Свободные от растворителя самоотверждающиеся полиуретановые дисперсии
Изобретение относится к способу получения самоотверждающихся полиуретановых дисперсий, их применению в качестве средств для покрытия, включающим эти самоотверждающиеся водные дисперсии средствам для покрытия, способу нанесения покрытия на субстраты, а также субстратам, подвергаемым обработке средствами для покрытия. Способ получения самоотверждающихся водных полиуретановых дисперсий включает следующие стадии: I. введение во взаимодействие a1) полиизоцианата со смесью из а2) 2,2-бис(гидроксиметил)алканкарбоновой кислоты в качестве содержащего реакционноспособную в отношении изоцианата группу анионного гидрофилизирующего средства и а3), по меньшей мере, одного полиольного компонента со средней ОН-функциональностью >1, причем либо смесь из а2) и а3), либо компонент a1) к) содержит, по меньшей мере, один катализатор, выбранный из группы, состоящей из третичных аминов, соединений олова, цинка или висмута; II. получение ОН-функционального и не содержащего NCO-групп полиуретана со стадии I, который затем III. а4) смешивают с реакционноспособным блокирующим средством для изоцианатньгх групп, выбранным из группы, состоящей из бутаноноксима, диизопропиламина или трет-бутилбензиламина, 3,5-диметилпиразола, триазола, соответственно, их смеси; IV. последующее введение во взаимодействие этой смеси со стадии III с а5) одним или несколькими полиизоцианатами, выбираемыми из группы a1), причем эти полиизоцианаты являются такими же или отличающимися от a1), и последующее V. получение физической смеси из ОН-функционального, не содержащего NCO-групп полиуретана и блокированного полиизоцианата со стадии IV, после чего затем либо VI. кислотные группы ОН-функционального полиуретана а6) полностью или частично депротонируют путем добавления нейтрализующего средства и VII. полученный на этой стадии VI полиуретан диспергируют в воде, либо стадию VII. осуществляют до стадии VI. Технический результат - получение самоотверждающихся водных полиуретановых дисперсий, содержащих незначительные количества сорастворителя. 5 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.
Настоящее изобретение относится к способу получения самоотверждающихся полиуретановых дисперсий, получаемым этим способом самоотверждающимся водным дисперсиям, их применению в качестве средств для покрытия, включающим эти самоотверждающиеся водные дисперсии средствам для покрытия, способу нанесения покрытия на субстраты, а также субстратам, подвергаемым обработке средствами для покрытия, включающими самоотверждающиеся водные дисперсии.
В последние годы очень возросло значение водных лаков и средств для покрытия по причине все более строгих указаний в отношении эмиссии высвобождающихся при применении лаков растворителей. Хотя теперь уже в случае многих областей применения имеются в распоряжении водные лаковые системы, в большинстве случаев они нередко содержат происходящие из процесса получения еще значительные количества сорастворителей. В особенности, до сих пор еще неизвестны никакие обедненные сорастворителем, используемые из водной фазы средства для покрытия на полиуретановой основе, которые в достаточной степени удовлетворяют высоким требованиям практики в случае первичного лакирования автомобилей.
В последние годы достигнуты дальнейшие улучшения в случае однокомпонентных лаков горячей сушки. В заявке на Европейский патент А-1311571 описываются самоотверждающиеся полиуретановые дисперсии, получаемые из физической смеси содержащих уретановые группы и гидроксильные группы полиолов и негидрофилизированных, блокированных, по меньшей мере, на 50 экв.% производными диметилпиразола полиизоцианатов. Эти физические смеси полиольных компонентов и блокированных полиизоцианатов обладают отчетливыми техническими в отношении лаков преимуществами, однако имеют значительные недостатки, что касается их получения. Во-первых, согласно указанной заявке блокированный полиизоцианатный компонент получают в отдельном реакционном сосуде, что означает значительные дополнительные расходы по сравнению со способом, который осуществляют в одном сосуде. Во-вторых, вследствие значительной вязкости блокированного полиизоцианата в виде чистого вещества указывается на добавление растворителей, так как в противном случае дозирование является невозможным. По техническим причинам в отношении безопасности такого рода растворы в высоколетучих растворителях, как, например, ацетон, нельзя хранить или транспортировать, так что в случае блокированных полиизоцианатов можно использовать исключительно труднолетучие растворители. Они неизбежно остаются в диперсии и в лаковых композициях и высвобождаются лишь при использовании, что, как правило, является нежелательным. Описываемые в заявке на Европейский патент А-1311571 самоотверждающиеся системы горячей сушки содержат от 4,8 мас.% до 11,3 мас.% сорастворителей относительно дисперсии, это является слишком большим количеством для некоторых областей применения систем для покрытия на основе воды.
Другой недостаток описанного в заявке на Европейский патент А-1311571 способа состоит в том, что блокированные полиизоцианаты неизбежно стабильно не могут растворяться в растворителе. Некоторые блокирующие средства поэтому неприменимы.
Задача настоящего изобретения поэтому состоит в получении самоотверждающейся водной полиуретановой дисперсии, которая не содержит никаких количеств или содержит только очень незначительные количества сорастворителя, так что не может происходить никакого улетучивания сорастворителя при конечном употреблении.
Эта задача решается благодаря способу получения самоотверждающихся водных полиуретановых дисперсий, включающему следующие стадии:
I. введение во взаимодействие
a1) полиизоцианата
со смесью из,
а2) по меньшей мере, одного содержащего реакционноспособную в отношении изоцианата группу, анионного гидрофилизирующего средства со средней OH-функциональностью ≥1 и,
а3) по меньшей мере, одного полиольного компонента со средней OH-функциональностью >1,
причем либо смесь из а2) и а3), либо компонент a1)
к) содержит, по меньшей мере, один катализатор;
II. получение OH-функционального и не содержащего NCO-групп полиуретана со стадии I, который затем
III. а4) смешивают с реакционноспособным блокирующим средством для изоцианатных групп;
IV. последующее введение во взаимодействие этой смеси со стадии III с
а5) одним или несколькими полиизоцианатами, выбираемыми из группы a1), причем эти полиизоцианаты являются такими же или отличающимися от a1), и последующее
V. получение физической смеси из OH-функционального не содержащего NCO-групп полиуретана и блокированного полиизоцианата со стадии IV, после чего затем либо
VI. кислотные группы OH-функционального полиуретана
а6) полностью или частично депротонируют путем добавления нейтрализующего средства
VII. и полученный на этой стадии полиуретан диспергируют в воде,
либо стадию VII осуществляют до стадии VI.
