zr на пленке на основе фосфата цинка погружением металла-подложки, на котором сформирована пленка на основе фосфата цинка, в технологическую жидкость, приготовленную добавлением соединения на основе Zr к фосфорной кислоте, с последующим смешиванием, растворением и поддержанием технологической жидкости в нагретом состоянии, при этом молярное отношение Zr к Р (Zr ион/Р ион) в технологической жидкости составляет 0,1-1000.

23. Способ по п.22, в котором молярная концентрация иона Zr в технологической жидкости составляет 0,001 - 1 моль/л.

24. Способ по п.22, в котором погружение металл-подложки выполняется в течение 1-20 мин.

25. Способ по п.22, в котором температура технологической жидкости составляет 40-90°C.

26. Способ по п.22, который дополнительно включает формирование мыльного слоя на поверхности металлического материала посредством погружения металлического материала в раствор стеарата натрия или раствор известкового мыла.