Нейтрализатор сероводорода и способ его получения

Изобретение относится к нейтрализатору сероводорода, включающему гемиформаль(и) низшего алифатического спирта. Нейтрализатор характеризуется тем, что он дополнительно содержит неорганическое основание и, необязательно, алкиленгликоль при следующем соотношении компонентов, мас.%: неорганическое основание - 0,01-2,5, алкиленгликоль - 0-35, гемиформаль(и) низшего алифатического спирта(ов) - остальное. Также изобретение относится к способу получения указанного нейтрализатора путем взаимодействия параформальдегида с низшим алифатическим спиртом при перемешивании, характеризующемуся тем, что процесс проводят в присутствии неорганического основания и, необязательно, алкиленгликоля при повышенной температуре. Использование настоящего изобретения позволяет интенсифицировать процесс получения нейтрализатора и нейтрализации сероводорода в нефти. При этом предложен состав нейтрализатора, обладающего высокими эффективностью, стабильностью при хранении и исключающего загрязнение товарной нефти азоторганическими соединениями. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 22 пр., 1 табл.

 

Изобретение относится к области очистки углеводородного сырья от сернистых соединений химическими реагентами, а именно - к нейтрализаторам сероводорода, легких меркаптанов и способу получения реагента-нейтрализатора, и может быть использовано в нефтегазодобывающей и нефтегазоперерабатывающей промышленности для нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в углеводородных средах (нефти, газоконденсате и их фракциях).

Известен способ очистки нефти, газоконденсата и их фракций от меркаптанов и сероводорода путем обработки исходного сырья органическим реагентом-нейтрализатором, представляющим собой метанолэтаноламин, диметанолэтаноламин, метанолдиэтаноламин или их смеси. В преимущественном варианте реагент применяют в виде водного раствора, предварительно полученного взаимодействием моноэтаноламина или диэтаноламина с водным раствором формальдегида - формалином в мольном соотношении этаноламин : формальдегид 1:1-2 при комнатной температуре (RU 2121492, 1998 г.).

Известно также применение аминотриформалей (пергидро-1,3,5-диоксазинов) в качестве органического реагента-нейтрализатора для очистки нефти и нефтепродуктов от сероводорода и легких меркаптанов. В преимущественном варианте реагент применяют в виде водного раствора, предварительно полученного взаимодействием первичного алкиламина или алканоламина с формалином в мольном соотношении 1:2,5-3,5 (RU 2216568, 2003 г.).

Процесс получения указанных реагентов-нейтрализаторов протекает в мягких условиях с высокой скоростью и прост в осуществлении. Однако получаемые реагенты недостаточно эффективны (требуемый удельный расход составляет 4-6 г/г сероводорода) и технологичны для применения в промысловых условиях из-за низкой термохимической стабильности при хранении и недостаточно низкой температуры их застывания.

Известен способ получения реагента-нейтрализатора сернистых соединений (сероводорода и легких меркаптанов) путем взаимодействия параформальдегида с моноэтаноламином в присутствии диполярных апротонных растворителей, в качестве которых используют диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид и/или гексаметилфосфортриамид (RU 2289468, 2006 г.).

Недостатками известного способа являются недостаточно высокая эффективность получаемого реагента (требуемый удельный расход до 16 г/г сероводорода) и высокая стоимость из-за применения для его получения дорогостоящих растворителей в количестве до 57,5% от массы сырья. Кроме того, вышеуказанные реагенты-нейтрализаторы оказывают негативное влияние на ход и результат определения хлористых солей в товарной нефти по стандартной методике ГОСТ 21534 и применение их приводит к загрязнению товарной нефти азотсодержащими соединениями.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является органический реагент для нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в товарной нефти, представляющий собой смеси гемиформаля и углеводородного нитросоединения (RU 2348679, 2009 г.). При этом в качестве углеводородного нитросоединения, ускоряющего реакцию, он содержит нитробензол в количестве до 5 мас.%. Согласно описанию изобретения (с.5 и 6), в качестве гемиформаля нейтрализатор содержит гемиформаль метанола, который получают взаимодействием параформальдегида с метанолом. В указанном техническом решении не конкретизированы условия получения запатентованного нейтрализатора. Из описания изобретения (с.5 и 6) следует, что нейтрализатор получают взаимодействием параформальдегида с метанолом при обычной температуре (20°С) с последующим добавлением в гемиформаль нитробензола в количестве до 5 мас.%. Полученный таким образом нейтрализатор имеет следующий компонентный состав, мас.%: параформальдегид - до 57,5; метанол - 37,5 и нитробензол - 5,0.