Предлагаемый согласно изобретению способ является преимущественным, когда стадию VI осуществляют до стадии VII.
Предлагаемый согласно изобретению способ является преимущественным, когда стадию VII осуществляют до стадии VI.
Предлагаемый согласно изобретению способ является преимущественным, когда в качестве блокирующих средств согласно стадии III используют соединения, выбираемые из группы, состоящей из бутаноноксима, диизопропиламина и 3,5-диметилпиразола.
Предлагаемый согласно изобретению способ является преимущественным, когда после стадии II или стадии III используют вплоть до 30 мас.% в пересчете на полиуретан со стадии II растворителя или смеси растворителей, выбираемого из группы, состоящей из ацетона, метилэтилкетона и тетрагидрофурана и их смесей, который затем удаляют путем дистилляции после стадии VII.
Следующим предметом настоящего изобретения являются самоотверждающиеся водные полиуретановые дисперсии, получаемые по предлагаемому согласно изобретению способу.
Другим предметом настоящего изобретения является применение предлагаемой согласно изобретению самоотверждающейся водной полиуретановой дисперсии для получения средств для покрытия.
Дальнейшим предметом настоящего изобретения являются средства для покрытия, включающие предлагаемую согласно изобретению самоотверждающуюся водную полиуретановую дисперсию.
Предлагаемое согласно изобретению средство для покрытия является преимущественным, когда его выбирают из группы, состоящей из красок, лаков и адгезивов.
Дальнейшим предметом настоящего изобретения является способ нанесения покрытия на субстраты, причем используют предлагаемые согласно изобретению средства для покрытия.
Предлагаемый согласно изобретению способ нанесения покрытия является преимущественным, когда на кузова автомобилей или части кузовов автомобилей наносят покрытие при использовании предлагаемого согласно изобретению средства для покрытия.
Следующим предметом настоящего изобретения является субстрат, содержащий покрытие, включающее предлагаемое согласно изобретению средство для покрытия.
Предлагаемый согласно изобретению субстрат является преимущественным, когда он представляет собой полностью кузов автомобиля или части кузова автомобиля.
В предлагаемой согласно изобретению дисперсии соотношение получаемых в результате, блокированных с помощью блокирующего средства а4) изоцианатных групп к реакционноспособным в отношении изоцианатов гидроксильным группам выбирают составляющим 0,2-5,0 к 1, предпочтительно, 0,4-2,0 к 1, особенно предпочтительно, 0,5-1,5 к 1.
Количества отдельных компонентов устанавливают так, что получают следующие массовые соотношения компонентов a1)-а6):
a1): 3-25, предпочтительно, 6-18, особенно предпочтительно, 7-14 массовых частей;
а2): 0,3-8, предпочтительно, 1-6, особенно предпочтительно, 2-5 массовых частей;
а3): 40-85, предпочтительно, 50-75, особенно предпочтительно, 60-70 массовых частей;
а4): 1-20, предпочтительно, 3-17, особенно предпочтительно, 4-10 массовых частей;
а5): 3-25, предпочтительно, 5-20, особенно предпочтительно, 9-17 массовых частей;
а6): 0,5-10, предпочтительно, 1-6, особенно предпочтительно, 2-4 массовых частей;
к): 0,001-2, предпочтительно, 0,005-0,1, особенно предпочтительно, 0,01-0,08 массовых частей.
Указанные массовые части относятся к указанным компонентам без доли воды или возможно имеющихся растворителей.
Количество используемого нейтрализующего средства а6), в общем, устанавливают так, что степень нейтрализации имеющихся в полиуретане со стадии II карбоксильных и/или сульфокислотных групп (молярное соотношение используемого амина к имеющимся кислотным группам) составляет, по меньшей мере, 50%, предпочтительно, от 80% до 120%, особенно предпочтительно, от 95% до 105%. Нейтрализацию при этом можно осуществлять до, во время или после стадии диспергирования (стадия VII), соответственно, растворения. Однако предпочтительным является осуществление нейтрализации до добавления воды (до стадии VII).
В случае компонента a1) могут быть использованы, индивидуально или в виде любых смесей друг с другом, все органические, обладающие изоцианатными группами соединения, однако, предпочтительно, алифатические, циклоалифатические, ароматические или гетероциклические полиизоцианаты с NCO-функциональностью ≥2, причем несущественно, получают ли их путем фосгенирования или согласно способам без использования фосгена.
Примерами таких изоцианатов являются тетраметилендиизоцианат, циклогексан-1,3- и -1,4-диизоцианат, гексаметилендиизоцианат (HDI), 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан (изофорондиизоцианат, IPDI), метиленбис(4-изоцианатоциклогексан), тетраметилксилилендиизоцианат (TMXDI), триизоцианатононан, толуилендиизоцианат (TDI), дифенилметан-2,4'- и/или -4,4'-диизоцианат (MDI), трифенилметан-4,4'-диизоцианат или нафтилен-1,5-диизоцианат, а также любые смеси такого рода изоцианатов.
Также хорошо пригодны производимые от них полиизоцианаты с уретдионовой, карбодиимидной, изоциануратной, иминооксадиазиндионовой, биуретовой, уретановой, аллофанатной, оксадиазинтрионовой или ацилкарбамидной структурой, а также полиизоцианатные форполимеры со средней NCO-функциональностью >1, которые получают путем предварительной реакции молярного избытка одного из вышеуказанных полиизоцианатов с органическим веществом, которое имеет, по меньшей мере, два реакционноспособных по отношению к изоцианату атома водорода на молекулу, например, в форме гидроксильных групп.
В случае компонента a1) предпочтительно используют соединения вышеуказанного типа с молекулярной массой от 140 г/моль до 1000 г/моль.
В случае компонента a1) особенно предпочтительно используют полиизоцианаты или смеси полиизоцианатов указанного типа с исключительно алифатически и/или циклоалифатически связанными изоцианатными группами, в особенности таковые на основе гексаметилендиизоцианата (HDI), изофорондиизоцианата (IPDI) и/или 4,4'-диизоцианатодициклогексилметана.
