Фотоэлектрические модули с содержащими пластификатор пленками на основе поливинилацеталя с высоким удельным сопротивлением
Изобретение относится к фотоэлектрическому модулю, содержащему ламинат из a) прозрачного переднего покрытия, b) одного или нескольких фоточувствительных полупроводниковых слоев, c) по меньшей мере одной содержащей пластификатор пленки на основе поливинилацеталя с содержанием поливинилового спирта более 12 вес.% и d) заднего покрытия. Модуль характеризуется тем, что содержащие пластификатор пленки c) на основе поливинилацеталя имеют температуру стеклования Tg по меньшей мере 20°С. Также изобретение относится к применению пленок на основе поливинилацеталя с содержанием поливинилового спирта более 12 вес.%, обладающих температурой стеклования Tg по меньшей мере 20°С, для заполнения полостей, имеющихся в фоточувствительных полупроводниковых слоях или их электрических соединениях, при изготовлении фотоэлектрических модулей. Пленки с указанной температурой стеклования обладают повышенным удельным сопротивлением, что позволяет их использовать по указанным выше назначениям. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 пр., 1 табл.
Область техники
Изобретение относится к изготовлению фотоэлектрических модулей с применением содержащих пластификатор пленок на основе поливинилацеталя с высоким удельным сопротивлением.
Уровень техники
Фотоэлектрические модули состоят из фоточувствительного полупроводникового слоя, который для защиты от внешних воздействий снабжен прозрачным покрытием. В качестве фоточувствительного полупроводникового слоя можно использовать монокристаллические солнечные элементы или поликристаллические тонкие полупроводниковые слои на подложке. Тонкослойные солнечные модули состоят из фоточувствительного полупроводникового слоя, который нанесен на чаще всего прозрачную пластину, например, термонапылением, осаждением из газовой фазы, ионным распылением или влажным осаждением.
Обе системы, как правило, прокладываются между стеклянным листом и жесткой задней защитной пластиной, например из стекла или пластмассы, и ламинируются с помощью прозрачного клея.
Прозрачный клей должен полностью окружать фоточувствительный полупроводниковый слой и его электрические межсоединения, быть устойчивым к УФ и нечувствительным к влажности и после процесса ламинирования должен быть полностью без пузырей.
В качестве прозрачного клея часто используют отверждаемые литьевые смолы или сшиваемые системы на основе этиленвинилацетата (ЭВА), такие как раскрытые, например, в DE 4122721 C1 или DE 4128766 A1. Эти клеевые системы в неотвержденном состоянии могут быть сделаны настолько низковязкими, чтобы они окружали батареи солнечных элементов, не образуя пузырей. После добавления отвердителя или сшивающего агента получают механически устойчивый клеевой слой. Недостатком таких клеевых систем является то, что в процессе отверждения часто выделяются агрессивные вещества, такие как кислоты, которые могут повредить фоточувствительные полупроводниковые слои, особенно тонкослойные модули. Кроме того, некоторые литьевые смолы через несколько лет склонны к образованию пузырей или отслаиванию в результате действия УФ-излучения.
Альтернативой отверждаемым клеевым системам является использование содержащих пластификатор пленок на основе поливинилацеталей, таких как известный из производства стеклопакетов поливинилбутираль (ПВБ). Батареи солнечных элементов покрывают одной или несколькими ПВБ-пленками и соединяют их при повышенном давлении и повышенной температуре с желаемыми защитными материалами покрытия в ламинат.
Способы изготовления солнечных модулей с помощью ПВБ-пленок известны, например, из DE 4026165 C2, DE 4227860 A1, DE 2923770 C2, DE 3538986 C2 или US 4321418. Применение ПВБ-пленок в солнечных модулях как ламинированных безопасных стеклах раскрывается, например, в DE 20302045 U1, EP 1617487 A1 и DE 3538986 C2. Однако в этих документах не имеется никакой информации о механических, химических и электрических свойствах применяемых ПВБ-пленок.
