Полимерные мембраны с наполнителем, применение и способ производства
Изобретение относится к способу разделения смеси компонентов и касается полимерных мембран с наполнителем, их применения и способа их производства. Способ включает на первой стадии получение суспензии наполнителя, содержащей растворитель для стеклообразного полимера и частицы нанометрового размера. Частицы нанометрового размера в указанной суспензии наполнителя объединены в агрегаты, имеющие средний размер, находящийся в диапазоне от 50 нм и менее 200 нм. На следующей стадии к суспензии наполнителя добавляют стеклообразный полимер для получения суспензии полимера. Вслед за этим стеклообразный полимер растворяют в суспензии полимера. На следующей стадии суспензию полимера разливают по субстрату с последующей стадией удаления растворителя. Полимерная мембрана с наполнителем содержит агрегаты нанометровых частиц наполнителя, а также предлагается применение мембраны в процессах первапорации и нанофильтрации. Изобретение обеспечивает получение мембраны с улучшенными свойствами. 7 н. и 12 з.п. ф-лы, 5 табл., 6 ил., 2 пр.
Область техники
Настоящее изобретение относится к полимерным мембранам, содержащим наполнители, к способам их производства и применению таких мембран. Наполнители представляют собой частицы нанометрового размера. Полимеры мембраны представляют собой стеклообразные полимеры, имеющие температуру стеклования выше или равную 100°С. Полимерные мембраны с наполнителем находят применение в способах разделения смеси (жидких) компонентов. В качестве примеров таких способов можно назвать разделение газов и паров.
Предшествующий уровень техники
De Sitter et al. в "Silica filled poly(1-trimethylsilyl-1-propyne) nanocomposite membranes: relation between the transport of gases and structural characteristics", Journal of Membrane Science vol.278 (2006), pp.83-91, предлагает способ изготовления полимерной мембраны с наполнителем. Полимер представляет собой поли(1-триметилсилил-1-пропин), также известный как ПТМСП (PTMSP), а наночастицы оксида кремния применяют в качестве материала-наполнителя. Способ производства мембраны представляет собой трехстадийную процедуру нанесения растворителя. На первой стадии оксид кремния диспергируют в толуоле с помощью 30-минутного ультразвукового и 3-часового магнитного перемешивания. Во-вторых, ПТМСП растворяют в оксид кремния/толуоловой дисперсии, и, в конце концов, раствор разливают по стеклянной пластине и сушат.
С помощью этого способа получали мембраны, содержащие агрегаты частиц оксида кремния в полимерной матрице. Заметили, что агрегаты оксида кремния в полимерной матрице содержали внутренние нанометровые полости, средний размер которых, как обнаружили, увеличивался с увеличением содержания наполнителя.
De Sitter at al. тестировали полученные мембраны для разделения газов и обнаружили, что для ряда газов полученные мембраны с наполнителем демонстрировали повышенную проницаемость по сравнению с чистыми (без наполнителя) ПТМСП мембранами, причем проницаемость увеличивалась с увеличением содержания наполнителя. Предполагается, что повышенная проницаемость вызвана внутренними полостями в агрегатах наполнителя, которые добавляют полимеру свободный объем. Свободный объем полимера представляет собой свободный объем, присутствующий между цепями полимера. Известно, что полимерная матрица некоторых стеклообразных полимеров и ПТМСП, в частности, обладает большим свободным объемом (фракционный свободный объем, по меньшей мере, 0,20).
Предполагается, что внутренние полости обеспечивают более быстрый, однако не избирательный, путь транспорта проникающих агентов. Это приводит к повышенной проницаемости мембраны, содержащей наполнитель, а также к понижению избирательности.
В статье De Sitter et al. предполагают, что для повышения проницаемости упомянутой выше мембраны, наполненной ПТМСП/наночастицами оксида кремния, содержание наполнителя необходимо увеличить. Как описано в этой статье, более высокое содержание наполнителя увеличивает средний размер внутреннего пространства.
Однако недостатком повышенного содержания наполнителя и, следовательно, увеличенного размера внутреннего пространства является снижение избирательности.
Более того, для адаптации проницаемости и/или избирательности мембраны, наполненной ПТМСП/наночастицами оксида кремния, описанный способ имеет только один параметр, а именно содержание наполнителя.
Краткое описание изобретения
Цель настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить способ производства полимерной мембраны с наполнителем, который позволяет адаптировать мембрану, основываясь более чем на одном параметре, для получения мембраны, обладающей заданными свойствами.
Цель изобретения заключается в том, чтобы предложить способ производства полимерной мембраны с наполнителем, который улучшает способы производства предшествующего уровня техники и/или позволяет преодолеть недостатки этих способов.
Также цель изобретения заключается в том, чтобы предложить способ производства полимерной мембраны с наполнителем, который позволяет осуществлять более эффективный контроль структуры и/или свойств получаемой мембраны.
Цель настоящего изобретения также заключается в том, чтобы предложить полимерную мембрану с наполнителем, обладающую, по меньше мере, такими же или улучшенными свойствами по сравнению с полимерными мембранами с наполнителем предшествующего уровня техники.
Также цель настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить способ разделения с помощью мембраны, обладающий улучшенной производительностью по сравнению со способами предшествующего уровня техники. В частности, цель настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить улучшенный способ первапорации, в частности, для концентрирования этанола из этанол/водных смесей. Кроме того, цель изобретения заключается в том, чтобы предложить улучшенный способ нанофильтрации.
