Сложный кальциевый метасиликат европия и иттрия, люминесцентный материал красного свечения на его основе для ультрафиолетовых светодиодов и способ получения материала

Изобретение относится к светотехнике и может быть использовано при изготовлении светодиодов. Люминесцентный материал красного свечения содержит аморфизированную фазу оксида кремния SiO2 и растворенную в ней кристаллическую фазу, включающую микрокристаллы, выполненную из сложного кальциевого метасиликата европия и иттрия Ca3EuxY2-x(SiO3O9)2, где 1,0≤х≤1,5. Для получения люминесцентного материала сначала готовят две исходные смеси: карбонат кальция и оксид европия; карбонат кальция и оксид иттрия, растворяют их в азотной кислоте при нагревании до 150-180°С. К охлажденным до комнатной температуры растворам добавляют тетраэтоксисилан и упаривают их при 150-180°С до получения сухих остатков. Затем сухие остатки прокаливают при 900-950°С в течение 10-12 ч, измельчают, перемешивают и таблетируют с последующим отжигом при 1350-1400°С в течение 70-72 ч с двойным промежуточным измельчением, перемешиванием и таблетированием. Полученные смеси перемешивают при соотношении (1:1)-(1:3) в присутствии спирта, брикетируют и отжигают при 1300-1350°С в течение 40-50 ч с промежуточным перемешиванием через 15-20 ч. Изобретение позволяет преобразовывать ультрафиолетовое излучение светодиода с доминантными длинами волн в диапазоне от 385 нм до 400 нм в полосу от 567 нм до 714 нм и обеспечить объемную люминесценцию. 3 н.п. ф-лы, 3 ил., 2 пр.

 

Изобретение относится к новым соединениям класса люминофоров на основе неорганических кристаллических соединений, конкретно - к сложным кальциевым метасиликатам европия и иттрия состава: Ca3EuxY2-x(Si3O9)2, где 1.0≤х≤1.5, в качестве люминофоров красного свечения с отношением λ586614≈1:1.2.

Известен красноизлучающий люминофор на основе ортоборатов иттрия, гадолиния и европия, образующие общую стехиометрическую формулу в виде (YXGdyEuzLnp)B1-qMeqO3, где Ln=Yb и Sc, Ме=Al и Ga (заявка Ru 20011320047, МКИ С09К 11/63, 2003 год). Известный люминофор интенсивно возбуждается в области ВУФ с длиной волны 147 нм и 171 нм и излучает в оранжево-красном диапазоне спектра со следующим отношением их интенсивностей λ592628, изменяющимся в диапазоне от 2:1 до 1:2 при возрастании индекса z.

Известный люминофор не прозрачен, то есть обладает люминесценцией иллюминационного типа и не обладает способностью объемного свечения.

Известен красноизлучающий люминесцентный материал на основе сложного нитрида металлов IIA группы и алюминия или галлия или бора общей формулы M1-y(Al,Ga,B)1-XSi4-XN7-X-2yOX+2y:RE, где M=Ba, Sr, Ca, Mg или их смесь; RE - редкоземельный элемент, Y, La или Sc (заявка US 20100133469, МКИ C09K 11/77, 2010 год). Известный материал характеризуется новой кристаллической решеткой семейства сиалонов, что позволяет улучшить яркость свечения.

Однако известный люминесцентный материал также не обладает способностью объемного свечения.

Известен флуоресцентный материал, который содержит наночастицы соединений элементов II-VI группы, например, теллурид кадмия или селенид цинка, растворенные в аморфизированной матрице, например, из органоалкоксисилана (патент US 7824767, МКИ В32В 5/16, 2010 год). Материал имеет диапазон свечения в интервале длин волн 400-500 нм, в частности сине-зеленой области свечения, и характеризуется повышенной яркостью свечения за счет упорядоченной укладки наночастиц люминофора размером от 2 нм до 5 нм на поверхности тонкой пленки толщиной 10 мкм.

Известный материал может быть получен путем обработки поверхности тонкой пленки, например, из органоалкоксисилана, являющейся матрицей, неоднократным погружением в раствор, содержащий наночастицы и поверхностно-активное вещество (патент US 7824767, МКИ В32В 5/16, 2010 год).

