Катализатор для каталитического крекинга, его получение и использование
Владельцы патента RU 2471553:
РЕСЕРЧ ИНСТИТЬЮТ ОФ ПЕТРОЛЕУМ ПРОСЕССИНГ, СИНОПЕК (CN)
ЧАЙНА ПЕТРОЛЕУМ ЭНД КЭМИКАЛ КОРПОРЭЙШН (CN)
Настоящее изобретение относится к катализатору для каталитического крекинга его получению и использованию. Описан катализатор для каталитического крекинга углеводородных нефтепродуктов, включающий подложку, включающую оксид алюминия и молекулярное сито, имеющий следующее распределение пор: 5-70% пор составляют поры размером <2 нм, 5-70% пор - поры размером 2-4 нм, 0-10% пор - поры размером 4-6 нм, 20-80% пор - поры размером 6-20 нм и 0-40% пор - поры размером 20-100 нм, исходя из объема пор размером не более 100 нм. Описан способ получения катализатора, в котором выполняют следующие стадии: смешивают подложку, включающую оксид алюминия и/или его прекурсоры, с молекулярным ситом, суспендируют и сушат смесь с помощью распылительной сушки, при этом на стадии смешивания вводят расширитель пор, при этом расширитель пор может быть выбран из группы, включающей борную кислоту и соли щелочных металлов, при этом весовое соотношение расширителя пор к подложке составляет 0,1:100-15:100 по весу подложки. Описан способ каталитического крекинга с использованием описанного выше катализатора. Технический эффект - катализатор имеет большой объем пор, определенный по методу БЭТ, высокую способность к крекингу тяжелых нефтепродуктов и высокую устойчивость к коксованию. 4 н. и 21 з.п. ф-лы, 4 табл., 9 пр., 2 ср. пр., 1 ил.
Область техники
Изобретение относится к катализатору для каталитического расщепления углеводородных масел и способу его получения, в частности к катализатору для получения легких олефинов и способу его приготовления.
Уровень техники
Катализаторы для получения легких олефинов каталитическим расщеплением или пиролизом из сырья в виде нефтяных углеводородов бывают 3-х типов. I тип - металлические катализаторы с окислами в качестве подложек, например раскрытые в патентах: US 3,541,179, US 3,647,682, DD 225,135, SU 1214,726, где применяются SiO2, Al2O3 или другие окислы в качестве подложек для металлов группы IIB, VB, VIIB или VIIIB. Такие катализаторы пригодны только для получения легких олефинов при каталитическом расщеплении легкого сырья, кипящего при температурах ниже 220°C. II тип - композитные окисные катализаторы, например, раскрытые в патентах US 3,725,495, US 3,839,485, где в качестве главных компонентов применяются ZrO2 или HfO2, и содержится активный окисел алюминия, хотя бы один компонент из группы Cr2O3, MnO, Fe2O3 и хотя бы один компонент из группы окислов щелочных или щелочно-земельных металлов; сюда же относится катализатор в DD 152,356, где аморфный SiO2, Al2O3 используется в качестве катализатора для расщепления углеводородных масел при получении легких олефинов. III тип - цеолиты, содержащие катализаторы, в частности цеолиты с MFI-структурой (5-членные кольцевые высококремниевые цеолиты); они используются отдельно или в качестве добавок для каталитического расщепления.
JP 60-224428 раскрывает процесс приготовления С- 2-С- 4 при каталитическом расщеплении парафинов С5-С25 при 600-750°C с использованием катализатора, содержащего цеолит ZSM-5 и Al2O3.
CN 1205306 C раскрывает катализатор для получения легких олефинов расщеплением нефтяных углеводородов, содержащий 0-70% (весовых) глины, 5-99% (весовых) неорганических окислов и 1-50% (весовых) цеолитов, отнесенных к весу катализатора, причем упомянутый зеклит состоит из 25-100% (весовых) цеолита со структурой MFI и 0-75% Y-цеолит и отличается тем, что MFI-структурный цеолит содержит фосфор и переходный металл М, имея ангидридную формулу (0-0,3) Na2O·(0,3-5)Al2O3·(1-10)P2O5·(0,7-15)МхОу·(0-10)RE2O3·(70-98)SiO2, отнесенную к массе оксида, где М - один или два металла из группы Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Mn.
CN 1069016 А раскрывает процесс приготовления этилена расщеплением тяжелых нефтяных углеводородов при 690-900°C с использованием катализатора, содержащего 30-90% SiO2, 20-70% Al2O3, 0.5-30%, окислов щелочных металлов и 1-30% фоязита.