Цели изобретения достигают с помощью способа производства полимерной мембраны с наполнителем в соответствии с тем, как изложено в формуле изобретения.
Цели изобретения достигают с помощью полимерной мембраны с наполнителем, изложенной в формуле изобретения.
Цели изобретения достигают с помощью изложенных в формуле техники использований или применений полимерных мембран с наполнителем по изобретению в способах первапорации и/или использований или применений указанных полимерных мембран с наполнителем в способах нанофильтрации.
Поэтому в соответствии с первым аспектом изобретения предложен способ производства полимерной мембраны с наполнителем. Этот способ включает первую стадию приготовления суспензии наполнителя, содержащей (или состоящей из) растворитель стеклообразного полимера и частицы нанометрового размера. Частицы нанометрового размера в указанной суспензии наполнителя объединяются в агрегаты, имеющие средний размер, варьирующий от 50 нм и до 200 нм, не включая последний. Стеклообразный полимер обладает температурой стеклования, по меньшей мере, 100°С. На следующей стадии стеклообразный полимер добавляют в суспензию наполнителя для получения суспензии полимера. Затем стеклообразный полимер растворяют в суспензии полимера. На следующей стадии суспензию полимера разливают по подложке, и вслед за этим проводят стадию удаления растворителя.
Стадия приготовления суспензии наполнителя преимущественно включает стадию перемешивания указанной суспензии наполнителя таким образом, чтобы получить указанные агрегаты частиц нанометрового размера.
Предпочтительно, стадия приготовления суспензии наполнителя включает выбор (предопределение) способа перемешивания суспензии наполнителя (чтобы получить указанные агрегаты частиц нанометрового размера). Способ перемешивания может представлять собой магнитное перемешивание. Также способ перемешивания может представлять собой механическое перемешивание. Также способ перемешивания может представлять собой ультразвуковое перемешивание. Способ перемешивания может представлять собой покачивание или встряхивание. Более предпочтительно, стадия приготовления суспензии наполнителя включает перемешивание суспензии наполнителя при помощи только одного способа перемешивания.
Предпочтительно, стадия изготовления суспензии наполнителя включает выбор (предопределение) времени перемешивания, в течение которого суспензия наполнителя подвергается перемешиванию. Более предпочтительно, стадия изготовления суспензии наполнителя включает выбор (предопределение) интенсивности перемешивания для применения в способе перемешивания.
Предпочтительно, стадия растворения стеклообразного полимера включает стадию перемешивания суспензии полимера. Более предпочтительно, указанная стадия растворения дополнительно включает выбор (предопределение) способа перемешивания для указанной стадии перемешивания. Способы перемешивания на стадии изготовления суспензии наполнителя и на стадии растворения стеклообразного полимера предпочтительно являются одинаковыми.
Предпочтительно, на стадии изготовления суспензии наполнителя распределение по размеру агрегатов частиц нанометрового размера обладает стандартным отклонением, менее 100 нм, более предпочтительно, менее 50 нм. Стандартное отклонение вычисляют на основании распределения размеров агрегатов.
Средние размеры агрегатов и стандартные отклонения вычисляют на основании количественных (по размеру) распределений размера агрегатов. Распределение по размеру агрегатов частиц нанометрового размера в суспензиях наполнителя по изобретению можно измерить с помощью динамического рассеяния света.
Предпочтительно, на стадии приготовления суспензии наполнителя последняя содержит от 0,01 мас.% до 6 мас.% частиц нанометрового размера, более предпочтительно от 0,01 мас.% до 2,4 мас.%.
Предпочтительно, на стадии приготовления суспензии наполнителя последняя содержит от 0,001 об.% до 3 об.% (объемных %) частиц нанометрового размера.
Предпочтительно, частицы нанометрового размера являются гидрофобными.
Предпочтительно, частицы нанометрового размера не содержат пор.
Предпочтительно, на стадии добавления стеклообразного полимера к суспензии наполнителя указанный стеклообразный полимер добавляют в таком количестве, чтобы получить суспензию полимера с общим содержанием сухого вещества, варьирующим от 0,1 мас.% до 10 мас.%, более предпочтительно от 0,1 мас.% до 6 мас.%.
Предпочтительно, подложка содержит поры.
В соответствии со вторым аспектом изобретения предлагается полимерная мембрана с наполнителем для разделения смеси жидкостей. Мембрана содержит: стеклообразный полимер, обладающий температурой стеклования, по меньшей мере, 100°С, и частицы наполнителя нанометрового размера. Частицы наполнителя объединяются в агрегаты, причем агрегаты имеют средний размер, по меньшей мере, 50 нм и менее 200 нм.
Полимерные мембраны с наполнителем по изобретению можно получать путем применения способов по изобретению.
Предпочтительно, распределение по размеру агрегатов частиц нанометрового размера в полимерной мембране с наполнителем по изобретению имеет стандартное отклонение, меньшее или равное 150 нм, более предпочтительно менее 100 нм, еще более предпочтительно менее 50 нм. Стандартное отклонение рассчитывают на основании распределения размеров агрегатов.
Средние размеры агрегатов и стандартные отклонения рассчитывают на основании количественных (по размеру) распределений размеров агрегатов. Распределение по размеру агрегатов частиц нанометрового размера в полимерных мембранах по изобретению можно определить с помощью анализа изображений.
Предпочтительно, полимерная мембрана с наполнителем по изобретению содержит от 0,1 мас.% до 90 мас.% частиц наполнителя нанометрового размера, более предпочтительно от 0,01 мас.% до 60 мас.%.