В частности, с повышением эффективной мощности фоточувствительных полупроводниковых слоев и глобальным распространением солнечных модулей электрические свойства клеевых пленок становятся все важнее. Потерь заряда или полного короткого замыкания полупроводникового слоя нужно избегать даже в экстремальных погодных условиях, таких как тропические температуры, высокая влажность воздуха или сильное УФ-излучение, в течение всего срока службы модуля. Фотоэлектрические модули подвергают согласно CEI 61215 множеству испытаний (damp heat test - испытание на влажное тепло, wet leakage current test - испытание на ток утечки во влажных условиях), чтобы сократить токи утечки в модулях. Чтобы достичь этого, клеевые пленки должны иметь как можно более высокое удельное сопротивление.
Задача
Таким образом, задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить содержащие пластификатор пленки на основе поливинилацеталя с высоким удельным (электрическим) сопротивлением для изготовления фотоэлектрических модулей.
Неожиданно было обнаружено, что пленки с высокой температурой стеклования Tg имеют повышенное удельное сопротивление. Не связывая себя правильностью теории, это объясняется уменьшенной подвижностью ионов в стекловидной или высоковязкой среде.
Сущность изобретения
Таким образом, объектом настоящего изобретения являются фотоэлектрические модули, содержащие ламинат из
a) прозрачного переднего покрытия,
b) одного или нескольких фоточувствительных полупроводниковых слоев,
c) по меньшей мере одной содержащей пластификатор пленки на основе поливинилацеталя и
d) заднего покрытия,
причем содержащие пластификатор пленки c) на основе поливинилацеталя имеют температуру стеклования Tg по меньшей мере 20°C.
Температура стеклования Tg у используемых согласно изобретению пленок предпочтительно составляет соответственно по меньшей мере 22°C, 24°C, 26°C, 27°C, 30°C или 35°C. В качестве верхней границы для температуры стеклования Tg можно указать 40°C.
Температура стеклования Tg содержащих пластификатор пленок на основе поливинилацеталя определяется в значительной степени содержанием и полярностью или пластифицирующим действием используемых пластификаторов. Тем самым удельное сопротивление пленки можно простым образом регулировать пластификатором.
Применяющиеся согласно изобретению пленки при относительной влажности (ОВ) окружающей среды 85% и температуре 23°C предпочтительно имеют удельное сопротивление по меньшей мере 1E+11 Ом·см, предпочтительно по меньшей мере 5E+11 Ом·см, предпочтительно 1E+12 Ом·см, предпочтительно 5E+12 Ом·см, предпочтительно 1E+13, предпочтительно 5E+13 Ом·см, предпочтительно 1E+14 Ом·см. Эти значения должны достигаться в любом месте пленки, в частности, в краевых зонах модуля.
Содержащие пластификатор пленки на основе поливинилацеталя предпочтительно содержат несшитый поливинилбутираль (ПВБ), который получают ацетализацией поливинилового спирта бутиральдегидом.
Возможно также использование сшитых поливинилацеталей, в частности, сшитого поливинилбутираля (ПВБ). Подходящие сшитые поливинилацетали описаны, например, в EP 1527107 B1 и WO 2004/063231 A1 (термическая самосшивка поливинилацеталей, содержащих карбоксильные группы), в EP 1606325 A1 (сшитые полиальдегидами поливинилацетали) и в WO 03/020776 A1 (сшитые глиоксиловой кислотой поливинилацетали). Раскрытие этих патентных заявок включено сюда в полном объеме по ссылке.
Можно также проводить ацетализацию с другими или дополнительными альдегидами с 5-10 атомами углерода (такими как, например, валериановый альдегид).
В качестве поливинилового спирта в рамках настоящего изобретения могут применяться также тройные полимеры гидролизированных сополимеров винилацетата с этиленом. Эти соединения, как правило, гидролизованы более чем на 98% и содержат от 1 до 10 вес.% этиленовых звеньев (например, типа "Exceval" фирмы Kuraray Europe GmbH).
