Композиция для покрытий
Владельцы патента RU 2470972:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) (RU)
Изобретение относится к каучуковым покрытиям на основе жидких углеводородных каучуков, предназначенным для устройства покрытий преимущественно для спортивных площадок, полов, кровельных и изоляционных покрытий в строительстве. Композиция для покрытий содержит низкомолекулярный гидроксилсодержащий каучук, полиизоцианат, катализатор уретанообразования - дибутилдилаурат олова, глицерин, нефтеполимерную смолу, полученную путем полимеризации фракции жидких продуктов пиролиза прямогонных бензинов с пределами выкипания от 130-140°С при нагревании в присутствии инициатора α,α'-диоксибензилпероксида. Техническим результатом является повышение динамических и физико-механических свойств. 3 табл.
Изобретение относится к каучуковым покрытиям на основе жидких углеводородных каучуков, предназначенным для устройства покрытий преимущественно для спортивных площадок, полов, кровельных и изоляционных покрытий в строительстве.
Известна композиция для покрытий, включающая сополимеры бутадиена и пиперилена с молекулярной массой 1200-3200 и 500-1200, глицерин, полиизоцианат, катализатор уретанообразования и резиновую крошку (патент РФ 1229214, МКИ С09D 3/72, 1984). Недостатком покрытия из данной композиции являются низкие динамические и упругогистерезисные свойства.
Известна композиция для покрытий, включающая низкомолекулярный бутадиенпипериленовый каучук молекулярной массой 1200-3200, глицерин, полиизоцианат, катализатор уретанообразования, гидроксилированную резиновую крошку и оксид кальция (патент РФ 2024564, МПК С09D 109/00, 1994).
Недостатком такой композиции являются низкие динамические и упругогистерезисные свойства из-за широкого молекулярно-массового распределения и низкой функциональности бутадиенпипериленового каучука.
Известна композиция для покрытий, включающая бутадиенпипериленовый каучук, глицерин, полиизоцианат, катализатор уретанообразования, оксид кальция, мел, противостаритель - продукт полимеризации отхода производства изопрена - стадии разложения 4,4 диметилдиоксана-1,3 (патент РФ 1775447, МПК С09D 109/00, 1990).
Недостатком данной композиции являются низкие динамические и упругогистерезисные свойства.
Известна композиция для покрытий, включающая сополимер бутадиена с изопреном с соотношением мономеров 70:30, молекулярной массой 4000-5000, содержанием гидроксильных групп 0,75-0,89 мас.%, пластификатор, минеральный наполнитель, трехфункциональный низкомолекулярный спирт, полиизоцианат, катализатор уретанообразования, 2,4,6-три-третбутилфенол и этилсиликат (патент РФ 2186812, МПК С09D 109/00, 2000).
Покрытие из данной композиции имеет низкие динамические и упругогистерезисные свойства.
Наиболее близким решением к предлагаемому изобретению по технической сущности является композиция для покрытия (патент РФ 2266935, МПК С09D 109/00, С09D 175/14, 27.12.2005), включающая низкомолекулярный каучук, полиизоцианат, катализатор уретанообразования в качестве низкомолекулярного каучука содержит гидроксилсодержащий сополимер изопрена с бутадиеном с соотношением мономеррв 20:80, средней молекулярной массой 3000-3500, содержанием гидроксильных групп 0,7-1,1 мас.% (ПДИ-1К), и композиция дополнительно содержит отходы производства поликапроамида при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| Сополимер изопрена и бутадиена (ПДИ-1К) | 100 |
| Полиизоцианат | 10-36 |
| Отходы производства поликапроамида | 0,5-40 |
| Катализатор уретанообразования | 0,001-3,0 |
Композиция дополнительно содержит компоненты влагопоглощения, наполнитель, пластификатор, растворитель, низкомолекулярный спирт, противостаритель, пигмент, поверхностно-активное вещество.
Покрытие из данной композиции имеет недостаточную прочность и деформацию вследствие низкого уровня динамических и упругогистерезисных свойств. Это вызвано дефектностью трехмерной структуры сетки, образующейся при отверждении. Поэтому сформированная при отверждении каучука полимерная сетка имеет значительное количество дефектов в виде свободных концов, не воспринимающих нагрузку при ударных воздействиях. Кроме того, слабое адгезионное взаимодействие на границе раздела полимер - минеральный наполнитель не позволяет получать покрытия с требуемой прочностью.
Технический результат - повышение динамических и физико-механических свойств покрытия.