Предпочтительно, полимерная мембрана с наполнителем по изобретению содержит от 0,003 об.% до 75 об.% частиц наполнителя нанометрового размера.
В соответствии с предпочтительным воплощением предложено устройство для разделения смеси компонентов путем первапорации, содержащее полимерную мембрану с наполнителем согласно изобретению.
В соответствии с предпочтительным воплощением предложено устройство для разделения смеси компонентов путем нанофильтрации, содержащее полимерную мембрану с наполнителем по изобретению.
В соответствии с третьим аспектом изобретения предложено применение или использование вышеупомянутой полимерной мембраны в способе разделения смеси компонентов.
Процесс разделения смеси компонентов предпочтительно представляет собой процесс первапорации. Более предпочтительно, указанная смесь компонентов состоит (в основном) из смеси воды и этанола. При указанном способе смесь компонентов разделяют на богатую этанолом фракцию и бедную этанолом фракцию.
Способ разделения смеси компонентов может представлять собой способ нанофильтрации.
Краткое описание графических материалов
На фиг.1 представлено распределение агрегатов по размеру для суспензии 0,2 г наночастиц оксида кремния в 48 г толуола после 5 минут магнитного перемешивания в магнитной мешалке КМО 2В при 450 об/мин (IKA Werke, Germany).
На фиг.2 представлено распределение агрегатов по размеру для суспензии 0,2 г наночастиц оксида кремния в 48 г толуола после 20 минут магнитного перемешивания (при 450 об/мин) в мешалке согласно фиг.1.
На фиг.3 представлено распределение агрегатов по размеру для суспензии 0,2 г наночастиц оксида кремния в 48 г толуола после 60 минут магнитного перемешивания (при 450 об/мин) в мешалке согласно фиг.1.
На фиг.4 представлено распределение агрегатов по размеру для суспензии 1 г наночастиц оксида кремния в 48 г толуола после 5 минут магнитного перемешивания (при 450 об/мин) в мешалке согласно фиг.1.
На фиг.5 представлено распределение агрегатов по размеру для суспензии 1 г наночастиц оксида кремния в 48 г толуола после 3 минут ультразвукового перемешивания с помощью ультразвуковой мешалки Vibracell CV 26 (Sonics & Materials, USA).
На фиг.6 представлена блок-схема воплощения способа производства по изобретению полимерной мембраны с наполнителем.
Подробное описание изобретения
Воплощения по настоящему изобретению далее описаны подробно со ссылкой на приложенные фигуры, причем изобретение ими не ограничено, а только формулой изобретения. Рисунки описывают его только схематично и не являются ограничивающими. На рисунках размер некоторых элементов может быть преувеличен и не отмечен на шкале в иллюстративных целях. Размеры и относительные размеры не обязательно соответствуют действительным внедрениям в практику по изобретению. Специалисты в данной области техники могут распознать многочисленные варианты и модификации данного изобретения, которые заключены в его пределах. Соответственно, описание предпочтительных воплощений не является ограничивающим объем настоящего изобретения.
Более того, термины "первый", "второй" и подобные в описании и формуле изобретения применяют для того, чтобы различать схожие элементы, и эти термины не важны для описания последовательного или хронологического порядка. Следует понимать, что термины, применяемые таким образом, заменимы при соответствующих обстоятельствах, и что воплощения изобретения, описанные при этом, можно применять в другой последовательности, не только в описанной или проиллюстрированной в данном документе.
Более того, термины "верх", "дно", "левый", "правый", "над", "под" и подобные в описании и формуле изобретения применяют для целей описания, и они не являются обязательными для описания относительных расположений. Термины, применяемые таким образом, заменимы при соответствующих обстоятельствах, и воплощения изобретения, описанные при этом, могут оперировать другими ориентациями, не только описанными или проиллюстрированными в данном документе. Например, "слева" и "справа" от элемента свидетельствует о нахождении на противоположных сторонах этого элемента.
Необходимо заметить, что термин "содержащий" не следует трактовать как ограниченный значениями, перечисленными после этого; он не исключает других элементов или стадий. Таким образом, рамки выражения "устройство, содержащее средства А и Б" не следует ограничивать устройствами, состоящими только из компонентов А и Б. Это означает, что по отношению к настоящему изобретению А и Б представляют собой значимые компоненты устройства.
Там, где приведены численные значения с учетом количественных пределов или результаты измерений, для оценки этих величин следует учитывать вариации из-за примесей, способов, использованных для выполнения измерений, ошибок, связанных с человеческим фактором, статистическую вариацию и т.д.
Там, где диапазоны численных значений определены как находящиеся между нижним пределом и верхним пределом, диапазон, если не указано иное, следует рассматривать как включающий указанный нижний предел и указанный верхний предел.
Авторы настоящего изобретения обнаружили способ улучшения производительности полимерных мембран с наполнителем, позволяющий совмещать высокие проницаемости и высокие избирательности. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что важную роль в производительности полимерной мембраны с наполнителем помимо содержания наполнителя также может играть размер агрегатов. Действительно, контролируемый размер агрегатов наполнителя в мембране, как обнаружено в настоящем изобретении, может позволить предотвратить ухудшение избирательности и даже, возможно, может ее увеличить.
Авторы настоящего изобретения обнаружили способы производства полимерных мембран с наполнителем, которые позволяют получать мембраны с контролируемым размером агрегатов наполнителя, как указано.