Поливинилацетали помимо ацетальных звеньев содержат также звенья, получающиеся из винилацетата и винилового спирта. Применяемые согласно изобретению поливинилацетали предпочтительно имеют содержание поливинилового спирта менее 21 вес.%, менее 18 вес.%, менее 16 вес.% или, в частности, менее 14 вес.%. Не следует опускать содержание поливинилового спирта ниже 12 вес.%.
Содержание поливинилацетата предпочтительно лежит ниже 5 вес.%, предпочтительно ниже 3 вес.%, а в частности, ниже 2 вес.%. Степень ацетализации можно рассчитать из содержания поливинилового спирта и остаточного содержания ацетата.
Требующееся согласно изобретению высокое удельное сопротивление пленки можно подгонять посредством типа и/или количества пластификатора.
Предпочтительно, пленки имеют содержание пластификатора максимум 26 вес.%, особенно предпочтительно максимум 24 вес.%, в частности, максимум 22 вес.%, причем из соображений обрабатываемости пленки содержание пластификатора не должно падать ниже 15 вес.%. Пленки или фотоэлектрические модули по изобретению могут содержать один или несколько пластификаторов.
Согласно изобретению особенно подходящими являются пластификаторы, полярность которых, выраженная формулой 100×O/(C+H), меньше/равна 9,4, причем O, C и H означают число атомов кислорода, углерода и водорода в соответствующей молекуле. Следующая таблица показывает подходящие согласно изобретению пластификаторы и величину их полярности согласно формуле 100×O/(C+H).
| Название | Сокращение | 100×O/(C+H) |
| ди-2-этилгексилсебакат | (DOS) | 5,3 |
| ди-2-этилгексиладипат | (DOA) | 6,3 |
| ди-2-этилгексилфталат | (DOP) | 6,5 |
| дигексиладипат | (DHA) | 7,7 |
| дибутилсебакат | (DBS) | 7,7 |
| ди-2-бутоксиэтилсебакат | (DBES) | 9,4 |
| триэтиленгликоль-бис-2-этилгексаноат | (3G8) | 9,4 |
| диизонониловый эфир 1,2-циклогександикарбоновой кислоты | (DINCH) | 5,4 |
Менее подходящими являются следующие пластификаторы:
| Название | Сокращение | 100×O/(C+H) |
| триэтиленгликоль-бис-н-гептаноат | 3G7 | 10,3 |
| тетраэтиленгликоль-бис-н-гептаноат | 4G7 | 10,9 |
| ди-2-бутоксиэтиладипат | DBEA | 11,5 |
| ди-2-бутоксиэтоксиэтиладипат | DBEEA | 12,5 |
Прилипаемость поливинилацетальных пленок к стеклу обычно регулируют добавлением регуляторов адгезии, таких как, например, раскрытые в WO 03/033583 A1 щелочные и/или щелочноземельные соли органических кислот. Особенно подходящими оказались ацетат калия и/или ацетат магния. Кроме того, поливинилацетали из-за процесса получения часто содержат щелочные и/или щелочноземельные соли неорганических кислот, таких как, например, хлорид натрия.
Так как соли также оказывают влияние на удельное сопротивление, целесообразно использование содержащих пластификатор пленок на основе поливинилацеталя с содержанием ионов металлов менее 50 ч/млн, особенно предпочтительно менее 30 ч/млн, и в частности, менее 20 ч/млн. Этого можно достичь за счет соответствующих процессов промывки поливинилацеталя и за счет применения особенно высокоэффективных антиадгезивов, таких как известные специалисту магниевые, кальциевые и/или цинковые соли органических кислот (например, ацетаты).
Далее, на подвижность ионов, возможно зависящую от содержания воды в пленке, и тем самым на удельное сопротивление можно повлиять добавлением пирогенного кремнезема. Содержащие пластификатор пленки на основе поливинилацеталя предпочтительно содержат от 0,001 до 15 вес.%, предпочтительно от 2 до 5 вес.% пирогенного SiO2.
Получения и состав пленок на основе поливинилацеталей принципиально описаны, например, в EP 185863 B1, EP 1118258 B1, WO 02/102591 A1, EP 1118258 B1 или EP 387148 B1.