Технический результат достигается тем, что композиция для покрытий, включающая низкомолекулярный гидроксилсодержащий каучук, полиизоцианат, катализатор уретанообразования - дибутилдилаурат олова, глицерин, отличающаяся тем, что композиция дополнительно содержит нефтеполимерную смолу, полученную путем полимеризации фракции жидких продуктов пиролиза прямогонных бензинов с пределами выкипания от 130-140°С при нагревании в присутствии инициатора α,α'-диоксибензилпероксида, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| Низкомолекулярный гидроксилсодержащий каучук | 100 |
| Полиизоцианат | 12-24 |
| Дибутилдилаурат олова | 0,001-0,1 |
| Глицерин | 1-5 |
| Нефтеполимерная смола | 10-60 |
В качестве низкомолекулярного гидроксилсодержащего каучука используются каучуки марки ПДИ 1К и Krasol LBH. ПДИ-1К представляет собой сополимер изопрена с бутадиеном с содержанием бутадиена 80% и 20% изопрена (ТУ 38. 103342-88). Имеет следующие характеристики: молекулярная масса 2600-3500, содержание гидроксильных групп 0,7-1,1 мас.%, вязкость при 25°С 2,9-3,4 Па.с, температура стеклования минус 64°С, плотность 900 кг/м3, доля бифункциональных макромолекул достигает 75%.
Каучук Krasol LBH представляет собой низкомолекулярный полибутадиен, молекулярная масса 2000-5000, содержание гидроксильных групп 0,6-1,7 мас.%, вязкость при 25°С 2,2-3,5 Па.с, температура стеклования минус 68°С, плотность 900 кг/м, доля бифункциональных макромолекул достигает 70%. Возможно использование различных каучуков, содержащих гидроксильные группы.
В качестве полизоционата в композиции используется полиметилен - полифенилизоционаты на основе 4,4-дифенилметандиизоцианата (ТУ - 6-03-375-75, 113-03-38-106-90, 113-03-603-86, 2224-152-04691277-96).
В качестве катализатора уретанообразования применяется дибутилдилаурат олова (ТУ 6-02-818-73).
Нефтеполимерная смола содержит в своем составе полимерные фракции, содержащие гидроксильные группы. Введение нефтеполимерной смолы с гидроксильными группами в гидроксилсодержащие каучуки способствует повышению степени сшивания получаемых эластомеров при отверждении полиизоцианатом. Это обеспечивает повышение динамических и физико-механических свойств покрытия.
Нефтеполимерную смолу получают следующим образом жидкие продукты пиролиза (ЖПП) в присутствии инициатора α,α'-диоксибензилпероксида нагревают в глицериновой бане до 140-150°С в течение 1,5-2 часов. Для выделения нефтяных смол непрореагировавшие углеводороды отгоняют под вакуумом 25-30 мм рт.ст. при температуре 130°С. Состав фракции жидких продуктов пиролиза прямогонных бензинов с пределами выкипания 130-190°С представлен в табл.1 [Бондалетов О.В. Сополимеризация жидких продуктов пиролиза и акриловых мономеров. /Бондалетов О.В., Л.И.Бондалетова, И.В.Тюменцева, В.Г.Бондалетов, В. М.Сутягин./ Ползуновский вестник, 2009, №3, с.24-28].
На ИК-спектре получаемого полимера видны полосы поглощения, соответствующие ароматическим радикалам, присутствующим в составе нефтеполимерной смолы. Интенсивность поглощения в области 3400 см-1, характерная для валентных колебаний НО-группы, изменяется незначительно, что важно при дальнейшем использовании сополимера для получения полиуретанов на его основе.
| Таблица 1 | |
| Состав ЖПП прямогонных бензинов с пределами выкипания 130-190°С | |
| Компоненты | Состав ЖПП, % |
| Циклопентадиен | 4,3 |
| Бензол | 3,0 |
| Толуол | 8,8 |
| Этилбензол | 5,7 |
| Ксилол | 23,7 |
| Стирол | 16,6 |
| Метил-этил-бензол | 6,8 |
| α-Метил-стирол | 3,0 |
| Дициклопентадиен | 20,1 |
| Инден | 3,2 |
| Производные индена | 2,3 |
| Димер метил-циклопентадиена | 1,7 |
| Неидентифицированные углеводороды | 0,8 |
| В т.ч. непредельные углеводороды | 51,2 |
Пример получения нефтеполимерной смолы.
В реактор загружают 20 г ЖПП и 0,4 г α,α'-диоксибензилпероксида (2,0% масс.). Затем нагревают в глицериновой бане до 140-150°С в течение 2 часов. После отгонки непрореагировавших углеводородов под вакуумом 25-30 мм рт.ст.(отгоняется 14,2 г) получают 6,2 г нефтяной смолы, что составляет 30,4% от взятой исходной смеси. Так как фракция ЖПП содержит 51,2% непредельных углеводородов, способных вступить в реакцию полимеризации, то в пересчете на непредельные углеводороды выход нефтяной смолы составляет 58,3%.
Для изготовления композиции используют смесительное оборудование, обеспечивающее гомогенизацию полиизоцианата и катализатора в каучуке. Степень перетира твердых частиц не должна превышать 100 мкм. При промышленном использовании композиции полиизоцианат поставляют в комплекте с композицией и вводят в нее непосредственно перед нанесением покрытия.