CN 1093101 A раскрывает катализатор для получения легких олефинов, состоящий из 0-70% глины, 5-99% неорганических окислов, 1-50% цеолитов, где цеолиты - смесь 0-25% высококремнистого цеолита (REY) и 75-100% высококремнистого 5-членного кольцевого цеолита, содержащего фосфор и редкоземельные элементы.
CN 1048428 C раскрывает катализатор для превращения нефтяных углеводородов в легкие олефаты, состоящий из 0-70% глины, 5-90% неорганических окислов и 10-35% цеолитов, где цеолиты состоят из 20-75% высококремниевого 5-членного кольцевого цеолита, содержащего фосфор и редкоземельные элементы, 20-75% высококремниевого Y-цеолита и 1-25% Y-цеолита с редкоземельными элементами.
CN 1222558 А раскрывает катализатор для получения легких олефинов каталитическим пиролизом состава: 10-70% глины, 5-85% неорганических окислов, 1-50% цеолитов, где 0-25% Y-цеолита и 75-100% 5-членного кольцевого высококремниевого цеолита, содержащего фосфор и алюминий или Mg или Ca, это цеолит типа ZSM-5, ZSM-8 или ZSM-11 с 2-8% фосфора, 0,3-3% или Al, или Mg, или Ca в окислых с соотношением окиси кремния к окиси алюминия 15-60.
CN 1069682 C раскрывает столбчатый глиняный с прослойками катализатор для получения этилена, пропилена и бутана каталитическим пиролизом тяжелых масел, состоящий из 30-75% алюминиевой столбчатой с прослойками и поперечными связями глины, 10-40% неорганических окисных связующих, содержащих Al, Si или Zr, 0-30% высококремниевого цеолита с 5-членной кольцевой структурой, 0-10% модификатора из группы: Mg, Al, P, Sn, полиэтиленгликоль и их смеси, а также 0-50% каолиновой глины.
CN 1660967 А раскрывает катализатор для увеличения выхода этилена и пропилена при каталитическом пиролизе, содержащий 7-70% глины, 3-70% мезопорных кремне-алюминиевых материалов, 5-80% неорганических окислов, 5-60% MFI-цеолита.
CN 1354224 А раскрывает катализатор каталитического расщепления для получения обогащенных газолином изомерных алкилов, пропилена и изобутана, содержащий 0-70% глины, 5-90% неорганических окислов, 1-50% цеолитов (смесь 20-75% высококремниевого Y-цеолита с отношением окислов кремния и алюминия 5-15 и 8-20% редкоземельных элементов; 20-75% того же цеолита с отношением окислов 16-50 и 2-7% редкоземельных элементов; 1-50% β-цеолита или морденита или ZRP-цеолита). При этом катализаторе увеличивается содержание изомерных алкилов в газолине, получается больше пропилена и изобутана.
CN 1566267 А раскрывает каталитический пиролиз для получения этилена и пропилена, при котором нагретые нефтяные углеводороды подаются в трубный реактор, взаимодействуют с горячим катализатором, содержащим 5-членный кольцевой высококремниевый цеолит; после пиролиза производится разделение продуктов реакции и нетраченного катализатора. Далее продукты поступают на сепарацию, а катализатор после очистки и восстановления возвращается в цикл; катализатор содержит Р и переходные металлы.
CN 1043520 А раскрывает расщепляющий катализатор, подложка которого содержит 0-70% глины и 5-99% неорганических окислов, а активная часть - смесь 1-50% ZSM-5 и молекулярного рассева Y-типа, где 75-100% ZSM-5 и 0-25% рассева.
CN 1508223 А раскрывает гидрогенерированный катализатор, где подложка содержит окись алюминия, а активный компонент включает Mo и/или W и Ni, причем поры размерами 2-6 нм составляют 70-90% всего объема пор.
В прототипных катализаторах пор мало, поэтому они не способны расщеплять тяжелые масла и дают низкий выход при получении легких олефинов и пропилена.
СОДЕРЖАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Одна из задач данного изобретения - получить катализатор для расщепления углеводородных масел, другая задача - разработать процесс его получения и третья - дать способ применения этого катализатора при каталитическом расщеплении, увеличивающий выход легких олефинов.
Изобретением предлагается катализатор, включающий подложку, содержащую окись Al и молекулярный рассев, и отличающийся тем, что в составе его пор имеется 5-70% пор менее 2 нм, 5-70% пор размерами 2-4 мм, 0-10% пор размерами 4-6 нм, 20-80% пор размерами 6-20 нм, 0-40% пор размерами 20-100 нм (от общего объема пор величиной не более 100 нм).
Изобретение дает процесс получения катализатора, включающий этапы: смешивания подложки, содержащей окись Al и/или ее предшественников, с молекулярным рассевом, суспензирования и распылительной сушки полученной смеси, и отличающийся тем, что на этапе смешивания вводится расширитель пор, выбранный из кислоты бора и солей щелочных металлов. Весовое отношение расширителя пор к подложке составляет от 0,1:100 до 15:100.