Авторы настоящего изобретения обнаружили способ адаптации размеров агрегатов наночастиц наполнителя во время производства полимерной мембраны с наполнителем. Это может позволить адаптацию среднего размера внутренней полости, не только основываясь на содержании наночастиц наполнителя, а также на основе размера агрегатов наночастиц наполнителя.
Размер агрегатов наночастиц (наполнителя) может служить дополнительным параметром для адаптации мембраны с целью достижения заданных свойств. Для заданного содержания наполнителя варьирование размера агрегатов наполнителя ведет к различиям в средних размерах внутренних полостей. Более того, предполагается, что внутренние полости отвечают за быстрое перемещение проникающих агентов, причем агрегаты наполнителя в матрице мембраны адаптированы таким образом, что их размер попадает в заданный диапазон. Заданный диапазон может улучшать точность и постоянство некоторых характеристик мембраны. Производительность мембраны можно контролировать.
Термин "наночастица" относится к частице нанометрового размера. Наночастицы могут иметь размер менее 50 нм и предпочтительно менее 25 нм. Наночастицы предпочтительно имеют размер больше или равный 1 нм.
Термин "наполнитель" относится к материалу в форме наночастиц, подходящему для применения в качестве наполняющего материала в стеклообразной полимерной мембране. Подходящими наполняющими материалами могут быть оксид кремния и оксиды металлов, такие как TiO2. Наночастицы наполняющего материала предпочтительно не содержат пор. Предпочтительно, наночастицы обладают высокой удельной площадью поверхности. Наночастицы могут обработанными или покрытыми, например, для придания им гидрофобности.
Стеклообразные полимерные мембраны содержат в качестве материала мембраны стеклообразный полимер. Стеклообразный полимер относится к полимеру, обладающему температурой стеклования более высокой, чем температура, при которой полимер применяют. Стеклообразные полимеры, применяемые в настоящем изобретении, имеют температуру стеклования, по меньшей мере, 100°С. Стеклообразные полимеры предпочтительно имеют большой свободный объем, что означает, что фракционный свободный объем составляет, по меньшей мере, 0,20. Возможные стеклообразные полимеры, предусмотренные настоящим изобретением, представляют собой: замещенные полиацетиленовые полимеры, такие как ПТМСП и ПМП: поли(4-метил-2-пентин), и аморфные перфторполимеры, такие как Teflon® (сополимер тетрафторэтилена и 2,2-бис(трифторметил)-4,5-дифтор-1,3-диоксола) и Hyflon® (сополимер тетрафторэтилена и 2,2,4-трифтор-5-трифторметокси-1,3-диоксола).
Настоящее изобретение представляет собой способ изготовления стеклообразной полимерной мембраны, содержащей наполнители из наночастиц. В соответствии с предпочтительным воплощением способ по изобретению включает первую стадию S11, как представлено на блок-схеме на фиг.6, на которой готовят суспензию (суспензию наполнителя) из растворителя и наночастиц наполняющего материала.
Растворитель представляет собой растворитель для стеклообразного полимера, из которого изготавливают мембрану. В качестве растворителя для растворения ПТМСП можно применять толуол, циклогексан, бензол, хлороформ и тетрагидрофуран. В качестве растворителя для растворения ПМП предпочтительно применяют циклогексан и тетрахлорид углерода.
Суспензия наполнителя предпочтительно содержит от 0,01 до 6 массовых % (мас.%) наночастиц наполнителя, более предпочтительно от 0,01 до 2,4 масс.%.
Суспензия наполнителя может содержать от 0,001 до 3 объемных % (об.%) наночастиц наполнителя.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что наночастицы наполнителей могут объединяться в агрегаты предопределенного среднего размера во время стадии приготовления суспензии растворителя и наполнителя (наночастиц). Суспензию, в которой наночастицы образуют агрегаты, обладающие заданным средним размером, можно приготовить путем перемешивания суспензии наполнителя подходящим способом перемешивания. Способ перемешивания можно применять к суспензии в течение заданного времени перемешивания и, предпочтительно, с заданной интенсивностью.
Согласно воплощению на первой стадии S11 приготовление суспензии наполнителя включает перемешивание суспензии наполнителя с помощью способа перемешивания в течение времени перемешивания. Заданный средний размер агрегатов наночастиц наполнителя можно получать с помощью применения способа смешивания в течение заданного времени перемешивания. Выбор интенсивности перемешивания может дополнительно определять размер агрегатов. В предпочтительном воплощении время перемешивания и, предпочтительно, интенсивность перемешивания заданы (выбраны) для способа перемешивания. Дополнительными факторами, влияющими на средний размер агрегатов, могут быть: приготавливаемое количество, тип и размер наполняющих наночастиц, тип стеклообразного полимера и тип растворителя. Время перемешивания и интенсивность могут дополнительно зависеть от способа перемешивания.
Следовательно, способы по изобретению предпочтительно включают стадию выбора способа перемешивания для перемешивания суспензии наполнителя таким образом, чтобы получить размеры агрегатов, как указано. Более предпочтительно, на основании способа перемешивания, выбирают время перемешивания и, возможно, интенсивность перемешивания.
Магнитное перемешивание, механическое перемешивание, ультразвуковое перемешивание, покачивание и встряхивание представляют собой предпочтительные способы перемешивания, но изобретение не ограничено этими способами перемешивания. Магнитное перемешивание, механическое перемешивание, покачивание и встряхивание представляют собой предпочтительные способы перемешивания. Предпочтительно, только один способ перемешивания применяют на стадии S11 приготовления суспензии наполнителя.