Ламинирование фотоэлектрических модулей происходит при расплавлении пленок, так что получают безпузырьковое и бессвильное соединение фоточувствительного полупроводникового слоя с пленками.
В одном варианте фотоэлектрических модулей согласно изобретению фоточувствительные полупроводниковые слои наносят на покрытие d) (например, путем термонапыления, осаждения из газовой фазы, ионного распыления или мокрого осаждения) и склеивают пленкой c) с прозрачным передним покрытием a).
В другом варианте фоточувствительные полупроводниковые слои наносят на прозрачное переднее покрытие a) и склеивают пленкой c) с задним покрытием d).
Альтернативно, фоточувствительные полупроводниковые слои могут быть введены между двумя пленками c) и так склеены с покрытиями a) и d).
Толщина содержащих пластификатор пленок на основе поливинилацеталя составляет обычно 0,38, 0,51, 0,76, 1,14, 1,52 или 2,28 мм.
Используемые согласно изобретению пленки в процессе ламинирования заполняют полости, имеющиеся в фоточувствительных полупроводниковых слоях или их электрических соединениях.
Прозрачное переднее покрытие a) состоит, как правило, из стекла или ПММА. Заднее покрытие d) (так называемый задний лист) фотоэлектрического модуля согласно изобретению может состоять из стекла, пластмассы или металла или их сочетаний, причем одна из подложек может быть прозрачной. Равным образом возможно, чтобы одно или оба покрытия были выполнены как стеклопакеты (т.е. как ламинат из по меньшей мере двух стеклянных листов и по меньшей мере одной ПВБ-пленки) или как изоляционные стеклопакеты с газовым промежуточным пространством. Разумеется, возможны также комбинации этих мер.
Использующиеся в модулях фоточувствительные полупроводниковые слои не должны иметь каких-то особых свойств. Можно использовать моно-, поликристаллические или аморфные системы.
В тонкослойных солнечных модулях фоточувствительный полупроводниковый слой нанесен прямо на подложку. Инкапсуляция здесь невозможна. Поэтому слоистое тело из подложки (например, заднего покрытия) с фоточувствительным полупроводниковым слоем и прозрачным передним покрытием собирают с помощью по меньшей мере одной лежащей между ними, содержащей пластификатор пленки согласно изобретению на основе поливинилацеталя и склеивают ею при повышенной температуре. Альтернативно, можно нанести фоточувствительный полупроводниковый слой на прозрачное переднее покрытие в качестве подложки и склеить с задним покрытием с помощью по меньшей мере одной лежащей между ними, содержащей пластификатор пленки согласно изобретению на основе поливинилацеталя.
Для ламинирования полученных таким образом слоистых тел могут применяться известные специалистам способы с предшествующим получением чернового ламината и без него.
Так называемые автоклавные процессы проводят при повышенном давлении примерно 10-15 бар и температурах 130-145°C в течение примерно 2 часов. Процесс формования вакуумным мешком или вакуумным кольцом, например, согласно EP 1235683 B1, проводят при примерно 200 мбар и 130-145°C.
Для изготовления фотоэлектрических модулей согласно изобретению предпочтительно используют вакуумные ламинаторы. Они состоят из обогреваемой и вакуумируемой камеры, в которой стеклопакеты могут ламинироваться в пределах 30-60 минут. На практике хорошо показали себя пониженные давления от 0,01 до 300 мбар и температуры от 100 до 200°C, в частности, 130-160°C.
Альтернативно, можно запрессовать собранное описанным выше образом слоистое тело между по меньшей мере одной парой валков при температуре от 60 до 150°C с получением модуля согласно изобретению. Установки этого типа для изготовления стеклопакетов известны и обычно имеют по меньшей мере один тепловой туннель до или после первой прессовочной машины в установках с двумя прессовочными машинами.
Далее, объектом изобретения является применение содержащих пластификатор пленок на основе поливинилацеталя с температурой стеклования Tg по меньшей мере 20°C для изготовления фотоэлектрических модулей.