Полиольный компонент а2) предпочтительно имеет среднюю OH-функциональность от 1 до 6, предпочтительно, от 2 до 4, и среднечисловую молекулярную массу от 62 г/моль до 2500 г/моль, предпочтительно, от 62 г/моль до 1000 г/моль, особенно предпочтительно, от 62 г/моль до 500 г/моль, и включает содержащее кислотную функциональную группу соединение, обладающее наряду с кислотной функциональной группой еще, по меньшей мере, одной реакционноспособной по отношению к изоцианату гидроксильной группой.
В случае этих соединений речь идет преимущественно об обладающих, по меньшей мере, одной, предпочтительно, одной или двумя гидроксильными группами карбоновых кислотах или о солях такого рода гидроксикарбоновых кислот. Пригодными такого рода кислотами являются, например, 2,2-бис(гидроксиметил)алканкарбоновые кислоты, как диметилолуксусная кислота, 2,2-диметилолпропионовая кислота, 2,2-диметилолмасляная кислота или 2,2-диметилолпентановая кислота, дигидроксиянтарная кислота, гидроксипивалиновая кислота или смеси такого рода кислот.
В качестве компонента а5) предпочтительно используют диметилолпропионовую кислоту и/или гидроксипивалиновую кислоту.
Особенно предпочтительно, компонент а2) включает исключительно такие вышеуказанные соединения с функциональной кислотной группой, в высшей степени предпочтительно, в качестве компонента а2) используют исключительно диметилолпропионовую кислоту.
Используемый в случае а3) полиольный компонент состоит из
б1) 2-6-атомных спиртов со среднечисловыми молекулярными массами от 62 г/моль до 300 г/моль, предпочтительно, от 62 г/моль до 182 г/моль, особенно предпочтительно, от 62 г/моль до 118 г/моль,
б2) полиолов с OH-функциональностью ≥2 и со среднечисловыми молекулярными массами от 300 г/моль до 5000 г/моль, предпочтительно, от 300 г/моль до 3000 г/моль, особенно предпочтительно, от 300 г/моль до 2000 г/моль,
и/или
б3) монофункциональных линейных простых полиэфиров со среднечисловыми молекулярными массами от 300 г/моль до 3000 г/моль, предпочтительно, от 300 г/моль до 2000 г/моль, особенно предпочтительно, от 300 г/моль до 1000 г/моль.
В качестве полиолов б1) используют 2-6-атомные спирты и/или их смеси, которые не обладают никакими сложноэфирными группами. Типичными примерами являются этандиол-1,2, пропандиол-1,2 и -1,3, бутандиол-1,4, -1,2 или -2,3, гександиол-1,6, 1,4-дигидроксициклогексан, глицерин, триметилолэтан, триметилолпропан, пентаэритрит и сорбит.
Предпочтительными соединениями в случае б1) являются 1,4- или 1,3-бутандиол, 1,6-гександиол и/или триметилолпропан.
Пригодные полиолы компонента б2) выбирают из группы, состоящей из простых полиэфиров, сложных полиэфиров и/или поликарбонатов. Компонент б2) предпочтительно включает, по меньшей мере, один содержащий сложноэфирные группы полиол со среднечисловой молекулярной массой от 350 г/моль до 4000 г/моль, предпочтительно, от 350 г/моль до 2000 г/моль, особенно предпочтительно, от 350 г/моль до 1000 г/моль. Предпочтительная средняя OH-функциональность составляет от 2 до 4 гидроксильных групп на молекулу.
Такими содержащими сложноэфирные группы полиолами являются само по себе известные полиэфирополиолы, которые синтезируют из низкомолекулярных полиолов и дикарбоновых кислот. Пригодными низкомолекулярными полиолами для этой цели являются, например, 1,4-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,6-гександиол, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол, триметилолпропан, пентаэритрит или сорбит. Пригодными дикарбоновыми кислотами являются, например, ароматические дикарбоновые кислоты, как фталевая кислота, изофталевая кислота и терефталевая кислота; циклоалифатические дикарбоновые кислоты, как гексагидрофталевая кислота, тетрагидрофталевая кислота, эндометилентетрагидрофталевая кислота и/или их ангидриды; и алифатические дикарбоновые кислоты, как янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота и/или их ангидриды. Для синтеза сложных эфиродиолов предпочтительно используют алифатические дикарбоновые кислоты.
В качестве полиэфирополиолов в случае компонента б2) предпочтительно используют поликапролактондиолы со среднечисловой молекулярной массой от 350 г/моль до 4000 г/моль, предпочтительно, от 350 г/моль до 2000 г/моль, особенно предпочтительно, от 350 г/моль до 1000 г/моль. Их получают само по себе известным образом из диола, триола или смеси диола с триолом, например, вышеуказанного рода в качестве инициатора и ε-капролактона.
Предпочтительные поликапролактондиолы получают путем полимеризации 
ε-капролактона при использовании 1,6-гександиола в качестве инициатора.
Особенно предпочтительными полиэфирополиолами являются таковые на основе адипиновой кислоты, фталевой кислоты, изофталевой кислоты и тетрагидрофталевой кислоты в качестве кислотного компонента и 1,4- или 1,3-бутандиола, 1,6-гександиола и/или триметилолпропана в качестве спиртового компонента.
В случае компонента б2) также можно использовать простые (со)полиэфиры из этиленоксида, пропиленоксида и/или тетрагидрофурана. Предпочтительными являются простые полиэфиры со среднечисловой молекулярной массой от 500 г/моль до 2000 г/моль, как полиэтиленоксиды или политетрагидрофурандиолы.
Далее, в компонент б2) также могут быть включены содержащие гидроксильные группы поликарбонаты, как гександиолполикарбонат, или полиэфирокарбонаты с предпочтительной среднечисловой молекулярной массой от 400 г/моль до 4000 г/моль, особенно предпочтительно, от 400 г/моль до 2000 г/моль.