Предпочтительный средний размер агрегатов наночастиц наполнителя в суспензии наполнителя попадает в диапазон от 50 нм до 250 нм, более предпочтительно, находится в пределах от 50 нм и до 200 нм, не включая последний.
Распределение агрегатов наполнителя по размерам предпочтительно имеет стандартное отклонение менее или равное 100 нм, более предпочтительно, менее или равное 50 нм. Это означает, что размер агрегатов наполнителя предпочтительно распределен со стандартными отклонениями, как указано.
Обнаружили, что указанные размеры агрегатов наполнителя и распределений (основанные на среднем и стандартном отклонении) являются оптимальными для приготовления заполненных полимерных мембран. Более мелкие агрегаты имеют тенденцию объединяться в более крупные кластеры во время разливания и выпаривания растворителя, и это приводит к неконтролируемому размеру агрегатов и, возможно, к объединенным агрегатам, которые являются слишком большими. Более крупные агрегаты могут характеризоваться большими отклонениями от среднего, что приводит к варьирующим характеристикам продукта (мембраны). Более крупные агрегаты вызывают увеличение неселективных путей проницания.
При существовании в суспензии наполнителя агрегатов с указанными размерами (или в распределении) согласно изобретению агрегаты в эвентуальных полимерных мембранах с наполнителем могут встречаться с оптимальными распределениями размера агрегатов. Распределения размеров агрегатов в суспензии наполнителя предпочтительно попадают в интервалы, приведенные в таблице 1, более предпочтительно, в интервалы, приведенные в таблице 2. Как следует из таблиц 1 и 2, предпочтительно, количество агрегатов наполнителя в суспензии, имеющих размер менее 200 нм, находится в диапазоне от 51% до 90%.
| Таблица 1: | |
| Предпочтительное распределение агрегатов наполнителя по размеру в суспензии наполнителя | |
| Размер агрегата (нм) | Частота появления размера (%) |
| <100 | 0-100 |
| 100-200 | 0-80 |
| >200 | 0-49 |
| Таблица 2: | |
| Предпочтительное распределение агрегатов наполнителя по размеру в суспензии наполнителя | |
| Размер агрегатов (нм) | Частота появления размера (%) |
| <100 | 0-15 |
| 100-200 | 20-80 |
| 200-300 | 10-25 |
| >300 | 0-24 |
Для примера, фиг.1-3 представляют диаграммы распределения размеров агрегатов наночастиц оксида кремния (Cabosil TS-530, Cabot Corp. Germany) в суспензии толуола. Диаметр наночастиц оксида кремния измеряли на основании удельной площади поверхности и обнаружили, что он составляет приблизительно 13 нм. Размер агрегатов в суспензии измеряли с помощью динамического рассеяния света с помощью устройства для определения размера частиц ZetaPlus (Brookhaven Instruments Corp.).
TS-530 представляет собой пирогенный оксид кремния, которому придали гидрофобность путем обработки гексаметилдисилазаном. Полученная плотность составляет 2,2 г/см3, удельная площадь поверхности 220 м2/г.
Суспензию готовили путем добавления 0,2 г наночастиц оксида кремния к 48 г толуола. Пять минут магнитного перемешивания на магнитной мешалке КМО 2 В (IKA Werke, Germany) с интенсивностью 450 об/мин приводили к образованию агрегатов с размером, как показано на фиг.1. Двадцать минут магнитного перемешивания (на том же приборе с той же интенсивностью) приводили к получению агрегатов другого размера, как показано на фиг.2, и 60 минут магнитного перемешивания приводили к образованию агрегатов с размером, как показано на фиг.3. Фигуры 1-3 демонстрируют распределение размера агрегатов, нормированного по отношению к интервалу с самой высокой частотой появления размера (левая шкала, столбец с наибольшей частотой появления размера принимают для сравнения за 100%). Шкала справа относится к кривой, показывающей кумулятивные значения.
На фигуре 1 показано, что после 5 минут магнитного перемешивания большинство агрегатов имели размер от 100 до 250 нм, в тоже же время наблюдали меньшее число агрегатов, обладающих большим размером (более 300 нм, от 500 до 800 нм). После 20 минут магнитного перемешивания, как показано на фигуре 2, все агрегаты обладали размерами, варьирующими от 100 до 300 нм (средний размер агрегатов составлял 160 нм). На фигуре 3 показано влияние длительного перемешивания на размер агрегатов. Агрегаты увеличивались в размере, варьирующем в данном случае от 900 до 1300 нм.
На фигуре 2 со всей очевидностью продемонстрировано предпочтительное распределение для размера агрегатов. Следовательно, магнитное перемешивание в течение 20 минут является удовлетворительным для данной суспензии. Магнитное перемешивание в течение 60 минут приводит к образованию агрегатов наполнителя со слишком большими размерами. Для данной суспензии магнитное перемешивание следует применять в течение менее чем 60 минут.
На фигурах 4 и 5 представлена диаграмма распределения размеров агрегатов суспензии 1 г наночастиц оксида кремния в 48 г толуола. Распределение, представленное на фигуре 4, получено после 5 минут магнитного перемешивания. Распределение, представленное на фигуре 5, получено после 3 минут ультразвукового перемешивания.