Изобретение дает процесс каталитического расщепления, включающий этапы контактирования углеводородного масла с катализатором и отличающийся тем, что катализатор содержит катализатор данного изобретения.
Так как при приготовлении катализатора вводится расширитель пор, то объем макропор возрастает, что повышает способность катализатора расщеплять тяжелые масла, допуск коксования и сопротивление коксованию подложки, скорость использования активных компонентов и долго сохранения кристалличности молекулярного рассева после дезактивации. Если при приготовлении водятся металлические галиды, то сопротивление катализатора износу возрастает. Процесс по изобретению весьма пригоден для расщепления тяжелых масле, полученный катализатор содержит молекулярный рассев с MFI-структурой, выход пропилена при расщеплении велик.
Например, приготовленный согласно изобретению катализатор содержит 20% молекулярного рассева и 80% подложки, причем молекулярный рассев содержит 10% REHY-цеолита и 90% ZRP-цеолита. Подложка содержит 26% псевдобогемитной и кремниевой земли, 69% каолина, 5% TiO2. Расширителем пор служит сульфат калия, содержание его в подложке 7,4%. Объем пор катализатора, замеренный по методу BET, составляет 0,256 мл/г, а показатель износа 2%, в то время, как по прототипному процессу приготовления катализатора DCC с тем же количеством молекулярного рассева дает объем пор 0,185 мл/г и показатель износа 2% (весовых).
При использовании сырья из 30% осадочного масла +70% VGO и температуре расщепления 680°C, весовом отношении катализатора к маслу 10, соотношении масс воды/масло 0,8:1 и часовой скорости разделения 10 час-1, катализатор данного изобретения дает весовой выход пропилена 21,88%, кокса 1,09% и тяжелого масла 1,05%; в то время как прототипный процесс дает выход пропилена 19,26%, кокса 1,28%, тяжелого масла 1,55%.
Описание рисунков
Фиг.1 показывает распределение пор в катализаторе Примера 1.
Способ воплощения изобретения
Катализатор для расщепления углеводородных масел содержит подложку, включающую окись А1 и молекулярный рассев, отличаясь таким распределением пор: 5-70% пор, а предпочтительно 5-60% меньше 2 нм; 5-70% пор, а предпочтительно 10-60%, более предпочтительно 15-50% имеют размеры 2-4 нм, 0-10% имеют размеры 4-6 нм; 20-80%, а предпочтительно 25-70% пор еще предпочтительней 30-60% имеют размеры 6-20 нм; 0-40% пор имеют размеры 20-100 нм (% к общему объему пор, которые не больше 100 нм).
Отношение объема пор размерами 6-20 нм к объему пор размерами 2-4 нм составляет 0,5-4. Объем пор 6-10 нм составляет 10-50%, предпочтительно 15-40%.
Предпочтительно подложка составляет 60-95% катализатора, молекулярный рассев 5-40%, в этом рассеве MFI-цеолит составляет 25-100%, Y-цеолит 0-75%, β-цеолит - 0-20%. Окись Al в подложке и/или ее предшественники составляют 5-100%, а других компонентов не более 95%. Объем пор в катализаторе, замеренный по ВЕТ-способу, 0,19-0,4 мл/г.
В катализаторе подложка содержит один или более типов окиси Al (в том числе полученных из ее предшественников), содержание ее 5-80%. Окись Al и ее предшественники предпочтительно один или несколько золей Al, фосфо-алюминиевый золь, разные соли, содержащие Al (алюминаты, сульфаты, нитраты и галиды), γ-, η-, θ-, χ-окиси Al, гидратированная окись с диаспорной, псевдобоэмитной, гиббсайтовой и баеритной структурами; предпочтительна псевдобоэмитная структура или ее смеси с одной или более окисями Al и ее предшественниками.
Катализатор может содержать также одну или более глин и окислы неалюминиевых элементов групп IIIA и IVA, производные из окислов или предшественников этих элементов. Например, окись Si и ее предшественники могут быть выбраны из группы: золь окиси Si, жидкое стекло, силикаты, золь окиси Si-окиси Al, гель того же состава и разные органно-кремниевые составы, предпочтительны: жидкое стекло и/или золь окиси Si. Содержание глины и упомянутых неалюминиевых окислов не может быть выше 95% веса подложки, а глины предпочтительно не более 60%. Предпочтительно отношение неалюминиевой окиси к подложке 1:(0,3-1).
