Эпоксидное связующее, препрег на его основе и изделие, выполненное из него
Владельцы патента RU 2471829:
Российская Федерация в лице Министерства промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) (RU)
Изобретение относится к области создания эпоксидных связующих для полимерных композиционных материалов конструкционного назначения. Изобретение может использоваться в авиационной, космической, машино-судостроительной промышленности и других областях техники. Эпоксидное связующее включает мас.ч.: эпоксиноволачную смолу 85-100, азотсодержащую эпоксидную смолу 85-100, отвердитель, представляющий собой продукт взаимодействия 4,4'-диаминодифенилсульфона с карбоксилированными нанотрубками при их массовом соотношении 100:(1-10) 85-90, и продукт конденсации гликолей с диметилтерефталатом 5-20. Препрег включает указанное эпоксидное связующее и волокнистый наполнитель - углеродные жгуты, ленты, ткани при следующем соотношении компонентов, мас.%: указанное эпоксидное связующее 30-50, указанный волокнистый наполнитель 50-70. Изобретение позволяет создавать эпоксидные связующие, препреги и изделия из них с высокими прочностными свойствами, повышенной ударной вязкостью и пониженным влагопоглощением. 3 н. и 1 з.п. ф-лы, 4 табл., 3 пр.
Изобретение относится к области создания эпоксидных связующих для полимерных композиционных материалов (ПКМ) конструкционного назначения на основе волокнистых углеродных наполнителей, которые могут быть использованы в авиационной, космической, машино-судостроительной промышленности и других областях техники.
Известно эпоксидное связующее для армированных пластиков, включающее эпокситрифенольную смолу ЭТФ, эпоксиалифатическую смолу ДЭГ-1, отвердитель - фенолформальдегидную смолу СФ-340А и смесь растворителей: ацетона, спирта и толуола, а также препрег на основе указанного связующего и органо- и угленаполнителей (патент РФ №2260022).
Известно эпоксидное связующее для армированных пластиков, включающее эпокситрифенольную смолу, отвердитель - анилинофенолоформальдегидную смолу, низкомолекулярный бутадиен-акрилонитрильный каучук с концевыми карбоксильными группами, ускоритель отверждения -бис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропил]сульфид и спиртоацетоновую смесь, препреги и композиционные материалы на его основе (патент РФ №2215759).
Недостатком этих связующих являются недостаточно высокие прочностные свойства, а также длительный (до 23 часов) цикл отверждения связующего при температуре более 180°С, что приводит к высокой энерго- и трудоемкости процесса его переработки.
Известно эпоксидное связующее, включающее смесь трех ароматических эпоксидных смол и отвердитель - цианогуанидин, препрег на его основе, полученный пропиткой указанным связующим стеклянных, углеродных и органических волокнистых наполнителей, а также изделие, полученное путем формования указанного препрега (патент США №6139942).
Недостатками известного связующего являются низкие показатели относительного удлинения при растяжении и малая жизнеспособность, а также невысокие прочностные свойства композиционного материала и изделий из него.
Известно связующее на основе эпоксидной смолы с аминофункциализованными углеродными нанотрубками (заявка США №2008/0300357).
Известны композиционные материалы на основе эпоксидных связующих, усиленных функциализованными нанотрубками (заявка WO №2005/028174).
Недостатками известных материалов являются сложность и энергоемкость процесса аминофункциализации нанотрубок, а также невозможность обеспечить одинаковое по интенгсивности воздействие ультразвука на смолу при больших объемах производства, что приводит к неравномерности физико-механических свойств композиционных материалов, в частности к снижению прочности при межслоевом сдвиге, что влечет за собой расслоение изделий при эксплуатации.
Наиболее близким аналогом, принятым за прототип, является эпоксидное связующее для препрега, включающее, мас.%:
| триглицидилпроизводное парааминофенола марки ЭАФ | 12,8-15,0 |
| полиглицидилпроизводное низкомолекулярного новолака | |
| марки УП-643 | 19,0-23,0 |
| отвердитель 4,4'-диаминодифенилсульфон | 10,0-16,0 |
| продукт взаимодействия дифенилолпропана | |
| с эпихлоргидрином марки Диапласт | 0,6-3,0 |
| спирт изопропиловый или этиловый | 17,2-23,0 |
| ацетон | 25,8-34,6, |
препрег, содержащий указанное эпоксидное связующее и волокнистый наполнитель при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| эпоксидное связующее | 30-42 |
| волокнистый наполнитель | 58-70 |
и изделие, выполненное путем формования указанного препрега (патент РФ №2184128).