На следующей стадии S12 для образования суспензии полимера полимер мембраны добавляли к суспензии наполнителя, содержащей растворитель и агрегаты наночастиц. Полимер мембраны представляет собой стеклообразный полимер, такой как ПТМСП или ПМП. Количество полимера, добавляемого к суспензии наполнителя, должно быть таким, чтобы общее сухое вещество суспензии полимера составляло от 0,1 до 10 мас.%, предпочтительно, от 0,1 мас.% до 6 мас.%. Общее сухое вещество относится к массе полимера и наночастиц наполняющего материала в суспензии полимера.
На следующей стадии S13 стеклообразный полимер растворяли в суспензии полимера. Это можно осуществить путем перемешивания суспензии для растворения полимера. Поскольку такая суспензия обладает повышенной вязкостью, способ перемешивания на данной стадии менее критичен для адаптации размера агрегатов наночастиц.
Однако предпочтительно перемешивать суспензию также и на данной стадии с помощью подходящего, заранее определенного способа перемешивания. Способ перемешивания и время перемешивания, а также, предпочтительно, интенсивность перемешивания можно определить (выбрать) на основании такого же критерия, как и на первой стадии. Способ перемешивания М2 на стадии S13 предпочтительно такой же, как способ перемешивания М1 на первой стадии S11. Интенсивность перемешивания I2, применяемая на стадии S13, предпочтительно не выше, чем интенсивность перемешивания I1, применяемая на стадии S11. Время перемешивания Т2, как правило, больше, чем время перемешивания Т1 из-за длительного времени, необходимого для растворения полимера.
Суспензию с растворенным полимером разливают по подложке на следующей стадии S14. Подложка может быть с порами или без пор. Подложки, не имеющие пор, такие как стекло и полиакрилонитрил, применяют только для отливки мембраны определенной формы. Пористые подложки могут служить подложками для мембраны, и их можно применять для усиления мембраны.
На заключительной стадии S15 для получения мембраны из суспензии удаляют растворитель. Удаление растворителя можно проводить путем испарения. После удаления растворителя мембрану удаляют с подложки (в случае, если подложка не служит усиливающей подложкой). В противоположном случае получают мембрану с усиливающей подложкой. Можно проводить дополнительные обработки мембраны, известные в данной области техники.
Изобретение также относится к полимерным мембранам с наночастицами в качестве наполнителя, содержащим агрегаты наночастиц. Такие мембраны можно получать с помощью способов изготовления по изобретению. Полимер представляет собой стеклообразный полимер, имеющий температуру стеклования, по меньшей мере, 100°С. Наночастицы в мембране объединены в агрегаты, обладающие средним размером агрегатов, по меньшей мере, 50 нм и менее 200 нм.
Распределение агрегатов частиц наполнителя по размерам в полимерных мембранах с наполнителем по изобретению может иметь стандартное отклонение, меньшее или равное 150 нм, предпочтительно, менее 100 нм и более предпочтительно, менее 50 нм. Это означает, что размеры агрегатов предпочтительно распределены таким образом, чтобы иметь указанное стандартное отклонение. Средние размеры агрегатов и стандартные отклонения основаны на количественном распределении.
Распределения размера агрегатов в мембранах с наполнителем по изобретению представляют собой предпочтительно такие, которые попадают в диапазоны, указанные в таблице 3, более предпочтительно попадающие в диапазоны, представленные в таблице 4. Как можно понять из таблиц 3 и 4, предпочтительно, количество агрегатов наполнителя в заполненных мембранах, обладающих размером менее 200 нм, находится в диапазоне от 51% до 90%.
Четко определенное распределение размера агрегатов приводит к продукту с единообразными и воспроизводимыми характеристиками производительности.
Действительно, агрегаты, которые слишком велики по размеру, могут образовывать внутренние полости, которые являются слишком крупными или количество которых слишком велико, что отрицательно влияет на избирательность мембраны. Таким образом, в большинстве случаев размер агрегата предпочтительно выбран таким образом, чтобы достигался оптимальный баланс между проницаемостью и избирательностью мембраны.
| Таблица 3: | |
| Предпочтительное распределение размера агрегатов наполнителя в полимерной мембране с наполнителем | |
| Размер агрегата (нм) | Частота появления размера (%) |
| <100 | 10-40 |
| 100-200 | 20-75 |
| >200 | 0-49 |
| Таблица 4: | |
| Предпочтительное распределение размера агрегатов наполнителя в полимерной мембране с наполнителем. | |
| Размер агрегата (нм) | Частота появления размера(%) |
| <100 | 10-40 |
| 100-200 | 20-75 |
| 200-300 | 10-25 |
| >300 | 0-24 |
Размеры агрегатов в полимерных мембранах с наполнителем по изобретению могут быть измерены путем анализа изображений. Возможный способ, которому можно последовать, описан Mullens et al. в Cellular Ceramics, глава "Характеристика структуры и морфологии" ("Characterization of structure and morphology") pp.227-263, Wiley-VCH Verlag, 2005, изданной М.Scheffler and P.Colombo. Указанные размеры агрегатов относятся к диаметру эквивалентной окружности.
Мембраны по изобретению предпочтительно содержат от 0,01 мас.% до 90 мас.% наночастиц, более предпочтительно от 0,01 мас.% до 60 мас.% наночастиц, еще более предпочтительно от 0,01 мас.% до 40 мас.%, и, в частности, предпочтительно от 0,01 мас.% до 30 мас.%. Мембраны по изобретению могут содержать от 70 мас.% до 90 мас.% наночастиц.