Цеолит катализатора - один или более MFI-цеолитов, Y-цеолит и β-цеолит; Y-цеолит - предпочтительно один или более цеолитов, содержащих Р и/или редкоземельные элементы, ультрастабильный Y-цеолит с Р и редкоземельными элементами, HY-цеолит, включая содержащий Р и редкозем. элементы. Более предпочтителен цеолит, состоящий из одного или более ультрастабильных Y-цеолитов, REY или REHY-цеолитов. Упомянутый MFI-цеолит - один или более из группы ZSM-5-и ZRP-цеолитов и их модификаций, содержащих фосфор и переходные металлы, например, модифицированный MFI-цеолит, содержащий Р и переходные металлы, раскрытый в CN 1465527 A, т.е. цеолит ZSM-5, модифицированный фосфором и одним металлом из группы: Fe, Со, Ni и имеющий ангидритную формулу (0-0,3) Na2O·(0,3-5)Al2O3·(1-10)P2O5·(0,7-15)МхОу·(70-97)SiO2, рассчитанную по массе окиси, где х - атомный номер М, у - атомный номер О, M-Fe, Co или Ni.
В катализаторе упомянутая подложка предпочтительно содержит также металлические компоненты из галидов металлов групп IIA, IB, IIB и IVB, содержание которых в ней не более 15% (весовых), предпочтительно 0,1-12% и более предпочтительно 0,1-6%. Предпочтительно один или более металлических компонентов выбирают из группы металлов IVB, IIA, а наиболее предпочтителен тут Ti и/или Mg, при наличии этих компонентов сопротивление катализатора износу возрастает.
Объем пор катализатора, замеренный по способу объемной азотной адсорбции, составляет 0,19-0,4 мл/г, предпочтительно 0.196-0,26 мл/г. Описание способа замера см. в «Аналитических методах нефтехимической промышленности», 1990 г.
Фиг.1 показывает распределение пор в катализаторе Примера 1, замеренное по упомянутому способу. На фиг.1 виден четкий пик адсорбции при порах 6-20 нм, показывающий, что данный катализатор имеет поры размерами 6-20 нм.
В процессе получения катализатора данного изобретения весовое отношение расширителя пор к подложке составляет предпочтительно от 0,1:100 до 10:100. Упомянутая соль щелочных металлов - предпочтительно одна или более солей щелочных металлов (K, Na, Li), т.е. борат, фосфат, сульфат, нитрат, карбонат или гипохлорид.
Техника смешивания и суспензирования подложки и молекулярного рассева при получении катализатора хорошо известна профессионалу. Можно отдельно суспензировать подложку и рассев, а затем смешивать две суспензии либо смешивать и суспензировать сначала часть подложки, а затем ввести рассев и остальную часть подложки и суспензировать их либо ввести подложку в суспензию рассева и затем вести суспензирование. Упомянутый расширитель пор вводится в суспензию перед распылительной сушкой. Предпочтительно вводить расширитель пор в суспензию, содержащую подложку. После его введения суспензирование для диспергирования расширителя пор длится не менее 5 мин, предпочтительно 10-90 мин суспензия, содержащая расширитель пор, выдерживается статически при температуре 50-80°C в течение 0,5-3 часов после его ввода.
На этапе смешивания при приготовлении катализатора может вводиться фосфорная кислота. Галиды металлов групп IIA, IB, IIB, IVB можно вводить при суспензировании.
Предпочтительно они вводятся после расширителя пор и до распылительной сушки в количестве не более 15% (весовых), предпочтительно 0,1-12%, а еще предпочтительней 0,1-6% от веса подложки. Это галиды металлов группы IVB и IIA, предпочтительно Ti и или Mg, например TiCl4, MgF2, MgCl2, их введение улучшает сопротивление катализатора износу.
В процессе получения катализатора количество подложки и рассева таковы, что окончательно полученный катализатор содержит 60-95% подложки и 5-40% рассева. При этом окись Al - это γ-, η-, θ- и χ-окись. Предшественники ее предпочтительно золи окиси Al, фосфоалюминия, различные соли Al (например, алюмикаты, сульфат, нитрат и галид Al), гидротированная окись Al с псевдобоэмитной, диаспорной гиббсайтовой и байеритной структурами; более предпочтительные предшественники - псевдобоэмит или его смеси с золями окиси Al, фосфоокиси Fl, гидратированной окиси Al с диаспорной, гиббсайтовой и байеритной структурами. Предпочтительно, чтоб эта окись или ее предшественник были псевдобоэмитом или его смесью с окисью Al или ее предшественниками. Более предпочтительная подложка содержит псевдобоэмит и золь окиси Al. Содержание псевдобоэмита в подложке предпочтительно 5-95%.