Пригодными монофункциональными линейными простыми полиэфирами в качестве компонента б3) являются, например, простые (со)полиэфиры из этиленоксида и/или пропиленоксида. Предпочтительны инициированные одноатомным спиртом простые полиалкиленоксидполиэфиры со среднечисловой молекулярной массой от 350 г/моль до 2500 г/моль с содержанием, по меньшей мере, 70% этиленоксидных звеньев. Особенно предпочтительны такие (со)полимеры с более чем 75% этиленоксидных звеньев и среднечисловой молекулярной массой от 300 г/моль до 2500 г/моль, предпочтительно, от 500 г/моль до 1000 г/моль. В качестве молекул инициаторов при получении этих простых полиэфиров предпочтительно используют монофункциональные спирты с 1-6 атомами углерода.
Используемые в случае а4) блокирующие средства выбирают из само по себе известных блокирующих средств для изоцианатных групп, причем используемые блокирующие средства должны обладать более высокой реакционной способностью в отношении изоцианатных групп, чем гидроксильные группы полиуретана. Примерами пригодных блокирующих средств являются оксимы, как бутаноноксим, амины, как диизопропиламин или трет-бутилбензиламин, 3,5-диметилпиразол, триазол, соответственно, их смеси. Предпочтительными являются бутаноноксим, диизопропиламин, 3,5-диметилпиразол или их смеси.
Реакционная способность блокирующих средств по отношению к изоцианатным группам может быть легко определена специалистом в данной области и относится к диапазону температуры от 0°C до 100°C, предпочтительно, от 20°C до 60°C. Реакционную способность при этом можно повышать за счет известных специалисту в данной области катализаторов, благодаря чему можно также целенаправленно сильнее повышать реакционную способность блокирующего средства, чем реакционную способность спиртовых групп полиола.
Используемый в качестве а5) полиизоцианатный компонент может состоять из тех же самых структурных элементов, которые указаны в случае компонента a1). Компоненты a1) и а5) при этом могут быть одинаковыми или разными.
В случае компонента а5) предпочтительны полиизоцианатные компоненты, соответственно, их смеси с изоцианатной функциональностью в области от 2 до 6, особенно предпочтительно, от 2,5 до 5 и, в высшей степени предпочтительно, от 3 до 4,5.
Примером используемых в качестве компонента а6) нейтрализующих средств являются триэтиламин, диметиламиноэтанол, диметилциклогексиламин, триэтаноламин, метилдиэтаноламин, диизопропаноламин, этилдиизопропиламин, диизопропилциклогексиламин, N-метилморфолин, 2-амино-2-метил-1-пропанол, аммиак, гидроксиды, как гидроксид натрия, или любые их смеси. Предпочтительными нейтрализующими средствами являются третичные амины, как триэтиламин, диизопропилгексиламин и диметилэтаноламин, особенно предпочтительным является диметилэтаноламин.
Согласно предпочтительной форме выполнения предлагаемого в изобретении способа вводят реакционноспособные в отношении изоцианата компоненты а2) и а3) и катализатор к) и затем смешивают с полиизоцианатом a1) согласно стадии I предлагаемого в изобретении способа. Диапазон температуры при этом устанавливают предпочтительно от 50°C до 140°C. Катализатор к) при этом может быть примешан к любому из компонентов a1), а2) или а3), или его можно добавлять отдельно. Реакцию согласно стадии I можно осуществлять в нереакционноспособных в отношении изоцианата растворителях, так называемых сорастворителях, предпочтительным является осуществление этой реакционной стадии I без сорастворителей. После смешения компонентов к), a1), а2) и а3) согласно стадии I перемешивают до тех пор, пока путем ИК-спектроскопии более не обнаруживают никаких NCO-групп.
Получаемый OH-функциональный и не содержащий NCO-групп полиуретан согласно стадии II затем в соответствии с предпочтительным вариантом растворяют в летучем смешивающемся с водой сорастворителе с температурой кипения ниже 85°C при давлении 1013 мбар, как, например, ацетон, и после этого смешивают с блокирующим средством а4). Альтернативно, также сначала можно примешивать блокирующее средство к полиуретану со стадии II предлагаемого согласно изобретению способа и затем растворять получающуюся в результате этого смесь в растворителе. Предпочтительное содержание растворителя в смеси со стадии II зависит от ее вязкости и составляет от 0 мас.% до 60 мас.%, особенно предпочтительно, от 5 мас.% до 30 мас.%. Температуру устанавливают в диапазоне от 0°C до 80°C, предпочтительоно, от 20°C до 50°C. Затем добавляют полиизоцианатный компонент а5) так, чтобы температура не превышала 80°C. Предпочтительным является поддерживание диапазона температуры от 20°C до 60°C во время добавления и при последующем дополнительном перемешивании. Смесь перемешивают до тех пор, пока путем ИК-спектроскопии более не обнаруживают никаких NCO-групп.
Согласно предпочтительной форме выполнения кислотные группы полиуретана из структурного элемента а2) затем полностью или частично депротонируют с помощью основания а6), после чего осуществляют диспергирование в воде.
Для диспергирования в воде раствор полиуретана в случае необходимости при сильном сдвиге, в общем, с энергией перемешивания от 1 Вт/л до 1000 кВт/л либо вносят в воду для диспергирования, либо, наоборот, воду для диспергирования примешивают к растворам полиуретана. Предпочтительно добавляют воду к растворенному полиуретану.
По окончании диспергирования согласно стадии VII возможно имеющийся летучий растворитель удаляют путем дистилляции. Дистилляцию предпочтительно осуществляют в вакууме при температурах от 20°C до 70°C, особенно предпочтительно, от 30°C до 50°C. Вакуум устанавливают в диапазоне, предпочтительно, от 50 мбар до 500 мбар, особенно предпочтительно, от 100 мбар до 200 мбар. При этом сначала можно устанавливать желательную температуру и затем устанавливать необходимый для дистилляции вакуум или наоборот. Согласно в высшей степени предпочтительному образу действия сначала устанавливают вакуум в диапазоне от 100 мбар до 200 мбар и затем дисперсию нагревают от комнатной температуры до температуры 40°C. Преимущество этого образа действия заключается в незначительной доле растворителя в готовой дисперсии, которая, как правило, составляет ниже 0,5 мас.% относительно дисперсии.
