Стекло для производства стекловолокна и высокотемпературное кремнеземное волокно на его основе
Владельцы патента RU 2471731:
Открытое акционерное общество "Научно-производственное объединение "Стеклопластик" (RU)
Изобретение относится к стекольной промышленности, преимущественно к созданию стекловолокна, обладающего особыми свойствами. Техническим результатом изобретения является повышение химической стойкости в кислых и щелочных средах, повышении температуры эксплуатации изделий. Стекло для производства стекловолокна, включающее SiO2, Na2O и/или K2O, ZrO2, CaO, MgO, TiO2, Fe2O3, Al2O3, SO3, отличающееся тем, что оно содержит указанные компоненты в следующем соотношении, мас.%: SiO2 - 61,0-65,0; Na2O и/или K2O - 23,0-25,5; ZrO2 - 10,0-13,0; CaO - 0,01-0,03; MgO - 0,01-0,05; TiO2- 0,01-0,1; Fe2O3 - 0,02-0,1; Al2O3 - 0,1-1,0; SO3 - 0,1-1,0. 2 н.п. ф-лы, 4 табл.
Изобретение относится к стекольной промышленности, преимущественно к созданию стекловолокна, обладающего особыми свойствами. В процессе эксплуатации стекловолокна подвергаются воздействию повышенных температур, влаги, различных жидких и газообразных сред.
На температуростойкость, химическую устойчивость и прочность стеклянного волокна большое влияние оказывает химический состав стекла.
К высокотемпературостойким относятся кремнеземные (1000°С) и кварцевые (1200°С) волокна. Высокой химической стойкостью к воде, пару, минеральным кислотам (кроме HF и H3PO4) обладают кварцевые, кремнеземные, каолиновые волокна. При этом все силикатные стекла и волокна из них неустойчивы при взаимодействии с щелочной средой. Эффективным способом повышения температуростойкости стекол и волокон из них является увеличение в его составе содержания SiO2 или введение в состав стекла на стадии стекловарения тугоплавких оксидов, например ZrO2, который улучшает как термостойкость, так и химическую стойкость стекловолокон, особенно к воздействию щелочей. Однако составы стекол, содержащие до 80% SiO2 (температура плавления ~1700°С) и до 20% ZrO2 (температура плавления ~2700°С) являются очень тугоплавкими и их невозможно получить по обычной стекольной технологии. Для понижения температуры варки в составы стекол вводят легкоплавкие компоненты: оксиды и фториды щелочных и щелочноземельных металлов, B2O3 и др., которые в ряде случаев являются летучими соединениями.
С одной стороны, существует большой класс цирконийсодержащих стеклянных волокон, которые широко используются для армирования бетонов, т.к. устойчивы не только к кислотам, но и к щелочной цементной среде.
Известен состав стекла для производства стекловолокна (патент Великобритании №2237017, кл. С03С 13/00, 24.04.1991 г.) масс.%: SiO2 54÷65, ZrO2 18÷25, Na2O 10÷17, K2O 0,5÷8, Li2O 0÷5, Al2O3 0÷2, RO 0,5÷7 ( где R - Ca, Mg, Sr, Ba, Zn).
Недостатками данного состава являются высокая температура варки стекла (1550-1570°С), невысокая температура эксплуатации волокна (600-700°С), содержание дорогостоящего компонента Li2O.
Известен также состав стекла для производства стекловолокна (патент Германии № 4032460, кл. С03С 13/02, 11.06.1992 г.) масс.%: SiO2 60÷65, ZrO2 11÷13, TiO2 0,1÷5, Al2O3 0,1÷4, B2O3 0,1÷2, CaO 6÷10, MgO 1÷4, Na2O 10÷15, K2O 0,1÷2, причем СаО вводится через CaF2.
К недостаткам данного состава относятся высокие температуры варки и выработки стекловолокна, низкая температура эксплуатации (до 600°С), высокое содержание в составе летучих компонентов B2O3 и CaF2, которые оказывают вредное воздействие на окружающую среду.
Известен состав стекла, применяемого для выработки щелочестойкого волокна (патент США № 4014705, кл. С03С 13/00, 29.03.1977 г.) масс.%: SiO2 67÷82, ZrO2 7÷10, R2O 9÷22,5, F 3÷9, Al2O3 0÷5.