Фотоэлектрические модули согласно изобретению могут применяться в качестве элемента фасада, поверхностей кровли, укрытия для зимних садов, звукоизоляционной стены, элемента балкона или подоконника или в качестве компонента поверхности окна.
Методы измерений:
Определение температуры стеклования пленки проводится методом динамической дифференциальной калориметрии (ДСК) согласно DIN 53765 с использованием скорости нагревания 10 K/мин в температурном интервале от -50°C до 150°C. Проводится первый нагрев, с последующим участком охлаждения, за которым следует второй нагрев. Положение температуры стеклования определяют согласно DIN 51007 по кривой измерения, относящейся ко второму нагреву. Средняя точка по DIN (Tg DIN) определяется как точка пересечения горизонтали на половине высоты ступеньки с кривой измерения. Высота ступеньки определяется по вертикальному расстоянию между двумя точками пересечения касательной к середине с базисными линиями кривой измерения до и после стеклования.
Определение характеристик текучести пленки проводится как определение индекса расплава (массовый поток: MFR) согласно ISO 1133 на соответствующем приборе, например, фирмы Göttfert, модель MI2. Значения MFR указаны в граммах за 10 минут (г/10 мин) для условий 100°C и 140°C при 2-мм насадке и при нагрузке 21,6 кг.
Измерение удельного объемного сопротивления пленки проводится согласно DIN IEC 60093 при определенных температуре и влажности окружающей среды (23°C и 85% ОВ) после того, как пленка выдерживалась при этих условиях по меньшей мере 24 ч. Для осуществления измерений применялся пластинчатый электрод типа 302 132 фирмы Fetronic GmbH, а также прибор измерения сопротивления ISO-Digi 5кВ фирмы Amprobe. Испытательное напряжение составляло 2,5 кВ, время ожидания после приложения испытательного напряжения до регистрации результатов измерений - 60 с. Чтобы обеспечить достаточный контакт между плоскими пластинами измерительного электрода и пленкой, их поверхностная шероховатость Rz при измерении согласно DIN EN ISO 4287 не должна быть выше 10 мкм, т.е. исходная поверхность ПВБ-пленки перед измерением сопротивления должна при необходимости разглаживаться путем повторной термической рельефной формовки.
Содержание поливинилового спирта и поливинилацетата в поливинилацеталях определяли согласно ASTM D 1396-92. Анализ содержания ионов металлов проводили методом атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС).
Водо- или влагосодержание пленок определяли по методу Карла Фишера. Для моделирования режима увлажнения во влажных условиях пленку предварительно выдерживали 24 ч при 23°C и 85% ОВ. Этот метод можно проводить как на неламинированной пленке, так и на ламинированном фотоэлектрическом модуле в зависимости от расстояния до края пленки.
Примеры:
Получали смеси указанного в таблице 1 состава и исследовали их на температуру стеклования Tg, текучесть и электрическое сопротивление.
Обозначения:
DBEEA: ди-2-бутоксиэтоксиэтиладипат
DBEA: ди-2-бутоксиэтиладипат
3G8: триэтиленгликоль-бис-2-этилгексаноат
Mowital ПВБ: высоковязкий поливинилбутираль с вязкостью 60-90 мПа·с (измеренной согласно DIN53015 на 5%-ном растворе в этаноле (с 5% воды) при 20°C);
содержание поливинилового спирта: 20,3 вес.%,
содержание поливинилацетата: 1,1 вес.%,
степень ацетализации: 78,6%
Оказалось, что стандартные пленки со средним содержанием пластификатора (Сравнительный пример 1) имеют слишком низкое сопротивление для фотоэлектрических применений. Смеси для пленок с высоким содержанием пластификатора (Сравнительный пример 2) хотя и обладают высокой текучестью, но имеют также низкую температуру стеклования Tg и поэтому еще более низкое удельное сопротивление.
Уменьшение доли пластификатора (Пример 1) вызывает заметное повышение температуры стеклования и удельного сопротивления. Его можно еще больше улучшить, наряду с повышением текучести, благодаря применению пластификаторов сниженной полярности (Пример 2 в сравнении с Примером 1).