Подложка может также содержать обычно применяемые в других расщепляющих катализаторах подложки, например, неорганические неалюминиевые окисные подложки и глину. Эти неорганические подложки предпочтительно окислы элементов групп IIIA и IV А и их предшественники, а более предпочтительно окислы кремния, бора, олова, свинца, галлия, индия и предшественники этих окислов. Предпочтительно, чтобы содержание окиси Al и/или ее предшественника составляло 5-100%, содержание неорганических неалюминиевых окислов - не более 95%, глины - не более 95% веса подложки. Более предпочтительно для окиси Al 5-80%, глины 60%, Окись Si и ее предшественники - это гель, золь, гидрозоль окиси кремния, жидкое стекло, силикаты, органо-кремниевые составы, кремне-алюминиевые золь и гель.
Глина - обычно используемая для катализаторов расщепления, например, каолин, галлоизит, монтмориллонит, трепел, энделит, мыльный камень, ректорит, сениолит, аттапульгит, гидратальцит и бентонит или их сочетания.
Молекулярный рассев - также обычно используемый MFI-цеолит или смесь его с Y-рассевами.
Распылительная сушка известна в технике и не требует спецобразования, температура газа 100-300°C.
Процесс получения катализатора может включать этапы обжига, промывки и сушки, известные в технике, не требующие специальных мер. Обжиг ведется, например, при 300-700°C, сушка при 100-300°C, катализатор промывают депонизированной водой до содержания окиси Na в нем не более 0,5%.
Условия контакта катализатора с углеводородными маслами известны в технике. Например, температура контакта 400-730°C. При наличии в катализаторе MFI-зеклита предпочтительна температуры 480-560°C, пар при реакции вводится в соотношении 0,7-14:1 к сырой нефти.
Катализатор данного изобретения может включать и другие катализаторы расщепления. Например, при наличии MFI-зеклита он может использоваться один или как добавка для получения легких олефинов после смешивания с другими катализаторами. В качестве добавки он может составлять 1-30%, предпочтительно 5-30% всего катализатора.
Можно приготовить катализатор с макропорами, его можно использовать в виде добавки при расщеплении углеводородных масел, особенно тяжелых, например, масел атмосферного, вакуумного газов, атмосферного осадочного и вакуумного осадочного масел. Процесс может использоваться для получения легких олефинов, особенно пропилена.
Данное изобретение иллюстрируется примерами, в которых заолиты получены на установке фирмы «Jilu Petrochemicals Со», причем в ZRP-цеолите молярное отношение SiO2/A2O3 равно 30 и содержится 2% RE2O3 и 4% Р2О5. Показатель износа и объем мор определялись по методикам RIPP29-90 и PIPP151-90.
Пример 1
20 кг декатионизированной воды смешивали с 11,9 кг псевдобоэмита (продукт Алюминиевого завода в Шандонге с содержанием твердого вещества 63%). Смесь суспензировалась, pH доводили до 3 с помощью гидрохлорной кислоты: 72,6 кг декатионизированной воды смешивали с 38,7 кг галлоизита (продукт фирмы «Фарфоровая глина Судзу», содержащий 72,3% твердого вещества) и суспензировали 5 минут, затем добавляют 1,75 кг бората (аналитически чистого), смесь суспензировали 15 минут. Две полученные суспензии смешивали до однородности с последующей выдержкой при 65°C в течение 1,5 часов, pH составлял 2-4 и регулировался гидрохлорной кислотой. Затем температуру снижали до 55°C и добавили 13,5 кг золя окиси Al с содержанием A2O3 21,7%. Смесь помешивали 40 мин и добавили 32,1 кг суспензии молекулярного рассева, содержащей 2 кг REHY-цеолита и 9 кг ZRP-цеолита. Далее добавляли 2 кг TiCl4 и перемешивали смесь до однородности. Полученную суспензию повергали распылительной сушке и промывке для указания свободных ионов Na, получая после сушки катализатор А. Распределение пор показано в таблице 1.
Пример 2
20 кг декатионизированной воды смешивали с 11,9 кг псевдобоэмита, содержащего 63% твердого вещества. Смесь суспензировали, доводя гипохлорной кислотой pH до 3. 72,6 кг декатионизированной воды смешивали с 38,7 кг галлоизита, содержащего 72,3% твердого вещества, и суспензировали 5 мин, затем добавили 3 кг сульфата калия (чистотой 98%) и смесь суспензировали 15 мин. Две суспензии смешивали до однородности, затем выдерживали при 65°C 1,5 часа, поддерживая гипохлорной кислотой pH в пределах 2-4. Затем температуру снижали до 55°C и добавляли 13,5 кг золя окиси Al, содержащей 21,7% Al2O3. Смесь помешивали 40 мин с добавлением 32,1 кг суспензии молекулярного рассева, содержащего 1 кг REHY-цеолита, 8,5 кг ZRP-цеолита и 0,5 β-цеолита. Затем добавили 5 кг TiCl4 с перемешиванием до однородности. Полученную суспензию сушили распылением и промывали для удаления свободных ионов Na, после сушки получили катализатор В. Распределение пор см. в таблице 1.