Недостатками данного состава являются низкая температура эксплуатации ( до 700°С), высокая температура варки стекла (1560-1580°С) и выработки стекловолокна (1350°С), экологические проблемы, связанные с наличием в составе стекла F2.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является высокотемпературо- и кислотостойкое кремнеземное волокно (патент РФ № 2165393, кл. С03С 13/00, 24.04.2001 г.) масс.%: SiO2 94÷96, Al2O3 3÷4, Na2O 0,01÷1, СоО 0,01÷1, SO3 0,01÷1, а также, по крайней мере, один оксид из группы СаО, MgO, TiO2, Fe2O3, ZrO2 в следующих количествах (масс.%): СаО 0,01÷0,5, MgO 0,01÷0,5, TiO2 0,01÷0,1, Fe2O3 0,01÷0,5, ZrO2 0,01÷0,5, полученное кислотной обработкой горячими растворами серной кислоты из стекла натрийалюмосиликатного состава (масс.%): Al2O3 2,5÷3,5, Na2O 20÷25, СаО 0,01÷1,0, SO3 0,01÷1,0, SiO2 70÷78, а также, по крайней мере один оксид из группы CaO, MgO, TiO2, Fe2O3, ZrO2 в следующих количествах (масс.%): CaO 0,01÷0,5, MgO 0,01÷0,5, TiO2 0,01÷0,1, Fe2O3 0,01÷0,5, ZrO2 0,01÷0,5.
Недостатками данного состава являются ограниченный срок хранения исходного стеклянного волокна до его кислотной обработки и, как следствие, повышенные отходы при текстильной переработке; кроме того, кремнеземное волокно, полученное на основе данного состава стекла, полностью разрушается в щелочной среде (2N
NaОН 3 часа при кипячении), т.е. оно является нещелочестойким.
Технический результат настоящего изобретения состоит в создании состава стекла для производства стекловолокна и кремнеземного волокна на его основе, обладающего высокой химической стойкостью в кислых и щелочных средах, повышении температуры эксплуатации, экологической безопасности для окружающей среды.
Создание заявленного волокна позволит увеличить сроки хранения исходных стекловолокнистых материалов до кислотной обработки, снизить технологические отходы на стадии текстильной переработки, повысить температуростойкость и химическую стойкость, особенно к щелочным средам, кремнеземных материалов, полученных кислотной обработкой из стекловолокна на основе разработанного состава стекла.
Этот результат достигается тем, что стекло для производства стекловолокна, включающее SiO2, Na2O и/или K2O, ZrO2, CaO, MgO, TiO2, Fe2O3, Al2O3, SO3, содержит указанные компоненты в следующем соотношении (масс.%):
SiO2 61,0-65,0
Na2O и/или К2O 23,0-25,5
ZrO2 10,0-13,0
CaO 0.01-0,03
MgO 0,01-0,05
TiO2 0,01-0,1
Fe2O3 0,02-0,1
Al2O3 0,1-1,0
SO3 0,1-1,0
что позволяет получить после кислотной обработки кремнеземное волокно следующего состава (масс.%):
SiO2 82,5-84,5
ZrO2 13,5-16,5
Na2O и/или K2O 0,1-0,5
CaO 0.01-0,03
MgO 0,01-0,05
TiO2 0,01-0,1
Fe2O3 0,01-0,1
Al2O3 0,01-1,0
SO3 0,01-1,0
Ниже приведены примеры осуществления изобретения и некоторые физико-технические характеристики предлагаемых составов, представленные в таблицах 1-4.