Недостатком известного прозрачного материала является отсутствие возможности получения красного объемного свечения.

Известен сложный кальциевый силикат европия и иттрия, люминесцентный материал красного свечения и способ его получения (Shen W., Lin J., Luminescent properties of Ca3Y8(SiO4)6O2:Eu3+ phosphors prepared by spray pyrolysis process, J. of Rare Earths, 2004, v.22, Issue SUPPL, p.p.122-124). Известный люминесцентный материал красного свечения содержит сложный кальциевый силикат состава Ca3Y8(SiO4)6O2:Eu3+ и может быть получен путем растворения карбоната кальция и оксидов иттрия и европия в азотной кислоте, добавлением к раствору тетраэтоксисилана, с последующим пиролизом пульверизированного слоя и отжигом при температуре 1000°С.

Однако вследствие наличия в спектрах эмиссии преимущественного присутствия гиперчувствительный переход 5D07F2 материал характеризуется свечением только в красной области спектра. Кроме того, отсутствует возможность получения красного объемного свечения.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать состав люминесцентного материала красного свечения, обладающего объемной люминесценцией и широким спектром эмиссии красного свечения за счет введения в спектр оранжевой компоненты.

Поставленная задача решена путем применения нового соединения - сложного кальциевого метасиликата европия и иттрия состава Ca3EuxY2-x(Si3O9)2, где 1.0≤x≤1.5, в качестве люминофора красного свечения.

Поставленная задача также решена путем применения люминесцентного материала красного свечения на основе кальциевого силиката, который содержит аморфизированную фазу, выполненную из оксида кремния SiO2 и кристаллическую фазу, включающую монокристаллы, выполненную из сложного кальциевого метасиликата европия и иттрия состава Ca3EuxY2-х(Si3O9)2, где 1.0≤х≤1.5.

Поставленная задача также выполнена в способе получения люминесцентного материала красного свечения, включающем растворение карбоната кальция, оксида иттрия и оксида европия в азотной кислоте, добавление тетраэтоксисилана, пиролиз и высокотемпературный отжиг, в котором готовят две исходные смеси: карбонат кальция и оксид европия и карбонат кальция и оксид иттрия, получение смеси растворяют в азотной кислоте при нагревании до 150-180°С, к охлажденным до комнатной температуры растворам добавляют тетраэтоксисилан, упаривают растворы при 150-180°С до получения сухих остатков, прокаливают сухие остатки при 900-950°С в течение 10-12 часов, затем измельчают, перемешивают и таблетируют с последующим отжигом при температуре 1350-1400°С в течение 70-72 часов с двойным промежуточным измельчением, перемешиванием и таблетированием, затем полученные смеси перемешивают при соотношении 1:1-1:3 в присутствии спирта, брикетируют и отжигают при 1300-1350°С в течение 40-50 часов с промежуточным перемешиванием через 15-20 часов с получением материала, содержащего аморфизированную фазу, выполненную из оксида кремния SiO2 и кристаллическую фазу, включающую монокристаллы, выполненную из сложного кальциевого метасиликата европия и иттрия состава Ca3EuxY2-x(Si3O9)2, где 1.0≤х≤1.5.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен люминесцентный материал красного свечения предлагаемого состава, обладающий объемной люминесценцией и широким спектром в области красного свечения.