Пример 3
20 кг декатионизированной воды смешали с 11,9 кг псевдобоэмита, поступая далее по примеру 2, но вместо сульфата калия добавили 15 кг жидкого стекла, содержащего 19,9% SiO2. Полученную суспензию сушили распылением и формовали, промывали для удаления свободных ионов Na, после сушки получили катализатор С. Распределение пор смотрите в таблице 1.
Пример 4
То же, что пример 2, но вместо сульфата калия добавили 1,75 кг борной кислоты (аналитически чистой), а температуру после выдержки снижали до 60°C, причем молекулярный рассев весом 32,1 кг содержал 2 кг REHY-цеолита и 9 кг ZRP-цеолита.
Полученную суспензию сушили распылением и промывали, после сушки получали катализатор D (см. табл.1).
Пример 5
То же, что пример 2, псевдобоэлита брали 9,9 кг, а вместо сульфата калия добавляли 4,01 кг бората калия, к суспензии молекулярного рассева добавляли 18,7 кг при содержании 1 кг REHY-цеолита, 5,2 кг ZRP-цеолита. Высушенную суспензию формовали и промывали, получая катализатор Е (см. табл.1).
Пример 6
То же, что пример 2, но псевдобоэлита 14,9 кг, а сульфата К вводят 1,6 кг, молекулярного рассева вводят 45,1 кг (1,5 кг REHY-цеолит; 11,3 кг ZRP/цеолита и 1 кг β-цеолита). TiCl4 - 3 кг. После сушки, формовки и промывки получают катализатор F (см. табл.1).
Пример 7
То же, что пример 6, но молекулярного рассева вводят 22,1 кг (0,5 REHY-цеолита; 6,3 кг ZRP-цеолита, 1,5 кг β-цеолита); получают катализатор G (табл.1).
Сравнительный пример 1
Катализатор готовился по процессу DCC, раскрытому в CN 1048428 C. 92,6 кг декатионизированной воды смешивали с 38,7 галлоизита (содержание твердого вещества 72,3%), смесь суспензировали. Затем добавляли 15,9 кг псевдобоэлита и доводили pH до 3 (гидрохлорной кислотой). Смесь помешивали до однородности, выдерживали при 65°C 1 час, поддерживая pH в пределах 2-4. Затем снижали температуру до 55°C и добавляли 13,5 кг окиси А1. Смесь перемешивали 40 мин и вводили 32,1 кг суспензии молекулярного рассева (1 кг REHY-цеолита, 9 кг ZRP-цеолита). Смесь суспензировали, сушили распылением, формовали и промывали для удаления свободных ионов Na, получая сравнительный катализатор DB-1 (см. табл.1).
Сравнительный пример 2
То же, что пример 2, но без формовки получали катализатор DB-2.
Показатели износа, объема пор и кристалличности показаны в табл.2.
Примеры 8-9
Каталитические пробы А-В оценивались на малой ожиженной постели с 30% осадочного масла +70% воскового масла (ее свойства в табл.3) в качестве сырья при температуре реакции 680°C, весовое отношение катализатора к маслу 10, отношение массы воды к маслу 0,8:1, весовая часовая пространственная скорость 10 час-1. Катализатор предварительно обрабатывали 100%-ным паром при 800°C 17 часов, а вес катализатора был 180 г. Оценку результатов см. в табл.4.
Сравнительный пример 3
Катализатор DB-1 оценивался по методу примера 8. Результаты оценки в табл.4.