| Таблица 1 | |||
| Химический состав, масс.% | ПРИМЕРЫ | ||
| 1 | 2 | 3 | |
| SiO2 | 64,8 | 62,9 | 61,6 |
| ZrO2 | 10,1 | 11,8 | 12,9 |
| Na2O | 23,02 | 24,15 | 25,02 |
| CaO | 0,01 | 0,02 | 0,03 |
| MgO | 0,02 | 0,03 | 0,05 |
| TiO2 | 0,03 | 0,05 | 0,1 |
| Fe2O3 | 0,02 | 0,05 | 0,1 |
| Al2O3 | 1,0 | 0,5 | 0,1 |
| SO3 | 1,0 | 0,5 | 0,1 |
| Таблица 2 | ||||
| Физико-технические характеристики стекла и стекловолокна | ПРИМЕРЫ | |||
| 1 | 2 | 3 | Прототип | |
| Температура варки стекла, °С | 1470 | 1480 | 1490 | 1460 |
| Температура выработки ст./волокна, °С | 1260 | 1270 | 1280 | 1240 |
| Максимальный срок хранения материалов до кислотной обработки, сутки | 25 | 30 | 40 | 15 |
| Технологические потери при текстильной переработке, % | 9 | 10 | 7 | 18 |
| Таблица 3 | |||
| Химический состав кремнеземного волокна по основным компонентам, масс.% | ПРИМЕРЫ | ||
| 1 | 2 | 3 | |
| SiO2 | 83,5 | 83,7 | 84,1 |
| ZrO2 | 13,92 | 14,85 | 15,41 |
| Na2O и/или K2O | 0,5 | 0,3 | 0,1 |
| СаО | 0,01 | 0,02 | 0,03 |
| MgO | 0,02 | 0,03 | 0,05 |
| TiO2 | 0,03 | 0,05 | 0,1 |
| Fe2O3 | 0,02 | 0,05 | 0,01 |
| Al2O3 | 1,0 | 0,5 | 0,1 |
| SO3 | 1,0 | 0,5 | 0,1 |
| Таблица 4 | ||||
| Физико-химические характеристики | ПРИМЕРЫ | |||
| кремнеземного волокна | 1 | 2 | 3 | Прототип |
| Температура эксплуатации, °С | 1100 | 1150 | 1200 | 1000 |
| Температура плавления, °С | 1980 | 1950 | 1900 | 1650 |
| Температура спекания, °С | 1550 | 1500 | 1480 | 1400 |
| Химическая стойкость волокон (потери массы после кипячения в течение 3 часов) лег на 500 см2 | ||||
| H2O | без измен. | без измен. | без измен. | без измен. |
| 1N HCl | без измен. | без измен. | без измен. | без измен. |
| 2N NaOH | 41 | 36 | 28 | растворилось |
Приведенные в таблицах 2-4 данные по физико-техническим и химическим свойствам стеклянного волокна и кремнеземного волокна на его основе подтверждают, что изменение соотношения основных компонентов в составе стекла в сторону значительного увеличения концентрации ZrO2 в указанных пределах на стадии стекловарения позволяет:
- понизить температуру варки стекла и выработки стекловолокна по сравнению с другими цирконийсодержащими составами;
- увеличить сроки хранения стекловолокнистых материалов до кислотной обработки в 1,5-2 раза;
- снизить в 1,5-2 раза количество отходов при текстильной переработке;
- повысить химическую устойчивость кремнеземных материалов к воздействию щелочей на 50-60%,
- повысить термоустойчивость кремнеземных материалов (температуры спекания, плавления, эксплуатации).
1. Стекло для производства стекловолокна, включающее SiO2, Na2O и/или K2O, ZrO2, CaO, MgO, TiO2, Fe2O3, Al2O3, SO3, отличающееся тем, что оно содержит указанные компоненты в следующем соотношении, мас.%:
| SiO2 | 61,0-65,0 |
| Na2O и/или K2O | 23,0-25,5 |
| ZrO2 | 10,0-13,0 |
| CaO | 0,01-0,03 |
| MgO | 0,01-0,05 |
| TiO2 | 0,01-0,1 |
| Fe2O3 | 0,02-0,1 |
| Al2O3 | 0,1-1,0 |
| SO3 | 0,1-1,0 |
2. Кремнеземное волокно на основе стекла по п.1, отличающееся тем, что оно содержит указанные компоненты в следующем соотношении, мас.%:
| SiO2 | 82,5-84,5 |
| ZrO2 | 13,5-16,5 |
| Na2O и/или K2O | 0,1-0,5 |
| CaO | 0,01-0,03 |
| MgO | 0,01-0,05 |
| TiO2 | 0,01-0,1 |
| Fe2O3 | 0,01-0,1 |
| Al2O3 | 0,01-1,0 |
| SO3 | 0,01-1,0 |