Основным недостатком указанного нейтрализатора является длительность процесса его получения из-за низкой скорости растворения параформальдегида в метаноле с образованием гемиформалей (более 24 часов при 20°С). Другим недостатком данного нейтрализатора является его недостаточно высокая реакционная способность, связанная с невысокой каталитической активностью нитробензола в реакциях нейтрализации сероводорода и меркаптанов, в результате чего требуется обеспечение длительного времени контакта нейтрализатора с очищаемой нефтью, что не всегда осуществимо на действующих установках подготовки нефти. Кроме того, применение в его составе нитробензола, хорошо растворимого в нефти, нефтепродуктах (и плохо растворимого в воде), приводит к загрязнению товарной нефти азоторганическим соединением - нитробензолом.

В основу настоящего изобретения положена задача сокращения времени синтеза нейтрализатора и повышения его реакционной способности, т.е. интенсификация процессов получения и нейтрализации. Изобретением решается также задача создания состава нейтрализатора, обладающего высокими эффективностью и стабильностью при хранении и исключающего загрязнение товарной нефти азоторганическими соединениями.

Поставленная задача решается тем, что нейтрализатор сероводорода и легких меркаптанов, включающий продукт взаимодействия параформальдегида с низшим алифатическим спиртом - гемиформаль(и), дополнительно содержит неорганическое основание, предпочтительно гидроксид щелочного металла, и, необязательно, алкиленгликоль при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Неорганическое основание	0,01-2,5
Алкиленгликоль	0-35
Гемиформаль(и) низшего алифатического спирта(ов)	Остальное

В качестве алкиленгликоля предлагаемый нейтрализатор может содержать этиленгликоль и/или пропиленгликоль. В качестве гемиформаля нейтрализатор преимущественно содержит гемиформаль(и) метанола и/или этанола.

Поставленная задача сокращения времени получения нейтрализатора, т.е. интенсификация процесса, достигается тем, что в известном способе получения реагента-нейтрализатора сероводорода и легких меркаптанов, включающем взаимодействие параформальдегида с низшим алифатическим спиртом при перемешивании, согласно изобретению процесс получения проводят в присутствии неорганического основания и, необязательно, алкиленгликоля при повышенной температуре, предпочтительно при 40-70°С, и атмосферном давлении.

В качестве неорганического основания преимущественно используют гидроксид щелочного металла (натрия или калия), взятый в количестве 0,01-2,5 мас.%, предпочтительно 0,1-2,5 мас.%. Причем неорганическое основание преимущественно используют в виде водного или водно-спиртового раствора, предпочтительно в виде 2-46%-ного водного раствора.

В качестве низшего алифатического спирта используют метанол, этанол, н-пропанол, н-бутанол или их смеси, преимущественно метанол и/или этанол, а в качестве алкиленгликоля - этиленгликоль, диэтиленгликоль и/или пропиленгликоль, или их смеси. Реакцию взаимодействия параформальдегида со спиртом в присутствии неорганического основания проводят в мольном соотношении 0,8-1,7:1, предпочтительно 1,0-1,7:1. При получении нейтрализатора для сероочистки углеводородных газов для уменьшения потерь (уноса) нейтрализатора с очищенным газом и обеспечения возможности одновременной осушки газа в реакционную смесь дополнительно вводят алкиленгликоль в количестве до 35%. Следует указать, что алкиленгликоль может быть введен в состав предлагаемого нейтрализатора и после проведения реакции взаимодействия параформальдегида со спиртом. Однако предпочтительнее проведение реакции в присутствии алкиленгликоля.

В преимущественном варианте в качестве сырья для получения предлагаемого нейтрализатора используют товарные технические метанол (ГОСТ 2222) или этанол (ГОСТ 17299, ГОСТ 18300), параформальдегид (ТУ 6-09-141-03-89, ТУ 6-05-930-78), гидроксид натрия (натр едкий по ГОСТ 2263, ГОСТ 11078) или калия (ГОСТ 9285), этиленгликоль (ГОСТ 19710) или диэтиленгликоль (ГОСТ 10136). Указанные виды сырья выпускаются в промышленных масштабах. Таким образом, с точки зрения обеспеченности сырьем заявляемый нейтрализатор является промышленно применимым.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом. В термостатированную реакционную колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают расчетные количества алифатического спирта, алкиленгликоля, включают мешалку и при перемешивании вводят ~46%-ный водный раствор гидроксида натрия (натр едкий марки РД по ГОСТ 2263). Затем при перемешивании добавляют расчетное количество кристаллического параформальдегида. Параформальдегид и спирт берут в мольных соотношениях 0,8-1,7:1. Включают нагреватель термостата и полученную суспензию перемешивают при температуре 40-70°С, предпочтительно при 45-60°С, до полного растворения параформальдегида с образованием гемиформалей. Реакционную колбу извлекают из термостата и после охлаждения до комнатной температуры полученный продукт используют в качестве нейтрализатора сероводорода и меркаптанов без дальнейшей обработки и очистки.