Далее, можно, однако, не предпочтительно, добавлять другие, не удаляемые путем дистилляции сорастворители. Их используют таким образом, что они содержатся в количестве вплоть до 4 мас.%, предпочтительно, вплоть до 2 мас.%, относительно дисперсии. Особенно предпочтительным является получение свободных от сорастворителя дисперсий.
Для ускорения реакционной стадии I используют, по меньшей мере, один катализатор к), выбираемый из группы, состоящей из третичных аминов, соединений олова, цинка или висмута, в особенности предпочтительными являются триэтиламин, 1,4-диазабицикло[2,2,2]октан, диоктоат олова и дибутилоловодилаурат.В высшей степени предпочтительны диоктоат олова и дибутилоловодилаурат. Этот катализатор для полиуретана к) ускоряет образование уретана на стадии II. Согласно заявке на Европейский патент А-2006/005878, также используют вышеуказанные катализаторы. Однако в данном случае их используют в качестве катализаторов блокирования на более поздней стадии способа.
Получаемые таким образом согласно изобретению самоотверждающиеся водные дисперсии имеют содержание твердого вещества в качестве нелетучих компонентов от 10 мас.% до 70 мас.%, предпочтительно, от 30 мас.% до 55 мас.%, относительно дисперсии, определяемое путем высушивания пленки при температуре 100°C до постоянной массы.
Получаемые по предлагаемому согласно изобретению способу дисперсии в качестве не содержащих свободные гидроксильные группы однокомпонентных систем горячей сушки можно использовать для получения лаков, красок и других композиций. При этом совместно можно использовать обычные в технологии нанесения покрытий вспомогательные средства и добавки, как пигменты, улучшающие розлив средства, предотвращающие образование пузырей добавки или катализаторы. Также возможна смесь с другими, реакционноспособными в отношении спирта соединениями, как, например, сшивающие аминосмолы, как, например, меламиновые смолы и/или карбамидные смолы, для дополнительной сшивки при горячей сушке.
Предметом настоящего изобретения также является применение предлагаемых согласно изобретению самоотверждающихся водных дисперсий для получения красок, лаков или адгезивов, в особенности для первичного лакирования автомобилей, а также нанесения покрытия на жестяные банки и проволочные спирали.
Эти водные однокомпонентные средства для покрытия, которые включают предлагаемые согласно изобретению самоотверждающиеся водные дисперсии, можно наносить однослойно или многослойно на любые термостойкие субстраты согласно всем любым методам технологии нанесения покрытия, как нанесение распылением, намазыванием, окунанием, обливом или с помощью вальцов или ракли. Лаковые пленки, в общем, имеют толщину слоя в сухом состоянии от 0,001 мм до 0,3 мм.
Пригодными субстратами являются, например, металл, пластмасса, древесина или стекло. Отверждение лаковой пленки происходит при температуре в диапазоне от 80°C до 260°C, предпочтительно, от 130°C до 240°C.
Водные однокомпонентные средства для покрытия предпочтительно пригодны для получения покрытий и лакирований на стальных листах, которые, например, находят применение для изготовления кузовов автомобилей, машин, облицовок, бочек или контейнеров. Особенно предпочтительным является использование для получения автомобильных филлеров и/или покрывных лаков.
Примеры
Desmodur® N 3300
Изоцианурат на основе гексаметилендиизоцианата, фирма Bayer MaterialScience AG, Леверкузен, Германия. Другие химикалии представляют собой коммерчески доступные химикалии (Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Тауфкирхен, Германия).
Если не указано ничего другого, все данные в процентах относятся к массовым процентам.
Если не указано ничего другого, все аналитические измерения относятся к температуре 23°C.
Указываемые вязкости определяют посредством ротационной вискозиметрии согласно DIN 53019 при температуре 23°C при использовании ротационного вискозиметра фирмы Anton Paar Germany GmbH, Остфилдерн, Германия.
Содержание изоцианатных групп определяют, если не указано ничего другого, волюметрически согласно DIN-EN ISO 11909.
Указываемые размеры частиц определяют посредством лазерной корреляционной спектроскопии (прибор: Malvern Zetasizer 1000, Malver Inst. Limited).
Содержание твердого вещества определяют путем нагревания взвешенного образца до температуры 100°C. При постоянной массе рассчитывают содержание твердого вещества путем нового взвешивания образца.
Контроль в отношении свободных изоцианатных групп осуществляют посредством ИК-спектроскопии (полоса при 2260 см-1).
Пример Б1)
согласно заявке на Европейский патент А-1311571 В1 (блокированный диметилпиразолом N 3300 в смеси метоксипропилацетат/SN100)
Соответственно опыту В1 заявки на Европейский патент А-1311571 625 г Desmodur® N 3300, 104 г 1-метоксипропилацетата и 209 г Solventnaphtha® (Shell) нагревают до температуры 50°C. К раствору добавляют 314 г 3,5-диметилпиразола так, чтобы температура не превышала 65°C. Затем перемешивают при температуре 50°C до тех пор, пока никаких изоцианатных групп более не обнаруживают (примерно в течение одного часа). Вязкость раствора составляет 3910 мПа·с (температура 23°C, скорость сдвига 186 с-1).
Пример Б2)
(аналогично 1) (блокированный диметилпиразолом N 3300, без растворителя)
625 г Desmodur® N 3300 в аппаратуре с перемешиванием нагревают до температуры 50°C. Затем добавляют 314 г 3,5-диметилпиразола так, чтобы температура не превышала 65°C. После этого перемешивают при температуре 65°C до тех пор, пока посредством ИК-спектроскопии не обнаруживают более никаких изоцианатных групп (примерно в течение одного часа). При этом смесь быстро становится очень вязкой. При охлаждении до комнатной температуры не обнаруживают никакой текучести, также после нагревания до температуры 50°C невозможно никакое дозирование.
Этот блокированный полиизоцианат непригоден для получения самоотверждающейся полиуретановой дисперсии, так как дозирование является невозможным. Получение соответствующей, свободной от сорастворителя дисперсии известным из уровня техники путем, следовательно, невозможно, так как просто отказываются от сорастворителя.
Пример Б3)
(опыт в отношении введения диизопропиламина в качестве блокирующего средства соответственно способу В1 заявки на Европейский патент 1311571 В1)
Следуют методике, как описываемая в примере 1), однако вместо 314 г 3,5-диметилпиразола добавляют 324,3 г диизопропиламина.