Один из традиционных методов преобразования ультрафиолетового излучения в видимый свет основан на использовании эффектов возбуждения и девозбуждения активатора, находящегося в оптической матрице. При возбуждении активатор переходит из основного состояния в возбужденное, далее следует безызлучательная релаксация из возбужденного состояния на метастабильное состояние и, наконец, излучательный переход из метастабильного состояния в основное состояние с испусканием квантов видимого света. Одним из эффективных активаторов при таких процессах является Eu3+. Для Eu3+ наиболее эффективно проводить возбуждение в полосу поглощения 5L6 излучением с длиной волны порядка 394 нм. Переход с возбужденного уровня 5L6 на метастабильный уровень 5D0 является безызлучательным, а переход с уровня 5D0 на 7FJ, где J=0, 1, 2, 3, 4 сопровождается появлением серии линий в красной области оптического диапазона с максимумами в области длин волн 580-600 и 614-630 нм, связанные с переходами 5D07F1 и 5D07F2 соответственно. В ультрафиолетовых светодиодах, имеющих доминантные длины волн эмиссии в диапазоне от 385 нм до 400 нм, длина волны 394 нм лежит внутри этого диапазона и может быть использована в качестве возбуждающей в люминофорах с активаторами из Eu3+. В этих процессах важнейшую роль играет оптическая среда, в которой находится активатор. Если среда является сильно поглощающей как для возбуждающего, так и эмиссионного излучений, то возникает поверхностная люминесценция. Если же среда является слабо поглощающей для обоих типов излучений, то - объемная люминесценция. Люминофоры на основе слабо поглощающих оптических сред представляют наибольший интерес при создании светотехнических устройств со светящимися телами в форме шара, плоскости или цилиндра, излучение от которых может быть легко сфокусировано или дефокусировано с помощью оптических систем на соответствующий участок поверхности.

Авторами впервые было получено новое химическое соединение - твердый раствор состава Ca3EuxY2-x(Si3O9)2, где 1.0≤х≤1.5. Исследования, проведенные авторами, позволили сделать вывод о том, что твердые растворы Ca3EuxY2-x(Si3O9)2, где 1.0≤х≤1.5, обладают наилучшими люминесцентными свойствами при возбуждении ультрафиолетовым излучением с длиной волны 394 нм (см. фиг.1, где показаны концентрационные зависимости эмиссий в твердых растворах Ca3EuxY2-x(Si3O9)2 при возбуждении излучением с λeX=394 нм). Концентрационная зависимость интенсивности люминесценции твердых растворов Ca3EuxY2-x(Si3O9)2 имеет максимум в области составов 1.0≤х≤1.5 (вставка на фиг.1). При х≤1.0 происходит «разгорание» люминесценции, а при х>1.5 наступает концентрационное тушение. Авторами также был получен люминесцентный материал на основе нового химического соединения. Результаты электронно-микроскопических исследований свидетельствуют о необычной структуре полученного материала (см. фиг.2, где приведены данные сканирующей электронной микроскопии фазы Ca3EuxY2-х(Si3O9)2, х=1,5; растворенной в аморфизированной фазе SiO2), а именно кристаллиты фазы Ca3EuxY2-x(Si3O9)2 являются изолированными. Размер кристаллитов варьируется в диапазоне от 1 мкм до 10 мкм. В качестве изолирующей прослойки выступает аморфизированная стеклообразная фаза, соответствующая по данным энергодисперсионного анализа (EDX) химическому составу SiO2. Толщина прослойки изменяется в диапазоне от 1 мкм до 10 мкм. Таким образом, предлагаемый материал является смесью из окристаллизованных зерен состава Ca3EuxY2-x(Si3O9)2, где 1.0≤х≤1.5, окруженных аморфизированной фазой состава SiO2. Формирование такого состояния материала обусловлено применением двухступенчатой технологии. На первом этапе в интервале температур 1350-1400°С в присутствии избытка SiO2, получают Ca3Eu3(Si3O9)2 и Ca3Y3(Si3O9)2, то есть составы, относящиеся к квазибинарным системам SiO2 - Ca3Eu3(Si3O9) и SiO2 - Ca3Y2(Si3O9)2. На втором этапе полученные составы подвергают механическому измельчению, смешиванию в пропорции, соответствующей составу Ca3EuXY2-x(Si3O9)2, где 1.0≤х≤1.5, и прокаливанию в интервале температур 1300-1350°С. Получаемые на этом этапе составы принадлежат к квазибинарной системе SiO2 - Ca3EuXY2-x(Si3O9)2, где 1.0≤х≤1.5, в которых фаза SiO2 находится в аморфизированном, а фаза Ca3EuXY2-x(Si3O9)2, твердые растворы изоморфного замещения, в окристаллизованном состоянии, что является необходимым условием для получения материала с эффектом объемного свечения.