| Таблица 1 | |||||||||
| Пример № | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | Сравнительный пример 1 | Сравнительный пример 2 |
| Катализатор | А | В | С | D | Е | F | G | DB-1 | DB-2 |
| меньше 2 нм | 21 | 20 | 23 | 21 | 13 | 35 | 15 | 22 | 18 |
| 2-4 нм | 17 | 20 | 16 | 25 | 10 | 35 | 37 | 70 | 74 |
| 4-6 нм | 5 | 3 | 3 | 2 | 1 | 7 | 1 | 3 | 2 |
| 6-20 нм | 47 | 42 | 52 | 45 | 75 | 20 | 20 | 4,5 | 5 |
| 6-10 нм | 25 | 22 | 27 | 20 | 15 | 15 | 16 | 3 | 3 |
| 20-100 нм | 10 | 15 | 6 | 7 | 1 | 3 | 27 | 0,5 | 1 |
| 6-20 нм/2-4 нм | 2,76 | 2,10 | 3,25 | 1,80 | 7,50 | 0,57 | 0,54 | 0,064 | 0,068 |
| Таблица 2 | |||||||||
| Пример № | Сравнительный пример 1 | Сравнительный пример 2 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| Катализатор | DB-1 | DB-2 | А | В | С | D | Е | F | G |
| Al, % | 2,0 | 1,0 | 1,5 | 2,0 | 1,9 | 2,9 | 1,0 | 1,9 | 2,7 |
| VBET, мл/г | 0,185 | 0,190 | 0,238 | 0,256 | 0,247 | 0,240 | 0,236 | 0,241 | 0,257 |
| ACR, % | 15,6 | 15,4 | 16,6 | 16,3 | 16,4 | 16,1 | 16,6 | 16,2 | 15,3 |
| ACR, % (800°C/17 ч) | 11,4 | 11,2 | 13,8 | 13,3 | 13,5 | 13,4 | 13,2 | 13,5 | 11,9 |
| Таблица 3 | ||
| Плотность (20°C) г/см3 | 0,9006 | |
| Кинематическая вязкость (100°C) мм2/сек | 11,0 | |
| Углеродный осадок по Конрадсону % (вес.) | 3,14 | |
| Состав по элементам | С | 85,7 |
| Н | 12,8 | |
| N | 0,38 | |
| S | 0,77 | |
| Родственные составы (углеводорода, %) | Насыщение НС5 | 57,5 |
| Ароматичные вещества | 24,5 | |
| Смола | 16,9 | |
| Асфальт | 1,1 | |
| Содержание металлов | Ni | 5,0 |
| V | 0,8 | |
| Температурный диапазон кипения (°C) | IBP | - |
| 5% | 217 | |
| 40% | 396 | |
| 70% | 456 | |
| Характеристический показатель | 12,0 |
| Таблица 4 | |||
| Пример № | Сравнительный пример 3 | 8 | 9 |
| Катализатор | DB-1 | А | В |
| Сухой газ (% вес.) | 3,86 | 4,41 | 4,07 |
| Водород (% вес.) | 0,06 | 0,08 | 0,05 |
| Метан (% вес.) | 0,42 | 0,46 | 0,40 |
| Этан (% вес.) | 0,31 | 0,33 | 0,28 |
| Этилен (% вес.) | 3,06 | 3,54 | 3,59 |
| LPG (% вес.) | 43,67 | 45,24 | 48,34 |
| Пропан (% вес.) | 2,04 | 2,22 | 2,10 |
| Пропилен (% вес.) | 19,26 | 21,08 | 21,88 |
| n-бутан (% вес.) | 1,19 | 1,15 | 1,23 |
| Изобутан (% вес.) | 5,55 | 5,34 | 5,45 |
| Бутен-1 (% вес.) | 2,74 | 2,76 | 3,07 |
| Изобутен (% вес.) | 6,45 | 6,5 | 7,40 |
| Цис-бутен-2 (% вес.) | 2,71 | 2,57 | 3,06 |
| Трансбутен-2 (% вес.) | 3,74 | 3,62 | 4,15 |
| Газолин (% вес.) | 43,34 | 40,55 | 40,36 |
| Дизельное масло (% вес.) | 6,29 | 7,1 | 5,21 |
| Тяжелое масло (% вес.) | 1,55 | 1,41 | 1,05 |
| Кокс (% вес.) | 1,28 | 1,27 | 1,09 |
| Преобразования (% вес.) | 92,14 | 91,47 | 93,74 |
1. Катализатор для каталитического крекинга углеводородных нефтепродуктов, включающий подложку, включающую оксид алюминия и молекулярное сито, отличающийся тем, что распределение пор катализатора следующее: 5-70% пор составляют поры размером <2 нм, 5-70% пор - поры размером 2-4 нм, 0-10% пор - поры размером 4-6 нм, 20-80% пор - поры размером 6-20 нм и 0-40% пор - поры размером 20-100 нм, исходя из объема пор размером не более 100 нм.
2. Катализатор для каталитического крекинга углеводородных нефтепродуктов по п.1, отличающийся тем, что отношение объема пор размером 6-20 нм к объему пор размером 2-4 нм составляет 0,5-4.
3. Катализатор для каталитического крекинга углеводородных нефтепродуктов по п.1, отличающийся тем, что объем пор размером 6-10 нм составляет 10-50%.
4. Катализатор для каталитического крекинга углеводородных нефтепродуктов по п.1, отличающийся тем, что объем пор размером 6-10 нм составляет 15-40%.
5. Катализатор для каталитического крекинга углеводородных нефтепродуктов по п.1, отличающийся тем, что объем пор размером <2 нм в катализаторе составляет 5-60%.
6. Катализатор для каталитического крекинга углеводородных нефтепродуктов по п.1, отличающийся тем, что объем пор размером 2-4 нм в катализаторе составляет 10-60%.