Вязкость раствора непосредственно после приготовления составляет 49300 мПа·с (температура 23°C, скорость сдвига 186 с-1). В течение нескольких дней в сосуде образуются кристаллы, текучести более не обнаруживают.
За счет высокой вязкости и склонности к кристаллизации невозможно получать самоотверждающуюся полиуретановую дисперсию с блокированными диизопропиламином изоцианатными группами по аналогии с блокированными диметилпиразолом системами согласно заявке на Европейский патент А-1311571.
Пример Д1)
(не согласно изобретению; получение дисперсии соответственно заявке на Европейский патент А-1311571 D7)
В аппаратуру с перемешиванием емкостью 2 литра вводят 234,8 г сложного полиэфира с содержанием гидроксильных групп 3,3% и кислотным числом примерно 3 мг KOH/г, состоящего из 39,7% неопентилгликоля, 6,4% триметилпропана, 43,5% ангидрида тетрагидрофталевой кислоты и 10,4% адипиновой кислоты, а также 234,8 г сложного полиэфира с содержанием гидроксильных групп 2,0% и кислотным числом примерно 1 мг КОН/г, состоящего из 30,4% гександиола-1,6, 16,9% неопентилгликоля и 52,7% адипиновой кислоты, и вместе с 31,5 г диметилолпропионовой кислоты, 28,95 г триметилолпропана, 69,86 г N-метилпирролидона и 0,80 г диоктоата олова нагревают до температуры 130°C и гомогенизируют в течение 30 минут при перемешивании. Затем охлаждают до температуры 90°C и при интенсивном перемешивании добавляют 99,4 г изофорондиизоцианата (IPDI). Непосредственно сразу же после этого смесь нагревают до температуры 130°C и при этой температуре выдерживают до тех пор, пока посредством ИК-спектроскопии не обнаруживают более никаких изоцианатных групп.
Затем смесь охлаждают до температуры 70°C и смешивают с 200,2 г раствора блокированного полиизоцианата из примера Б1). Спустя 30 минут добавляют 20,9 г N,N-диметилэтаноламина, перемешивают в течение следующих 10 минут при температуре 70°C и после этого смешивают с 665 г деионизированной воды.
Дисперсия обладает следующими свойствами:
| содержание твердого вещества | 49,6% |
| значение pH | 7,7 |
| вязкость (23°C, скорость сдвига 186 с-1) | 343 мПа·с |
| размер частиц (лазерная корреляционная спектроскопия) | 73 нм |
Пример Д2)
(не согласно изобретению; следуя методике примера Д1; блокированная диметилпиразолом самоотверждающаяся дисперсия, свободная от сорастворителя; блокирование in situ с осуществлением стадии блокированая при использовании катализа, как описывается в заявке на Европейский патент А-2006/005878)
В аппаратуру с перемешиванием емкостью 2 литра вводят 234,8 г сложного полиэфира с содержанием гидроксильных групп 3,3% и кислотным числом примерно 3 мг KOH/г, состоящего из 39,7% неопентилгликоля, 6,4% триметилпропана, 43,5% ангидрида тетрагидрофталевой кислоты и 10,4% адипиновой кислоты, а также 234,8 г сложного полиэфира с содержанием гидроксильных групп 2,0% и кислотным числом примерно 1 мг KOH/г, состоящего из 30,4% гександиола-1,6, 16,9% неопентилгликоля и 52,7% адипиновой кислоты, и вместе с 31,5 г диметилолпропионовой кислоты и 28,95 г триметилолпропана нагревают до температуры 130°C и гомогенизируют в течение 30 минут при перемешивании. Затем охлаждают до температуры 90°C и при интенсивном перемешивании добавляют 99,4 г изофорондиизоцианата (IPDI). Непосредственно сразу же после этого смесь нагревают до температуры 130°C и при этой температуре выдерживают до тех пор, пока посредством ИК-спектроскопии не обнаруживают более никаких изоцианатных групп.
Затем смесь охлаждают до температуры 70°C, после чего добавляют 140 г ацетона и охлаждают до температуры 40°C. При температуре 40°C добавляют 50,5 г 3,5-диметилпиразола и 0,8 г диоктоата олова, дополнительно перемешивают в течение 20 минут и затем в течение одного часа добавляют 102,4 г Desmodur® N 3300, при этом температуру поддерживают в диапазоне от 35°C до 40°C. Дополнительно перемешивают еще в течение одного часа, пока посредством ИК-спектроскопии более не обнаруживают никаких изоцианатных групп. После этого добавляют 20,9 г N,N-диметилэтаноламина, перемешивают следующие 10 минут при температуре 40°C и затем смешивают с 789 г деионизированной воды. Не образуется никакой дисперсии, а тотчас выпадает крупнозернистый донный осадок. Дальнейшее разбавление с помощью 363 г воды также не приводит ни к какому диспергированию.
Пример Д3)
(согласно изобретению; следуя методике примера Д2); блокированная диметилпиразолом самоотверждающаяся дисперсия, свободная от сорастворителя, однако получение осуществляют при добавке катализатора до образования содержащего гидроксильные группы полиуретана)
В аппаратуру с перемешиванием емкостью 2 литра вводят 234,8 г сложного полиэфира с содержанием гидроксильных групп 3,3% и кислотным числом примерно 3 мг КОН/г, состоящего из 39,7% неопентилгликоля, 6,4% триметилпропана, 43,5% ангидрида тетрагидрофталевой кислоты и 10,4% адипиновой кислоты, а также 234,8 г сложного полиэфира с содержанием гидроксильных групп 2,0% и кислотным числом примерно 1 мг KOH/г, состоящего из 30,4% гександиола-1,6, 16,9% неопентилгликоля и 52,7% адипиновой кислоты, и вместе с 31,5 г диметилолпропионовой кислоты, 28,95 г триметилолпропана и 0,8 г диоктоата олова нагревают до температуры 130°C и гомогенизируют в течение 30 минут при перемешивании. Затем охлаждают до температуры 90°C и при интенсивном перемешивании добавляют 99,4 г изофорондиизоцианата (IPDI). Непосредственно сразу же после этого смесь нагревают до температуры 130°C и при этой температуре выдерживают до тех пор, пока посредством ИК-спектроскопии не обнаруживают более никаких изоцианатных групп.