Эффект объемного свечения продемонстрирован с использованием экспериментальной сборки, состоящей из ультрафиолетового светодиода HPL-H77SV1BA-V3 (High Power Lighting Corporation, Taiwan) и люминофора состава Ca3Eu1Y1(Si3O9)2. Люминофор был закреплен на плоском окне ультрафиолетового светодиода. Светодиод HPL-H77SV1 BA-V3 (High Power Lighting Corporation, Taiwan) имеет следующие технические характеристики: доминантный диапазон длин волн излучения - 385-400 nm, потребляемая электрическая мощность - 1 Вт (4 В × 0.25 А), оптическая мощность излучения - 0.18 Вт, 110° диаграмма направленности светового потока. На фиг.3 показано возбуждение люминофора на основе состава Ca3Eu1Y1(Si3O9)2 излучением светодиода HPL-H77SV1BA-V3 с доминантным диапазоном длин волн 385-400 нм.

Таким образом, авторами предлагается люминесцентный материал на основе нового химического соединения состава Ca3EuXY2-X(Si3O9), где 1.0≤х≤1.5, и способ его получения, позволяющий преобразовать излучение ультрафиолетовых светодиодов, имеющих доминантные длины волн эмиссии в диапазоне от 385 нм до 400 нм, в полосу от 567 нм до 714 нм с соотношением λ586614≈1:1.2.

Предлагаемый материал на основе сложного кальциевого метасиликата европия и иттрия состава Ca3EuxY2-x(Si3O9)2, где 1.0≤х≤1.5, может быть получен следующим образом. Готовят две исходные смеси компонентов, содержащие карбонат кальция и оксид иттрия и карбонат кальция и оксид европия. Соответственно карбонат кальция и оксид иттрия и карбонат кальция и оксид европия растворяют в разбавленной азотной кислоте (1:1) при нагревании до 150-180°С. К охлажденным до комнатной температуры растворам добавляют тетраэтоксисилан (ТЭОС). Растворы упаривают при медленном нагревании при 150-180°С до сухого остатка. Полученные порошки прокаливают в печи при температуре 900-950°С течение 10-12 часов, охлаждают до комнатной температуры, измельчают, перемешивают и таблетируют. Таблетки отжигают в платиновых чашках при температуре 1350-1400°С в течение 70-72 часов с двойным промежуточным измельчением, перемешиванием и таблетированием. Полученные промежуточные продукты - силикаты Ca3Y2(Si3O9)2 и Ca3Eu2(Si3O9)2 тщательно перемешивают в соотношении 1:1-1:3 в присутствии спирта, брикетируют и отжигают при 1300-1350°С в течение 40-50 часов с промежуточным перемешиванием через 15-20 часов. Полученный продукт подвергают рентгенофазовому и структурному анализам.

Предлагаемое техническое решение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Готовят две исходные смеси компонентов, взятых соответственно в следующем соотношении: 1,502 г карбоната кальция СаСО3 (16,92 масс.%) и 1,129 г оксида иттрия Y2O3 (12,71 масс.%) (I); 1,502 г карбоната кальция (15,79 масс.%) и 1,760 г оксида европия (18,50 масс.%) (II). Соответственно, карбонат кальция и оксид иттрия и карбонат кальция и оксид европия растворяют в разбавленной азотной кислоте (1:1) при нагревании до 150-180°С. К охлажденным до комнатной температуры растворам добавляют тетраэтоксисилан (ТЭОС): к раствору (I) - 6,25 г (7 мл), что составляет 70,37 масс.%, и к раствору (II) - 6,25 г (7 мл), что составляет 65,71 масс.%. Растворы упаривают при медленном нагревании при 150°С до сухого остатка. Полученные порошки прокаливают в печи при 900°С с выдержкой при этой температуре в течение 12 часов. Смеси измельчают, перемешивают и таблетируют. Таблетки отжигают в платиновых чашках при температуре 1350°С в течение 72 часов с двойным промежуточным измельчением, перемешиванием и таблетированием. Затем полученные промежуточные продукты тщательно перемешивают в соотношении (I):(II)=1:1 в присутствии спирта, брикетируют и отжигают в платиновых чашках при температуре 1300°С с выдержкой при этой температуре в течение 50 часов и перемешиванием через каждые 20 часов. По данным рентгенофазового и структурного анализов окристаллизованный продукт является сложным кальциевым метасиликатом европия и иттрия состава Ca3Eu1.0Y1,0(Si3O9)2 с параметрами решетки: α=13.3636(2)Å, b=7.7582(1)Å, с=14.8238(2)Å, β=90.129(4)°, растворенным в аморфизированной фазе состава SiO2.