Полученный нейтрализатор сероводорода в обычных условиях представляет собой подвижную жидкость от бесцветного до белого или желтого цвета плотностью в пределах 0,93-1,12 г/см³, с величиной показателя рН от 8 до 13 и температурой застывания ниже минус 40°С.

Изобретение иллюстрируется следующими конкретными, но не ограничивающими его примерами получения нейтрализатора (примеры 1-9) и его испытания на эффективность (примеры 12-20).

Пример 1. Получение предлагаемого нейтрализатора сероводорода. В термостатированную колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 49,5 г метанола и при перемешивании вводят 0,5 г гидроксида натрия в виде 46%-ного водного раствора (натр едкий по ГОСТ 2263). Затем в колбу при перемешивании засыпают 50 г кристаллического параформальдегида (параформа) и полученную смесь перемешивают при температуре 60°С и атмосферном давлении до полного растворения параформа с образованием гемиформалей метанола. Мольное соотношение метанол : формальдегид в реакционной смеси равно 1:1,055. Согласно литературным данным (ЖПХ. 1979. №12. С.2725-2730), при взаимодействии формальдегида с метанолом в таком мольном соотношении образуется смесь моно-, ди-, три- и тетра- и пентагемиформалей метанола общей формулы CH₃-O-(CH₂CO)_nH, где n=1-5. При этом содержание моногемиформаля метанола (метоксиметанола) формулы CH₃-O-CH₂-OH в реакционной смеси составляет более 50%. Полученную реакционную массу используют в качестве нейтрализатора сероводорода (пример 12).

Примеры 2-5. Образцы нейтрализаторов №№2-5 получают аналогично примеру 1, но при других соотношениях компонентов. При этом в примере 3 в качестве неорганического основания используют гидроксид калия, а в примере 5 в качестве алифатического спирта берут этанол.

Пример 6. В реакционную колбу по примеру 1 загружают 48,4 г метанола и при перемешивании вводят 0,6 г гидроксида натрия в виде 20%-ного водного раствора и 1 г этиленгликоля. Затем при перемешивании засыпают 50,0 г параформальдегида и реакционную смесь перемешивают при 60°С до полного растворения параформа с образованием гемиформалей. Полученную реакционную массу используют в качестве нейтрализатора сероводорода.

Примеры 7-9. Образцы нейтрализаторов №№7-9 получают аналогично примеру 6, но при других соотношениях компонентов. При этом в примере 7 в качестве алкиленгликоля используют пропиленгликоль, а в примере 8 - диэтиленгликоль. Компонентный состав и условия проведения процесса приведены в таблице.

Пример 10. Получение известного нейтрализатора (прототип)

В реакционную колбу по примеру 1 загружают 37,5 г метанола и при перемешивании засыпают 57,5 г кристаллического параформальдегида. Полученную реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре (20-25°С) до полного растворения параформа с образованием гемиформалей метанола. Затем в полученную реакционную массу добавляют 5 г нитробензола, перемешивают до получения однородного продукта и испытывают на эффективность нейтрализации сероводорода в товарной нефти.

Пример 11. Получение известного нейтрализатора (прототип)

В реакционную колбу по примеру 1 загружают 47,5 г метанола и при перемешивании вводят 2,5 г нитробензола. Затем при перемешивании засыпают 50,0 г кристаллического параформальдегида и полученную смесь перемешивают при комнатной температуре (20-25°С) до полного растворения параформа с образованием гемиформалей метанола. Полученную реакционную массу испытывают на эффективность нейтрализации сероводорода в товарной нефти.

Компонентный состав предлагаемого и известного нейтрализаторов, полученных по примерам 1-11, и результаты определения времени проведения реакции их получения приведены в таблице.