Затем смесь охлаждают до температуры 70°C, после чего добавляют 140 г ацетона и охлаждают до температуры 40°C. При температуре 40°C добавляют 50,5 г 3,5-диметилпиразола, дополнительно перемешивают в течение 20 минут и затем в течение одного часа добавляют 102,4 г Desmodur® N 3300, при этом температуру поддерживают в диапазоне от 35°C до 40°C. Дополнительно перемешивают еще в течение одного часа, пока посредством ИК-спектроскопии более не обнаруживают никаких изоцианатных групп. После этого добавляют 20,9 г N,N-диметилэтаноламина, перемешивают следующие 10 минут при температуре 40°C и затем смешивают с 789 г деионизированной воды. Образуется дисперсия из мельчайших частиц, из которой ацетон отгоняют при температуре 40°C в вакууме (120 мбар) в течение примерно двух часов.
Дисперсия обладает следующими свойствами:
| содержание твердого вещества | 49,0% |
| значение pH | 8,0 |
| вязкость (23°C, скорость сдвига 186 с-1) | 977 мПа·с |
| размер частиц (лазерная корреляционная спектроскопия) | 103 нм |
Пример Д4)
(согласно изобретению; следуя методике примера Д3, однако при использовании другого блокирующего средства: блокированная бутаноноксимом самоотверждающаяся дисперсия, свободная от сорастворителя)
В аппаратуру с перемешиванием емкостью 2 литра вводят 234,8 г сложного полиэфира с содержанием гидроксильных групп 3,3% и кислотным числом примерно 3 мг KOH/г, состоящего из 39,7% неопентилгликоля, 6,4% триметилпропана, 43,5% ангидрида тетрагидрофталевой кислоты и 10,4% адипиновой кислоты, а также 234,8 г сложного полиэфира с содержанием гидроксильных групп 2,0% и кислотным числом примерно 1 мг KOH/г, состоящего из 30,4% гександиола-1,6, 16,9% неопентилгликоля и 52,7% адипиновой кислоты, и вместе с 31,5 г диметилолпропионовой кислоты, 28,95 г триметилолпропана и 0,8 г диоктоата олова нагревают до температуры 130°C и гомогенизируют в течение 30 минут при перемешивании. Затем охлаждают до температуры 90°C и при интенсивном перемешивании добавляют 99,4 г изофорондиизоцианата (IPDI). Непосредственно сразу же после этого смесь нагревают до температуры 130°C и при этой температуре выдерживают до тех пор, пока посредством ИК-спектроскопии не обнаруживают более никаких изоцианатных групп.
Затем смесь охлаждают до температуры 70°C, после чего добавляют 140 г ацетона и охлаждают до температуры 40°C. При температуре 40°C добавляют 45,7 г бутаноноксима, дополнительно перемешивают в течение 20 минут и затем в течение одного часа добавляют 102,4 г Desmodur® N 3300, при этом температуру поддерживают в диапазоне от 35°C до 40°C. Дополнительно перемешивают еще в течение одного часа, пока посредством ИК-спектроскопии более не обнаруживают никаких изоцианатных групп. После этого добавляют 20,9 г N,N-диметилэтаноламина, перемешивают следующие 10 минут при температуре 40°C и затем смешивают с 975 г деионизированной воды. Образуется дисперсия из мельчайших частиц, из которой ацетон отгоняют при температуре 40°C в вакууме (120 мбар) в течение примерно двух часов.
Дисперсия обладает следующими свойствами:
| содержание твердого вещества | 43,9% |
| значение pH | 8,1 |
| вязкость (23°C, скорость сдвига 186 с-1) | 387 мПа·с |
| размер частиц (лазерная корреляционная спектроскопия) | 111 нм |
Пример Д5)
(согласно изобретению, следуя методике примера Д3, однако при использовании другого блокирующего средства: блокированная диизопропиламином самоотверждающаяся дисперсия, свободная от сорастворителя)
В аппаратуру с перемешиванием емкостью 2 литра вводят 234,8 г сложного полиэфира с содержанием гидроксильных групп 3,3% и кислотным числом примерно 3 мг КОН/г, состоящего из 39,7% неопентилгликоля, 6,4% триметилпропана, 43,5% ангидрида тетрагидрофталевой кислоты и 10,4% адипиновой кислоты, а также 234,8 г сложного полиэфира с содержанием гидроксильных групп 2,0% и кислотным числом примерно 1 мг KOH/г, состоящего из 30,4% гександиола-1,6, 16,9% неопентилгликоля и 52,7% адипиновой кислоты, и вместе с 31,5 г диметилолпропионовой кислоты, 28,95 г триметилолпропана и 0,8 г диоктоата олова нагревают до температуры 130°C и гомогенизируют в течение 30 минут при перемешивании. Затем охлаждают до температуры 90°C и при интенсивном перемешивании добавляют 99,4 г изофорондиизоцианата (IPDI). Непосредственно сразу же после этого смесь нагревают до температуры 130°C и при этой температуре выдерживают до тех пор, пока посредством ИК-спектроскопии не обнаруживают более никаких изоцианатных групп.
Затем смесь охлаждают до температуры 70°C, после чего добавляют 140 г ацетона и охлаждают до температуры 40°C. При температуре 40°C добавляют 45,7 г диизопропиламина, дополнительно перемешивают в течение 20 минут и затем в течение одного часа добавляют 102,4 г Desmodur® N 3300, при этом температуру поддерживают в диапазоне от 35°C до 40°C. Дополнительно перемешивают еще в течение одного часа, пока посредством ИК-спектроскопии более не обнаруживают никаких изоцианатных групп. После этого добавляют 20,9 г N,N-диметилэтаноламина, перемешивают следующие 10 минут при температуре 40°C и затем смешивают с 975 г деионизированной воды. Образуется дисперсия из мельчайших частиц, из которой ацетон отгоняют при температуре 40°C в вакууме (120 мбар) в течение примерно двух часов.
Дисперсия обладает следующими свойствами:
| содержание твердого вещества | 48,9% |
| значение pH | 8,2 |
| вязкость (23°C, скорость сдвига 186 с-1) | 1650 мПа·с |
| размер частиц (лазерная корреляционная спектроскопия) | 113 нм |
Свойства в отношении технической применимости предлагаемых согласно изобретению дисперсий следуют из таблицы 1.