Пример 2. Готовят две исходные смеси компонентов, взятых соответственно в следующем соотношении: 1,502 г карбоната кальция СаСО3 (16,92 масс.%); 1,129 г оксида иттрия Y2O3 (12,71 масс.%) (I); и 1,502 г карбоната кальция (15,79 масс.%); 1,760 г оксида европия (18,50 масс.%) (II). Соответственно, карбонат кальция и оксид иттрия и карбонат кальция и оксид европия растворяют в разбавленной азотной кислоте (1:1) при нагревании до 180°С. К охлажденным до комнатной температуры растворам добавляют тетраэтоксисилан (ТЭОС): к раствору (I) - 6,25 г (7 мл), что составляет 70,37 масс.%, и к раствору (II) - 6,25 г (7 мл), что составляет 65,71 масс.%. Растворы упаривают при медленном нагревании при 180°С до сухого остатка. Полученные порошки прокаливают в печи при нагреве до 950°С с выдержкой при этой температуре в течение 10 часов. Смеси измельчают, перемешивают и таблетируют. Таблетки отжигают в платиновых чашках при температуре 1400°С в течение 70 часов с двойным промежуточным измельчением, перемешиванием и таблетированием. Затем полученные промежуточные продукты тщательно перемешивают в соотношении (I):(II)=1:3 в присутствии спирта, брикетируют и отжигают при температуре 1350°С с выдержкой при этой температуре в течение 40 часов и перемешиванием через каждые 15 часов. По данным рентгенофазового и структурного анализов окристаллизованный продукт является сложным кальциевым метасиликатом европия и иттрия состава Ca3Eu1.5Y0,5(Si3O9)2 с параметры решетки: α=13.3718(2)Å, b=7.7735(1)Å, с=14.8380(2)Å, β=90.036(4)°, растворенным в аморфизированной фазе состава SiO2 (см. фиг.2).

Таким образом, в соответствии с техническим решением авторы предлагают люминесцентный материал красного объемного свечения на основе нового соединения состава Ca3EuxY2-х(Si3O9)2, где 1.0≤х≤1.5, который может быть использован в качестве люминофора с объемным свечением для преобразования ультрафиолетового излучения светодиода с доминантными длинами волн в диапазоне от 385 нм до 400 нм в полосу от 567 нм до 714 нм с соотношением λ586614≈1:1.2. Такие материалы могут найти применение в качестве люминофоров в светодиодной технике.

1. Сложный кальциевый метасиликат европия и иттрия состава Ca3EuxY2-x(Si3O9)2, где 1,0≤х≤1,5, в качестве люминофора красного свечения.

2. Люминесцентный материал красного свечения на основе кальциевого силиката, отличающийся тем, что он содержит аморфизированную фазу, выполненную из оксида кремния SiO2, и кристаллическую фазу, включающую микрокристаллы, выполненную из сложного кальциевого метасиликата европия и иттрия состава Ca3EuxY2-x(Si3O9)2, где 1,0≤х≤1,5.

3. Способ получения люминесцентного материала красного свечения, включающий растворение карбоната кальция, оксида иттрия и оксида европия в азотной кислоте, добавление тетраэтоксисилана, пиролиз и высокотемпературный отжиг, отличающийся тем, что готовят две исходные смеси: карбонат кальция и оксид европия и карбонат кальция и оксид иттрия, полученные смеси растворяют в азотной кислоте при нагревании до 150-180°С, к охлажденным до комнатной температуры растворам добавляют тетраэтоксисилан, упаривают растворы при 150-180°С до получения сухих остатков, прокаливают сухие остатки при 900-950°С в течение 10-12 ч, затем измельчают, перемешивают и таблетируют с последующим отжигом при температуре 1350-1400°С в течение 70-72 ч с двойным промежуточным измельчением, перемешиванием и таблетированием, затем полученные смеси перемешивают при соотношении 1:1-1:3 в присутствии спирта, брикетируют и отжигают при 1300-1350°С в течение 40-50 ч с промежуточным перемешиванием через 15-20 ч с получением материала, содержащего аморфизированную фазу, выполненную из оксида кремния SiO2, и кристаллическую фазу, включающую микрокристаллы, выполненную из сложного кальциевого метасиликата европия и иттрия состава Ca3EuxY2-x(Si3O9)2, 1,0≤x≤1,5.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к новым люминесцентным материалам для устройств красного свечения, особенно к области новых люминесцентных материалов для СИД и их использованию в устройствах красного свечения.