Мембраны по изобретению предпочтительно содержат от 0,003 об.% до 75 об.% наночастиц.
Полимерные мембраны с наполнителем по изобретению могут применяться в устройствах для разделения смеси компонентов путем первапорации. Их можно применять также в устройствах для нанофильтрации.
Наполненные наночастицами стеклообразные полимерные мембраны могут быть эффективно использованы в процессах разделения смеси (жидких) компонентов. Примеры таких процессов являются разделение газа и пара. Дополнительно, авторы изобретения обнаружили, что такие мембраны могут быть эффективно использованы в процессах первапорации. Мембраны также могут быть использованы в процессах нанофильтрации.
Первапорация представляет собой способ фракционирования, в котором жидкую смесь поддерживают при атмосферном давлении с входной стороны мембраны, и проникшие компоненты удаляют в виде пара. Прохождение через мембрану осуществляют при помощи разности давлений входящего и прошедшего паров. Разность давления можно создать путем использования вакуумного насоса с выходной стороны или путем охлаждения проникшего пара для создания частичного вакуума.
Хотя свойства мембраны для разделения газов для заданной смеси газов можно прогнозировать путем определения свойств чистого газа, это не подходит для первапорации, поскольку на разделение жидкой смеси влияет взаимодействие каждого входящего компонента с полимером и возможно с материалом наполнителя, а также взаимодействие между различными входящими компонентами. Кроме того, аффинность жидкости в отношении полимеров гораздо выше, чем аффинность газов в отношении тех же самых полимеров, что приводит к более высоким коэффициентам сорбции. Разделяющая способность мембраны для первапорации прежде всего зависит от материала мембраны и поступающих веществ. Вторичными влияющими факторами являются температура поступающих веществ, поступающая композиция и давление пермеата. Следовательно, поиск осуществления мембраны для концентрирования заданной жидкой смеси путем первапорации не является простой задачей.
Первапорацию используют в промышленном масштабе для отделения этанола от его разбавленных водных растворов. Одним из применений, где разделение смеси этанола/воды играет ключевую роль, является производство биоэтанола. Биоэтанол может быть получен в результате ферментации сахара ферментами, продуцируемыми специфическими разновидностями дрожжей. К сожалению, продукт ферментации содержит большие количества воды, следовательно требуется экстракция биоэтанола из смеси этанола/воды. Это можно осуществить при помощи обычно применяемых способов, таких как перегонка и экстракция растворителя, но эти способы требуют значительного энергопотребления. Первапорация с помощью избирательных в отношении этанола мембранан позволяет концентрировать биоэтанол низкой концентрации из ферментационных бульонов экономически эффективным путем.
Известно применение полидиметилсилоксановых (ПДМС) мембран для выделения этанола из ферментационных бульонов.
Наполненные наночастицами стеклообразные полимерные мембраны по изобретению могут быть использованы вместо ПДМС для концентрирования этанола из смесей этанола/воды путем первапорации.
В таблице 5 сравнивается производительность мембран предшествующего уровня техники и мембран, изготавливаемых по изобретению, в процессе первапорации смесей этанол/вода. Мембраны, упомянутые последними, обеспечивают более высокую избирательность и высокие проникающие способности по сравнению с мембранами, используемыми в области техники для первапорации смесей этанола/воды.
| Таблица 5: | ||||
| Сравнение заполненных ПДМС и ПТМСП (с содержанием наполнителя 50 мас.%) мембран для первапорации. Поступающая смесь состояла из этанола и воды. Фактор разделения представляет собой отношение массовых долей проникшего и поступающего этанола, отнесенное к отношению массовых долей проникшей и поступающей воды. Заполненная ПДМС мембрана представляет собой PERVAP 1070 от Sulzer, Switzerland (гидрофобная мембрана, заполненная цеолитом силикалитом-1) | ||||
| Мембрана | Толщина мембраны (мкм) | мас.% этанола в поступающей смеси | Поток (кг/м2·ч) | Фактор разделения |
| заполненная ПДМС | 30 | 10 | 0,6 | 10,2 |
| 50 мас.% - заполненная ПТМСП | 125 | 10 | 0,40 | 15,3 |
| 50 мас.% - заполненная ПТМСП | 30 | 5 | 1,25 | 12,7 |
Пример 1
1,002 г наночастиц оксида кремния (TS-530) добавляли к 50 г толуола и подвергали магнитному перемешиванию в течение 5 минут. Агрегаты наночастиц оксида кремния в суспензии имели средний размер агрегата 110 нм. После этого добавляли 1 г ПТМСП и суспензию подвергали магнитному перемешиванию в течение 4 суток до полного растворения полимера в суспензии. Затем суспензию разливали по стеклянной пластине, и растворитель испарялся в условиях окружающей среды с получением заполненной полимерной пленки (т.е. мембраны) толщиной 125 мкм. После испарения полимерную пленку удаляли со стеклянной пластины путем погружения в дистиллированную воду. Наполнители из наночастиц составляли 50 мас.% от массы мембраны.
Мембрану нагревали в течение 2 часов при 80°С и тестировали в отношении первапорации смесей этанола/воды. Поступающая смесь 10 мас.% этанола в воде циркулировала с одной стороны мембраны, а с другой стороны мембраны поддерживали вакуум 0,2 мбар. Пермеат 63 мас.% этанола/воды собирали с указанной другой стороны. Поток через мембрану составлял 0,4 кг/м2·ч.