Недостатками связующего-прототипа, препрега на его основе и изделия, выполненного из него, являются недостаточно высокие значения ударной вязкости, относительного удлинения при растяжении, прочности при межслойном сдвиге, а также повышенное влагопоглощение.
Технической задачей предлагаемого изобретения является создание эпоксидного связующего, препрега на его основе для получения полимерного композиционного материала и изделия из него с высокими прочностными свойствами, повышенной ударной вязкостью и пониженным влагопоглощением.
Для решения поставленной задачи предложено эпоксидное связующее, включающее эпоксиноволачную смолу, азотсодержащую эпоксидную смолу и отвердитель, которое дополнительно содержит продукт конденсации гликолей с диметилтерефталатом, а в качестве отвердителя оно содержит продукт взаимодействия 4,4'-диаминодифенилсульфона с карбоксилированными нанотрубками при следующем соотношении компонентов связующего, маc.ч.:
| эпоксиноволачная смола | 85-100 |
| азотсодержащая эпоксидная смола | 85-100 |
| продукт конденсации гликолей с диметилтерефталатом | 5-20 |
| указанный отвердитель | 85-90 |
Содержание карбоксилированных нанотрубок в отвердителе составляет 1-10 мас.ч.
Предложен также препрег, включающий указанное эпоксидное связующее и волокнистый наполнитель - углеродные жгуты, ленты, ткани при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| указанное эпоксидное связующее | 30-50 |
| указанный волокнистый наполнитель | 50-70 |
Предложено изделие, выполненное путем формования указанного препрега.
Установлено, что повышение упруго-релаксационных свойств связующего достигается за счет модификации химической структуры полимера эластификаторами, образующими в процессе отверждения дисперсную фазу, способную рассеивать энергию удара в результате пластической деформации. Применение продукта конденсации гликолей с диметилтерефталатом позволяет улучшить технологические свойства препрега - повысить эластичность и снизить липкость.
Предложенный в заявляемом изобретении отвердитель, представляющий собой продукт взаимодействия 4,4'-диаминодифенилсульфона с карбоксилированными нанотрубками, обладает рядом преимуществ.
Установлено, что молекулы диамина активно взаимодействуют с поверхностью углеродных нанотрубок, и существенная часть диамина локализуется на их поверхности в аморфном состоянии.
Скорость отверждения эпоксидной композиции нанокомпозитом определяется диффузией молекул диамина с поверхности углеродной нанотрубки. В результате время гелеобразования увеличивается, что приводит к увеличению степени конверсии связующего при отверждении композиционного материала. Химическое взаимодействие карабоксильных и аминогрупп способствует уменьшению функциональности отвердителя, образованию более гибкой сетки и улучшению релаксационных свойств полимерной матрицы, что приводит к увеличению относительного удлинения.
Наличие ковалентных связей между аминогруппами отвердителя и карбоксильными группами, привитыми на поверхность углеродных нанотрубок, увеличивает их связь с матрицей. Перечисленные выше факторы позволяют увеличить прочность связующего без уменьшения его деформационных характеристик.
Кроме того, использование предложенного отвердителя позволяет равномерно диспергировать нанотрубки по объему связующего без применения ультразвукового воздействия и позволяет им практически беспрепятственно проникать в межволоконное пространство наполнителя. В процессе отверждения трубки теряют диамин, взаимодействие между ними усиливается, и они начинают агрегировать на поверхности волокна, образуя своего рода «вискеры», которые обеспечивают более высокую адгезию между матрицей и наполнителем. Данный процесс обеспечивает увеличение прочности при межслоевом сдвиге.
Таким образом, использование отвердителя на основе 4,4'-диаминодифенилсульфона и карбоксилированных углеродных нанотрубок позволяет увеличить:
- относительное удлинение полимерной матрицы связующего при его разрушении, что при сохранении модуля упругости позволяет увеличить ее прочность и ударную вязкость разрушения;
- время гелеобразования при отверждении связующего;
- прочность композиционного материала и изделий, выполненных из него при межслоевом сдвиге и сжатии;
- степень сохранения физико-механических свойств композиционного материала и изделий, выполненных из него при повышенных температурах;
- снизить равновесное водопоглощение композиционного материала.
Предлагаемое связующее перерабатывается по экологически безопасной расплавной технологии. Проведение процесса изготовления связующего по расплавной безрастворной технологии приводит к формированию бездефектной матрицы, а также обеспечивает экологическую безопасность производства связующего и процессов его переработки.