Примеры 1 и 2 показывают, что благодаря использованным согласно изобретению пленкам с повышенной температурой стеклования Tg можно достичь улучшения удельного сопротивления. Пленки этого типа подходят для фотоэлектрических применений.
| Таблица 1 | |||||
| Сравн. пр. 1 | Сравн. пр. 2 | Пр. 1 | Пр. 2 | ||
| Состав | |||||
| MOWITAL ПВБ | вес.% | 72,5 | 65 | 80 | 80 |
| Пластификатор 3G8 | вес.% | 25 | 17,5 | 10 | 20 |
| Пластификатор DBEA | вес.% | 2,5 | - | - | - |
| Пластификатор DBEEA | вес.% | - | 17,5 | 10 | - |
| Суммарное содержание пластификатора | вес.% | 27,5 | 35 | 20 | 20 |
| Характеристика | |||||
| Влагосодержание пленки | вес.% | 0,43 | 0,43 | 0,50 | 0,45 |
| Индекс расплава MRF 21,6/100/2 | г/10 мин | 0,22 | 1,90 | 0,13 | 0,13 |
| Индекс расплава MRF 21,6/140/2 | г/10 мин | 8,7 | 48,2 | 4,6 | 4,3 |
| Температура стеклования Tg (ДСК) | °C | 18,3 | 7,4 | 25,5 | 27,9 |
| Удельное электрическое сопротивление | Ом·см | 1,09E+12 | 1,09E+12 | 6,20E+12 | 5,20E+13 |
1. Фотоэлектрический модуль, содержащий ламинат из
a) прозрачного переднего покрытия,
b) одного или нескольких фоточувствительных полупроводниковых слоев,
c) по меньшей мере одной содержащей пластификатор пленки на основе поливинилацеталя с содержанием поливинилового спирта более 12 вес.% и
d) заднего покрытия, отличающийся тем, что
содержащие пластификатор пленки c) на основе поливинилацеталя имеют температуру стеклования Tg по меньшей мере 20°С.
2. Фотоэлектрический модуль по п.1, отличающийся тем, что содержащие пластификатор пленки c) на основе поливинилацеталя имеют содержание пластификатора максимум 26 вес.%.
3. Фотоэлектрический модуль по п.1 или 2, отличающийся тем, что поливинилацеталь имеет содержание поливинилового спирта менее 21 вес.%.
4. Фотоэлектрический модуль по п.1, отличающийся тем, что поливинилацеталь имеет содержание поливинилацетата менее 5 вес.%.
5. Фотоэлектрический модуль по п.1, отличающийся тем, что в качестве пластификатора используют одно или несколько соединений, полярность которых, выраженная формулой 100·O/(C+H), меньше/равна 9,4, причем O, C и H означают число атомов кислорода, углерода и водорода в соответствующей молекуле.
6. Фотоэлектрический модуль по п.1, отличающийся тем, что в качестве пластификатора используют одно или несколько соединений из группы ди-2-этилгексилсебаката, ди-2-этилгексиладипата, ди-2-этилгексилфталата, дигексиладипата, дибутилсебаката, ди-2-бутоксиэтилсебаката, диизононилового эфира 1,2-циклогександикарбоновой кислоты и триэтиленгликоль-бис-2-этилгексаноата.
7. Фотоэлектрический модуль по п.1, отличающийся тем, что содержащая пластификатор пленка на основе поливинилацеталя содержит менее 50 ч./млн ионов металлов.
8. Фотоэлектрический модуль по п.1, отличающийся тем, что содержащая пластификатор пленка на основе поливинилацеталя содержит от 0,001 до 5 вес.% SiO2.
9. Фотоэлектрический модуль по п.1, отличающийся тем, что в качестве поливинилацеталя используют поливинилбутираль.
10. Содержащие пластификатор пленки на основе поливинилацеталя с содержанием поливинилового спирта более 12 вес.%, обладающие температурой стеклования Tg по меньшей мере 20°С, для заполнения полостей, имеющихся в фоточувствительных полупроводниковых слоях или их электрических соединениях, при изготовлении фотоэлектрических модулей.