7. Катализатор для каталитического крекинга углеводородных нефтепродуктов по п.6, отличающийся тем, что объем пор размером 2-4 нм в катализаторе составляет 15-50%.
8. Катализатор для каталитического крекинга углеводородных нефтепродуктов по п.1, отличающийся тем, что объем пор размером 6-20 нм в катализаторе составляет 25-70%.
9. Катализатор для каталитического крекинга углеводородных нефтепродуктов по п.8, отличающийся тем, что объем пор размером 6-20 нм в катализаторе составляет 30-60%.
10. Катализатор для каталитического крекинга углеводородных нефтепродуктов по п.1, отличающийся тем, что оксид алюминия изготовлен из оксида алюминия и/или из его прекурсоров, при этом прекурсор оксида алюминия может быть выбран из группы, включающей псевдобемит, золь оксида алюминия, золь фосфат-оксида алюминия, кислые соли, содержащие алюминий, гидратированный оксид алюминия со структурой диаспора, гидратированный оксид алюминия со структурой гиббсита и гидратированный оксид алюминия со структурой байерита, при этом оксид алюминия может быть выбран из группы, включающей γ-оксид алюминия, η-оксид алюминия, θ-оксид алюминия и χ-оксид алюминия.
11. Катализатор для каталитического крекинга углеводородных нефтепродуктов по п.10, отличающийся тем, что прекурсор оксида алюминия может быть выбран из группы, включающей псевдобемит или его смесь с одним или несколькими компонентами, выбранными из группы, включающей золь оксида алюминия, кислые соли, содержащие алюминий, гидратированный оксид алюминия со структурой диаспора, гидратированный оксид алюминия со структурой гиббсита и гидратированный оксид алюминия со структурой байерита.
12. Катализатор для каталитического крекинга углеводородных нефтепродуктов по любому из пп.1, 10, 11, отличающийся тем, что подложка дополнительно включает один или несколько оксидов элементов групп IIIA и IVA, кроме алюминия, или их прекурсоров, или глину.
13. Катализатор для каталитического крекинга углеводородных нефтепродуктов по п.12, отличающийся тем, что подложка включает один или несколько компонентов, выбранных из группы, включающей глину, золь диоксида кремния, жидкое стекло и гель диоксида кремния - оксида алюминия.
14. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что катализатор включает 60-95 вес.% подложки, 5-40 вес.% молекулярного сита, при этом молекулярное сито включает 25-100 вес.% цеолита с MFI-структурой, 0-75 вес.% Y-цеолита и 0-20 вес.% β-цеолита.
15. Катализатор по п.14, отличающийся тем, что объем пор катализатора, определенный по методу БЭТ, составляет 0,19-0,4 мл/г.
16. Катализатор по п.15, отличающийся тем, что объем пор катализатора, определенный по методу БЭТ, составляет 0,19-0,26 мл/г.
17. Катализатор для каталитического крекинга углеводородных нефтепродуктов, имеющий распределение пор, показанное на фиг.1.
18. Способ получения катализатора для каталитического крекинга по п.1, в котором выполняют следующие стадии: смешивают подложку, включающую оксид алюминия и/или его прекурсоры, с молекулярным ситом, суспендируют и сушат смесь с помощью распылительной сушки, отличающийся тем, что на стадии смешивания вводят расширитель пор, при этом расширитель пор может быть выбран из группы, включающей борную кислоту и соли щелочных металлов, при этом весовое соотношение расширителя пор к подложке составляет 0,1:100-15:100 по весу подложки.
19. Способ по п.18, отличающийся тем, что соли щелочных металлов могут быть выбраны из группы, включающей растворимые соли К, Na или Li.
20. Способ по п.19, отличающийся тем, что растворимая соль щелочных металлов может быть выбрана из группы, включающей бораты, фосфаты, сульфаты, нитраты, карбонаты и гидрохлориды.
21. Способ по п.20, отличающийся тем, что на стадии смешивания подложки с молекулярным ситом вводят один или несколько галогенидов металлов IIA, IB, IIB и IVB групп, при этом содержание галогенидов металлов не превышает 15 вес.% по весу подложки.
22. Способ по п.21, отличающийся тем, что галогенид металла может быть выбран из группы, включающей галогениды металлов групп IVB и IIA.
23. Способ по п.19, отличающийся тем, что галогенид металла может быть выбран из группы, включающей галогениды Ti и Mg.
24. Способ по п.18, отличающийся тем, что на стадии смешивания дополнительно вводят фосфорную кислоту.
25. Способ каталитического крекинга, в котором приводят в контакт углеводородные нефтепродукты с катализатором, отличающийся тем, что катализатор включает катализатор по любому из пп.1-17.