Изобретение относится к электронной технике и освещению и может быть использовано при изготовлении осветительных и информационных устройств. .

Изобретение относится к неорганическим люминесцирующим материалам, которые могут быть использованы в белых источниках света высокой мощности. .

Изобретение относится к люминесцентным составам красного цвета свечения, используемым для визуализации света ультрафиолетового диапазона, рентгеновского и электронного излучения.

Изобретение относится к области материалов для электронной техники и светотехники, конкретно к светотрансформирующим люминофорам, используемым в производстве различных видов светоизлучающих диодов.

Изобретение относится к электронной технике, а именно к катодолюминофорам на основе оксиортосиликата иттрия, активированного церием, используемым для изготовления экранов фоторегистрирующих электронно-лучевых приборов и полноцветных плоскостных индикаторов с холодными катодами (FED-индикаторов).

Изобретение относится к новым люминесцентным материалам для устройств красного свечения, особенно к области новых люминесцентных материалов для СИД и их использованию в устройствах красного свечения.

Изобретение относится к области светотехники и, в частности, к люминесцирующим материалам, светящимся в желто-оранжевой области спектра и используемым в твердотельных источниках белого света.

Изобретение относится к области получения сложных оксидных материалов, в частности к получению алюминатных люминофоров различного химического состава, активированных ионами редкоземельных металлов (РЗМ), и может быть использовано при производстве материалов для источников и преобразователей света.

Изобретение относится к электронной технике и освещению и может быть использовано при изготовлении осветительных и информационных устройств. .

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано для производства инфракрасных люминофоров, обладающих при возбуждении излучением в ближнем ИК-диапазоне (0,80-0,82 и 0,90-0,98 мкм).

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано в производстве инфракрасных люминофоров, предназначенных для создания на ценных бумагах скрытых машиночитаемых люминесцентных меток.
Изобретение относится к области получения люминесцентного порошка политанталата тербия состава Tb2O3 ·nTa2O5 (n=7-9) и может быть использовано для изготовления материалов квантовой электроники.

Изобретение относится к люминесцентным композициям, применяемым для изготовления устройств общего и местного освещения. .

Изобретение относится к люминесцентным материалам, которые могут быть использованы в светодиодах, возбуждаемым ультрафиолетовым или видимым светом. .

Изобретение может быть использовано в дозиметрии слабого ионизирующего излучения, для контроля работы атомных энергетических установок, ускорителей заряженных частиц, рентгеновской аппаратуры. Сначала готовят смесь, содержащую соединения компонентов термолюминесцентного материала на основе бората магния, допированного диспрозием, перетиранием в этиловом спирте. Затем полученную смесь вводят в водный раствор полигексаметиленгуанидин хлорида с молекулярной массой 8,5 кДа и концентрацией 7,09 масс.%, нагревают, сушат, и отжигают при температуре 700-800°C в течение 10-20 часов. Снижается температура синтеза, достигается устойчивая интенсивность термолюминесценции. 1 табл., 1 ил., 2 пр.

Изобретение относится к светотехнике и может быть использовано в синеизлучающих светодиодах твердотельных источников белого света. Люминесцирующий материал на основе алюмината иттрия, включающего оксид церия, соответствует общей формуле (Y1-xCex)3±αAl5O12+1,5α, где х - атомная доля церия, равная 0,01-0,20; 0<α≤0,5 или 0>α≥1,5. Цветовая температура твердотельного источника белого света изменяется от 3500 до 4500 К. Цветовые координаты и яркость сопоставимы с коммерческими образцами. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.
Наверх