В качестве эпоксиноволачной смолы могут быть использованы, например, смолы марок ЭН-6 (ТУ 6-05-1585-89) или УП-643 (ТУ 2225-605-11131395-2003), в качестве азотсодержащей эпоксидной смолы - различные смолы, но наилучший технический результат достигается при применении продукта конденсации п-аминофенола и эпихлоргидрина марки УП-610 (ТУ 2225-606-11131395-2003). В предлагаемом изобретении также использованы продукты конденсации гликолей с диметилтерефталатом, например - смола ТФ-82 (ТУ 6-05-1654-84), или смола ТФ-37 (ТУ 6-06-18-86-82), или смола ТФ-60 (ТУ 6-05-211-895-79); 4,4'-диаминодифенилсульфон (ТУ 6-14-17-95) и карбоксилированные углеродные нанотрубки «Таунит-М» (ТУ 2166-001-02069289-2007).
Продукт взаимодействия 4,4'-диаминодифенилсульфон с карбоксилированными углеродными нанотрубками получают следующим образом: карбоксилированные углеродные нанотрубки, поставляемые в виде пасты по ТУ 2166-001-02069289-2007, в количестве 1-10 мас.ч. смешали со 100 мас.ч. 4,4'-диаминодифенилсульфона и прогрели в термошкафу при 80°С в течение 120 мин. Полученный продукт сушили в вакуумном шкафу при давлении не более 0,01 мПа в течение 6 часов и размалывали в шаровой мельнице. В примерах осуществления по изобретению использовали: пример 1-1 мас.ч. нанотрубок, пример 2-5 мас.ч. нанотрубок, пример 3-10 мас.ч. нанотрубок.
Примеры осуществления
Пример 1
В реактор, снабженный механической мешалкой, обогревом и охлаждением, последовательно при постоянном перемешивании загружали 85 мас. ч. эпоксидной смолы УП-610, 100 мас. ч. предварительно подогретой до 60-70°С эпоксиноволачной смолы УП-643, затем равномерно порциями загружали 5 мас. ч. смолы ТФ-82 и нагревали полученную смесь до 60-70°С. Смесь перемешивали в течение 0,5 ч, затем добавляли 90 мас. ч. продукта взаимодействия 4,4'-диаминодифенилсульфона с карбоксилированными углеродными нанотрубками и гомогенизировали смесь при температуре до 80°С в течение 2,5 часов с получением расплава связующего.
Полученным связующим пропитывали однонаправленный углеродный жгут марки УКН-М-3к (ТУ 1916-05763346-96) с получением препрега с содержанием связующего 42 мас.%.
Путем автоклавного формования в температурном диапазоне от 120 до 180°С в течение 8 часов и удельном давлении 0,7 МПа получали предкрылок.
Технология изготовления связующего по примерам 2 и 3 аналогична примеру 1.
По примеру 2 путем формования изготавливали закрылок, по примеру 3 - руль высоты.
В таблице 1 приведены составы предлагаемого связующего и прототипа, в таблице 2 - физико-механические свойства заявляемого эпоксидного связующего и прототипа, в таблице 3 - свойства препрегов, в таблице 4 - свойства изделий по изобретению и прототипу.
Определение температуры стеклования отвержденного связующего осуществляли методом термомеханического анализа по ASTM-E 1545-00 на термоаналитической установке Mettler Toledo. Ударную вязкость отвержденных связующих определяли по методу Шарпи на образцах без надреза по ГОСТ 4647-80. Прочность при растяжении отвержденных образцов связующего определяли в соответствии с ГОСТ 11262-80.
Прочностные характеристики полученных композиционных материалов определяли: прочность при сжатии - по ГОСТ 25.602-80, прочность при растяжении - по ГОСТ 25.601-80, прочность при межслойном сдвиге методом короткой балки - по ОСТ 1 90199-75.