Получают прозрачные лаки нижеследующего состава. Из прозрачных лаков получают пленки, высушивают в течение 10 минут при комнатной температуре и затем подвергают горячей сушке в течение 30 минут при температуре 140°C, соответственно 160°C. Полученные пленки оценивают с точки зрения технической применимости.
Определение твердости по маятниковому прибору осуществляют по методу Кенига соответственно DIN 53157.
Размягчаемость растворителями оценивают спустя соответственно 1 минуту после времени воздействия растворителя, последовательность растворителей: ксилол/метоксипропилацетат/этилацетат/ацетон. Оценка: от 0, очень хорошо, до 5, плохо.
| Таблица 1 | ||||
| Дисперсия из примера № | Д1 (сравнение) | Д2 | Д3 | Д4 |
| Навеска дисперсии [г] | 150,0 | 150,0 | 150,0 | 150,0 |
| Аддитол XW 395 [г] | 1,2 | 1,2 | 1,2 | 1,2 |
| N,N-диметилэтаноламин, 10%-ный в воде [г] | 1,8 | 0,7 | - | - |
| Дистиллированная вода [г] | 12,0 | 17,0 | 5,0 | 15,0 |
| В целом [г] | 165,0 | 168,9 | 156,2 | 166,2 |
| Твердое вещество [%] | 45,1 | 43,5 | 42,2 | 44,1 |
| Значение pH | 8,3 | 8,3 | 8,3 | 8,3 |
| Время истечения по ISO-стаканчику, 5 мм [с] | 37 | 41 | 30 | 40 |
| Условие горячей сушки: 10 минут при комнатной температуре +30 минут при температуре 140°C | ||||
| Твердость по маятниковому прибору [с] | 21 | 20 | 14 | 18 |
| Размягчаемость растворителями: 1 минута (0-5) | 4444 | 4444 | 4444 | 4444 |
| Внешний вид лаковой пленки(1) | б.и. | б.и. | б.и. | б.и. |
| Условие горячей сушки: 10 минут при комнатной температуре +30 минут при температуре 160°C | ||||
| Твердость по маятниковому прибору [с] | 21 | 20 | 18 | 16 |
| Размягчаемость растворителями: 1 минута (0-5) | 4444 | 4444 | 4444 | 4444 |
| Внешний вид лаковой пленки (1) | б.и. | б.и. | б.и. | б.и. |
| (1) б.и.=без изъяна, безупречный |
Получаемые по предлагаемому согласно изобретению способу дисперсии отвечают желательным требованиям в отношении пленкообразования, и значения размягчаемости растворителями, соответственно, твердости по маятниковому прибору отвержденных пленок являются безупречными. Недостатков по сравнению с содержащими растворитель дисперсиями согласно сравнительному примеру Д1 в случае предлагаемых согласно изобретению дисперсий нет.
1. Способ получения самоотверждающихся водных полиуретановых дисперсий, включающий следующие стадии:
I. введение во взаимодействие
a1) полиизоцианата
со смесью из
а2) 2,2-бис(гидроксиметил)алканкарбоновой кислоты в качестве содержащего реакционноспособную в отношении изоцианата группу, анионного гидрофилизирующего средства и
а3) по меньшей мере, одного полиольного компонента со средней ОН-функциональностью >1,
причем либо смесь из а2) и а3), либо компонент a1)
к) содержит, по меньшей мере, один катализатор, выбранный из группы, состоящей из третичных аминов, соединений олова, цинка или висмута;
II. получение ОН-функционального и не содержащего NCO-групп полиуретана со стадии I, который затем
III. а4) смешивают с реакционноспособным блокирующим средством для изоцианатных групп, выбранным из группы состоящей из бутаноноксима, диизопропиламина или трет-бутилбензиламина, 3,5-диметилпиразола, триазола, соответственно, их смеси;
IV. последующее введение во взаимодействие этой смеси со стадии III с а5) одним или несколькими полиизоцианатами, выбираемыми из группы a1), причем эти полиизоцианаты являются такими же или отличающимися от a1), и последующее
V. получение физической смеси из ОН-функционального, не содержащего NCO-групп полиуретана и блокированного полиизоцианата со стадии IV, после чего затем либо
VI. кислотные группы ОН-функционального полиуретана а6) полностью или частично депротонируют путем добавления нейтрализующего средства
VII. и полученный на этой стадии VI полиуретан диспергируют в воде, либо стадию VII осуществляют до стадии VI.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию VI осуществляют до стадии VII.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию VII осуществляют до стадии VI.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора к) используют диоктоат олова.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве содержащего реакционноспособную в отношении изоцианата группу анионного гидрофилизирующего средства а2) используют 2,2-диметилолпропионовую кислоту.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве блокирующих средств согласно стадии III используют соединения, выбираемые из группы, состоящей из бутаноноксима, диизопропиламина и 3,5-диметилпиразола.
7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что после стадии II или стадии III используют вплоть до 30 мас.% в пересчете на полиуретан со стадии II растворителя или смеси растворителей, выбираемого из группы, состоящей из ацетона, метилэтилкетона и тетрагидрофурана и их смесей, который затем удаляют после стадии VII путем дистилляции.
8. Применение самоотверждающейся водной полиуретановой дисперсии, получаемой согласно способу по любому из пп.1-7, для получения средств для покрытия.
9. Средство для покрытия, включающее самоотверждающуюся водную полиуретановую дисперсию, получаемую согласно способу по любому из пп.1-7.
10. Средство для покрытия по п.9, выбираемое из группы, состоящей из красок, лаков и адгезивов.
11. Способ нанесения покрытия на субстраты, отличающийся тем, что используют средство для покрытия по п.9 и/или 10.
12. Способ по п.11, отличающийся тем, что на кузова автомобилей или части кузовов автомобилей наносят покрытие при использовании средства для покрытия по п.9 и/или 10.
13. Субстрат, содержащий покрытие, включающее средство для покрытия по п.9 или 10.
14. Субстрат по п.13, отличающийся тем, что субстрат представляет собой полностью кузов автомобиля или части кузова автомобиля.