Пример 12. Испытание предлагаемого нейтрализатора на эффективность нейтрализации сероводорода в нефти

В термостатированную реакционную колбу с мешалкой вводят 0,07 г нейтрализатора по примеру 1, затем загружают 100 мл (92 г) высокосернистой карбоновой нефти, содержащей 0,032 мас.% (320 ppm) сероводорода. Массовое соотношение нейтрализатор : сероводород в реакционной смеси составляет 2,4:1, т.е. удельный расход нейтрализатора (расходный коэффициент) составляет 2,4 г/г. Затем нефть с введенным нейтрализатором перемешивают при температуре 55°С в течение 1 ч и после охлаждения до комнатной температуры проводят количественный анализ нефти на содержание остаточного сероводорода и рассчитывают степень очистки нефти. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 70%.

Примеры 13-22. Испытания нейтрализатора по примерам 2-9 и известного нейтрализатора по примерам 10, 11 проводят аналогично и в условиях примера 12. Результаты определения степени нейтрализации сероводорода в нефти предлагаемым и известным нейтрализаторами приведены в таблице.

Из представленных в таблице данных видно, что предлагаемый способ позволяет многократно (в 20 и более раз) сократить время синтеза нейтрализатора и обеспечивает получение нейтрализатора, обладающего более высокой реакционной способностью по сравнению с известным. Таким образом, заявленная группа изобретений позволяет интенсифицировать процесс получения нейтрализатора и процесс нейтрализации сероводорода в нефти и тем самым повысить производительность реакторов синтеза нейтрализатора и нейтрализации сероводорода в нефти. Кроме того, предлагаемый нейтрализатор, в отличие от известного, не содержит в своем составе азоторганическое соединение и применение его позволяет исключить загрязнение товарной нефти и нефтепродуктов нитросоединением (нитробензолом). Содержащееся в составе предлагаемого нейтрализатора неорганическое основание (гидроксид щелочного металла) служит ингибитором кислотной коррозии нефтепроводов при транспортировании сернистых нефтей и оборудования электрообессоливающих установок при подготовке таких нефтей к переработке на НПЗ. Известно (Поканова Ю.В. Нефть и нефтепродукты. Справочник. СПб.: Мир и Семья. 2003. С.678-679), что на НПЗ при обессоливании сернистых нефтей на ЭЛОУ для снижения скорости коррозии в поток обессоливаемой нефти наряду с деэмульгатором также подается водный раствор щелочи (NaOH) с удельным расходом 10-30 г NaOH на 1 т нефти. При применении предлагаемого нейтрализатора для нейтрализации сероводорода в поток нефти вместе с нейтрализатором вводится до 20 г NaOH на 1 т нефти. В связи с этим при обессоливании данной нефти на ЭЛОУ НПЗ расход подаваемой щелочи может быть снижен в 2 и более раза.

Кроме того, как показали проведенные испытания, предлагаемый нейтрализатор обладает также высокими стабильностью при хранении и бактерицидной активностью по отношению к сульфатвосстанавливающим бактериям (100%-ное подавление роста СВБ при концентрации 50-100 мг/л). Следовательно, он может быть использован и в качестве бактерицида для подавления роста СВБ в нефтепромысловых средах и в заводняемом нефтяном пласте.

1. Нейтрализатор сероводорода, включающий гемиформаль(и) низшего алифатического спирта, отличающийся тем, что он дополнительно содержит неорганическое основание и необязательно алкиленгликоль при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Неорганическое основание	0,01-2,5
Алкиленгликоль	0-35
Гемиформаль(и) низшего алифатического спирта(ов)	Остальное

2. Способ получения нейтрализатора сероводорода по п.1, включающий взаимодействие параформальдегида с низшим алифатическим спиртом при перемешивании, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии неорганического основания и необязательно алкиленгликоля при повышенной температуре.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве неорганического основания преимущественно используют гидроксид щелочного металла, взятый в количестве 0,01-2,5 мас.%.

4. Способ по п.2 или 3, отличающийся тем, что неорганическое основание преимущественно используют в виде водного или водно-спиртового раствора.

5. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве низшего алифатического спирта преимущественно используют метанол и/или этанол.

6. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве алкиленгликоля преимущественно используют этиленгликоль, диэтиленгликоль и/или пропиленгликоль, взятый в количестве до 35 мас.%.

7. Способ по п.2, отличающийся тем, что реакцию взаимодействия параформальдегида со спиртом ведут в мольном соотношении 0,8-1,7:1, предпочтительно 1,0-1,7:1.

8. Способ по п.2, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 40-70°С, предпочтительно при 45-60°С.