| Таблица 1 | ||||
| Наименование компонентов | Состав по примерам, мас.ч | Прототип | ||
| 1 | 2 | 3 | 4 | |
| Эпоксиноволачная смола: УП-643 | 85 | 100 | 100 | |
| ЭН-6 | ~ | - | 90 | - |
| Азотсодержащая эпоксидная смола: УП-610 | 100 | 90 | 85 | |
| ЭАФ | - | - | 65 | |
| Смола ТФ-82 | 5 | - | - | - |
| Смола ТФ-37 | - | 15 | - | - |
| Смола ТФ-60 | - | - | 20 | - |
| Отвердитель - 4,4'-диаминодифенилсульфон и карбоксилированные нанотрубки | 90 | 89 | 85 | - |
| Диапласт | - | - | - | 3,15 |
| Спирт изопропиловый или этиловый | - | - | - | 121 |
| Ацетон | - | - | - | 182 |
| Таблица 2 | |||||
| № | Наименование показателей | Состав по примерам, мас.ч | Прототип | ||
| 1 | 2 | 3 | 4 | ||
| 1 | Температура стеклования Tg, °C | 198 | 202,4 | 200 | 195 |
| 2 | Ударная вязкость α, кДж/м2 | 18,2 | 25,5 | 22 | 15 |
| 3 | Прочность при растяжении σв, МПа | 78 | 98 | 96 | 70 |
| 4 | Модуль упругости при растяжении Е, ГПа | 3,6 | 3,76 | 3,8 | 3,5 |
| 5 | Относительное удлинение при растяжении ε, % | 3,2 | 4,8 | 4,2 | 2,8 |
| Таблица 3 | ||||||
| № | Наименование показателей | Примеры по изобретению, мас.% | Прототип | |||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | ||
| 1 | Массовая доля наполнителя, мас.%: | |||||
| Жгут углеродный УКН-М-3к | 58 | 70,0 | - | 63,0 | - | |
| Лента углеродная УОЛ-300-2-3 к | - | - | 50 | - | - | |
| Лента углеродная ЛУ-П-0,1 | - | - | - | - | 63,0 | |
| 2 | Массовая доля связующего в препреге, мас.% | 42 | 30,0 | 50 | 37,0 | 37,0 |
| 3 | Массовая доля летучих веществ, % | - | - | - | 1,7 | |
| 4 | Время гелеобразования связующего в препреге при температуре (170±2)°С, мин | 12 | 14,5 | 8,2 | 11,4 |
| Таблица 4 | |||||||
| № | Наименование показателей | Примеры по изобретению | Прототип | ||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |||
| 1 | Прочность при растяжении σв, МПа | 20°С | 1588 | 1600 | 1560 | 1484 | 1380 |
| 150°С | 1518 | 1520 | 1490 | 1432 | 1220 | ||
| 2 | Модуль упругости при растяжении Ев, ГПа | 20°С | 144 | 148 | 140 | 130 | 120 |
| 3 | Прочность при межслойном сдвиге τ1,3, МПа | 20°С | 92 | 88,5 | 89 | 79 | 74 |
| 150°С | 80 | 74 | 62 | 59 | 59 | ||
| 4 | Прочность при сжатии σ-в, МПа | 20°С | 1135 | 1140 | 1096 | 1020 | 1150 |
| 150°С | 890 | 903 | 855 | 715 | 780 | ||
| 5 | Влагопоглощение, % | 0,3 | 0,15 | 0,2 | 0,42 | 0,5 |
Как видно из таблицы 2, предлагаемое связующее обладает более высокими физико-механическими свойствами в сравнении с прототипом, например, прочность при растяжении полимерной матрицы увеличилась на 25%, относительное удлинение при растяжении - на 30%, ударная вязкость - на 30%.
Сравнительные данные таблицы 4 показывают, что разработанное связующее обеспечивает по сравнению с прототипом повышение прочности композиционных материалов и изделий при растяжении, прочности при межслойном сдвиге и модуля упругости при растяжении на 10-15%, прочности при сжатии - на 20%, а также высокий уровень сохранения свойств при 150°С.
Таким образом, сочетание высоких теплостойких, прочностных и деформационных свойств полимерного связующего, получение композиционных материалов и изделий из него с физико-механическими характеристиками, превышающими свойства прототипа, приготовление связующего и его переработка по экологически безопасной расплавной технологии позволяют использовать предлагаемое эпоксидное связующее для изготовления конструкционных композиционных материалов и изделий из них.
1. Эпоксидное связующее, включающее эпоксиноволачную смолу, азотсодержащую эпоксидную смолу и отвердитель, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит продукт конденсации гликолей с диметилтерефталатом, а в качестве отвердителя оно содержит продукт взаимодействия 4,4'-диаминодифенилсульфона с карбоксилированными нанотрубками при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| эпоксиноволачная смола | 85-100 |
| азотсодержащая эпоксидная смола | 85-100 |
| продукт конденсации гликолей с диметилтерефталатом | 5-20 |
| отвердитель | 85-90 |
2. Эпоксидное связующее по п.1, отличающееся тем, что содержание карбоксилированных нанотрубок в отвердителе составляет 1-10 мас.ч.
3. Препрег, включающий эпоксидное связующее и волокнистый наполнитель, отличающийся тем, что в качестве эпоксидного связующего он содержит эпоксидное связующее по п.1, а в качестве волокнистого наполнителя - углеродные жгуты, ленты, ткани при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| указанное эпоксидное связующее | 30-50 |
| указанный волокнистый наполнитель | 50-70 |
4. Изделие, отличающееся тем, что оно выполнено путем формования препрега по п.3.