Пример 2
Суспензию ПТМСП/оксид кремния/толуол в примере 1 разбавляли до содержания 3 мас.% в пересчете на сухой вес и выливали на пористый полиакрилонитриловый (ПАН) слой с толщиной наносимого слоя 1 мм. После испарения растворителя на поверхности пористого слоя ПАН образовывалась заполненная полимерная пленка (т.е. мембрана) толщиной 30 мкм. Массовая фракция наполнителей из наночастиц в мембране составляла 50 мас.%.
Полученную мембрану нагревали в течение 2 часов при 80°С для полного удаления растворителя и тестировали в отношении первапорации смесей этанола/воды. 5 мас.% этанола в водной смеси циркулировали с одной стороны мембраны, а с другой стороны мембраны поддерживали вакуум 0,2 мбар. С указанной другой стороны собирали пермеат 40 мас.% этанола/воды. Поток через мембрану составлял 1,25 кг/м2·ч.
1. Способ производства полимерной мембраны с наполнителем, включающий следующие стадии:
- приготовление суспензии наполнителя, содержащей растворитель для стеклообразного полимера, имеющего температуру стеклования, по меньшей мере, 100°С, и частицы нанометрового размера, причем частицы нанометрового размера в указанной суспензии наполнителя объединены в агрегаты, имеющие средний размер агрегата больше или равный 50 нм и менее 200 нм,
- добавление стеклообразного полимера к суспензии наполнителя с получением суспензии полимера,
- растворение стеклообразного полимера в суспензии полимера,
- разливание суспензии полимера по подложке и
- удаление растворителя,
где в качестве частиц нанометрового размера используют один или более из оксида кремния и оксидов металлов, таких как ТiO2, и где в качестве стеклообразного полимера используют один или более из замещенных полиацетиленовых полимеров, таких как ПТМСП (поли(1-триметилсилил-1-пропин)) и ПМП (поли(4-метил-2-пентин)), и аморфных перфторполимеров, таких как сополимеры тетрафторэтилена и 2,2-бис(трифторметил)-4,5-дифтор-1,3-диоксола и сополимеры тетрафторэтилена и 2,2,4-трифтор-5-трифторметокси-1,3-диоксола.
2. Способ по п.1, где распределение размеров указанных агрегатов частиц нанометрового размера в суспензии наполнителя имеет стандартное отклонение меньше 100 нм, предпочтительно меньше 50 нм.
3. Способ по п.1 или 2, где стадия приготовления суспензии наполнителя включает стадию перемешивания суспензии наполнителя для получения указанных агрегатов частиц нанометрового размера.
4. Способ по п.3, где стадия приготовления суспензии наполнителя включает выбор способа перемешивания для перемешивания суспензии наполнителя.
5. Способ по п.4, где стадия приготовления суспензии наполнителя включает выбор времени перемешивания, в течение которого способ перемешивания применяют к суспензии наполнителя, и предпочтительно включает выбор интенсивности перемешивания для применения в способе перемешивания.
6. Способ по п.4 или 5, где способ перемешивания выбран из группы, состоящей из: магнитного перемешивания, механического перемешивания, ультразвукового перемешивания, покачивания и встряхивания.
7. Способ по п.4, где стадия приготовления суспензии наполнителя включает перемешивание суспензии наполнителя при помощи только одного способа перемешивания.
8. Способ по п.1, где на стадии приготовления суспензии наполнителя последняя содержит от 0,01 мас.% до 6 мас.% частиц нанометрового размера.
9. Способ по п.1, где частицы нанометрового размера имеют размер менее 25 нм.
10. Полимерная мембрана с наполнителем, изготовленная при помощи способа по любому из пп.1-9.
11. Полимерная мембрана с наполнителем по п.10, где мембрана содержит:
- стеклообразный полимер, имеющий температуру стеклования, по меньшей мере, 100°С, и
- частицы наполнителя нанометрового размера, где указанные частицы наполнителя объединены в агрегаты, имеющие средний размер, по меньшей мере, 50 нм и меньше 200 нм.
12. Полимерная мембрана с наполнителем для разделения смеси жидкостей, где мембрана содержит:
- стеклообразный полимер, имеющий температуру стеклования, по меньшей мере, 100°С, и
- частицы наполнителя нанометрового размера, где указанные частицы наполнителя объединены в агрегаты, имеющие средний размер, по меньшей мере, 50 нм и меньше 200 нм.
13. Полимерная мембрана с наполнителем по п.12, где распределение указанных агрегатов по размеру имеет стандартное отклонение меньше или равное 150 нм, предпочтительно меньше или равное 100 нм, более предпочтительно меньше или равное 50 нм.
14. Полимерная мембрана с наполнителем по п.12, содержащая пористую подложку.
15. Устройство для разделения смеси компонентов путем первапорации, содержащее полимерную мембрану с наполнителем по любому из пп.10-14.
16. Устройство для разделения смеси компонентов путем нанофильтрации, содержащее полимерную мембрану с наполнителем по любому из пп.10-14.
17. Применение полимерной мембраны с наполнителем по любому из пп.10-14 в способе разделения смеси компонентов путем первапорации.
18. Применение по п.17, где указанная смесь компонентов представляет собой смесь воды и этанола, и где в указанном способе смесь компонентов разделяют на богатую этанолом фракцию и на бедную этанолом фракцию.
19. Применение полимерной мембраны с наполнителем по любому из пп.10-14 в способе разделения смеси компонентов путем нанофильтрации.