Изобретение иллюстрируется следующим примером. В смеситель с якорной мешалкой объемом 1 л загружают 300 г низкомолекулярного каучука ПДИ-1К, 72 г полиизоцианата(4,4-дифенилметандиизоцианат),0,3 г катализатора уретанообразования (дибутилдилаурата олова), 15 г глицерина, 30 г нефтеполимерной смолы, смесь перемешивают 10 минут. Полученную массу наливают на формы и выдерживают при температуре не ниже 20°С в течение 3-5 суток. Состав композиции соответствует примеру 1 в таблице 2.
Аналогичным образом готовятся другие композиции по прототипу, составы которых приведены в таблице 2.
Испытания материала покрытия проводят по ГОСТ 263-93, ГОСТ 270-75.
Свойства полученных образцов покрытий приведены в таблице 3.
Из данных таблицы 3 видно, что применение низкомолекулярного гидроксилсодержащего каучука в комплексе с нефтеполимерной смолой, полиизоцианатом, глицерином и катализатором уретанообразования (дибутилдилауратом олова) обеспечивает получение покрытия с более высокой прочностью и деформацией, чем у прототипа. Покрытия из составов 6-9 имеют худшие показатели свойств, что связано с отклонением содержания компонентов композиции от оптимальных.
Применение более 60 мас.ч. нефтеполимерной смолы в композиции приводит к резкому снижению физико-механических свойств, менее 10 мас.ч. не оказывает влияния на свойства композиции.
Введение катализатора уретанообразования менее 0,001 мас.ч. нецелесообразно ввиду продолжительного времени отверждения композиции для покрытий. Увеличение более 0,1 мас.ч. снижает время жизнеспособности композиции.
Уменьшение количества полиизоцианата менее 12 мас.ч. приводит к образованию слабосшитой структуры и образованию гелеобразного продукта. Увеличение свыше 24 мас.ч. нецелесообразно из-за склонности к вспениванию при отверждении.
| Таблица 2 | |||||||||||
| Наименование компонентов | Состав, мас.ч. | Прототип пат. РФ 2266 935 | |||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | ||
| 1. Низкомолекулярный гидроксилсодержащий каучук: | |||||||||||
| ПДИ-1К | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||||
| Krasol LBH | 100 | 100 | 100 | 100 | |||||||
| 2. Низкомолекулярный спирт: глицерин | 5 | 4 | 3 | 2 | 4 | 1 | 7 | 0,5 | 3 | 4 | 1 |
| 3. Полиизоцианат: 4,4-дифенилметандиизоцианат | 24 | 22 | 19 | 15 | 20 | 8 | 24 | 12 | 30 | 20 | 20 |
| 4. Катализатор уретанообразования: дибутилдилаурат олова | 0,1 | 0,01 | 0,1 | 0,01 | 0,01 | 0,1 | 0,001 | 0,01 | 0,0001 | 0,2 | 0,5 |
| 5. Нефтеполимерная смола | 10 | 15 | 25 | 40 | 60 | 5 | 8 | 65 | 20 | - | |
| 6. Отход производства поликапроамида | - | 35 |
| Таблица 3 | |||||||||||
| Наименование показателей | Свойства | Прототип пат. РФ 2266935 | |||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | ||
| 1. Твердость по Шору А, у.е. | 65 | 70 | 72 | 70 | 72 | 56 | 53 | 30 | 35 | 56 | 56 |
| 2. Условная прочность, кг/см2 | 18 | 20 | 25 | 27 | 20 | 14 | 10 | 12 | 8 | 16 | 12 |
| 3. Относительное удлинение при разрыве, % | 95 | 140 | 110 | 90 | 85 | 55 | 70 | 65 | 60 | 68 | 60 |
| 4. Эластичность по отскоку, % | 40 | 42 | 55 | 53 | 45 | 42 | 33 | 30 | 45 | 40 | 42 |
Таким образом, заявленная композиция для покрытий обладает повышенными динамическими и физико-механическими свойствами.
Композиция для покрытий, включающая низкомолекулярный гидроксилсодержащий каучук, полиизоцианат, катализатор уретанообразования - дибутилдилаурат олова, глицерин, отличающаяся тем, что композиция дополнительно содержит нефтеполимерную смолу, полученную путем полимеризации фракции жидких продуктов пиролиза прямогонных бензинов с пределами выкипания от 130-140°С при нагревании в присутствии инициатора α,α'-диоксибензилпероксида, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| Низкомолекулярный гидроксилсодержащий каучук | 100 |
| Полиизоцианат | 12-24 |
| Дибутилдилаурат олова | 0,001-0,1 |
| Глицерин | 1-5 |
| Нефтеполимерная смола | 10-60 |
