Способ получения железооксидных пигментов
Владельцы патента RU 2471836:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Томский государственный архитектурно-строительный университет" (ГОУВПО "ТГАСУ") (RU)
Изобретение может быть использовано в производстве окрашенных строительных материалов. Для получения железооксидных пигментов железооксидный шлам, являющийся отходом водоочистки, сушат, прокаливают и измельчают. При этом используют отход водоочистки железистых подземных вод с содержанием железа не менее 42%. Прокаливание осуществляют путем постепенного нагрева высушенного железооксидного шлама или до температуры 600°С для получения шоколадно-коричневого цвета пигмента, или до температуры 800°С для получения ярко-красного цвета пигмента, или до температуры 1050°С для получения черного цвета пигмента. После достижения требуемой температуры устройство для прокаливания отключают. Изобретение позволяет утилизировать отходы станций водоподготовки с получением железооксидных пигментов для цветных бетонов, тротуарной плитки, грунтовок, эмалей, красок. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл., 3 пр.
Изобретение относится к области получения неорганических, в частности железооксидных, пигментов, применяемых для производства красок, которые могут найти применение в промышленности строительных материалов (для получения цветных бетонов, тротуарной плитки, грунтовок, эмалей, красок), а также к области утилизации отходов станций водоподготовки - шламов, выделенных из железистых подземных вод при их очистке для производственных и хозяйственно-бытовых нужд населения.
Из уровня техники известны способы получения железооксидных пигментов с использованием в качестве исходного сырья природных минералов и отходов: водных растворов солей железа синтеза (Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов. - Л.: Химия, 1974), охристых пород из болотных железных руд (см. патент РФ №2143447, МПК6 С09С 1/24, C01G 49/08, опубл. 27.12.1999), шламов скважинной гидродобычи железных руд (см. патент РФ №2402583, МПК (2006.01) С09С 1/24, опубл. 27.10.2010), отработанных при травлении сталей солянокислых растворов (см. а.с. №749873, МПК С09С 1/24, опубл. 23.07.1980), отходов металлургического производства, образованных при термическом разложении отработанных при травлении углеродистых сталей солянокислых растворов (патент РФ №2257397, МПК7 С09 C1/24, C01G 049/06, опубл. 27.07.2005).
Способ получения железооксидных пигментов по авторскому свидетельству №749873 включает термическое разложение исходного солянокислого раствора при температуре сгорания горючего газа в токе воздуха 480-750°С и промывку пигмента паровым конденсатом. В зависимости от температуры в зоне разложения получают пигменты красного, красного и сиреневого цветов.
По способу, защищенному патентом №2257397, для получения красного пигмента металлургический оксид железа подвергают мокрому размолу при его концентрации 500-900 г/дм3 в присутствии нейтрализующего агента, проводят его отмывку от водорастворимых солей с образованием водной суспензии оксида железа с рН=6-10. Затем суспензию оксида фильтруют и подвергают сушке.
Недостатками известных способов являются:
- использование сложной многостадийной технологии, требующей большое количество емкостей для растворов, дозаторов, трубопроводов;
- большое количество образующихся отходов без решения проблемы их утилизации (например, сточные воды, содержащие железо в виде ионов, атомов, молекул, сбрасываются в канализацию);
- не решается задача получения пигментов для получения цветных цементов без ухудшения их прочности, долговечности и других нормируемых показателей качества;
- в составе пигментов остаются нежелательные примеси, находившиеся в исходном сырье, которые, попадая при окрашивании в строительные материалы, отрицательно влияют на их свойства.
Известен способ получения железоокисного пигмента по патенту РФ №2117019 (МПК6 С09С 1/24, опубл. 08.10.1998), согласно которому железооксидные отходы, как и по заявляемому способу, подвергают прокаливанию, высушиванию, измельчению и получают в результате высококачественные пигменты разных оттенков: коричневые, черные и красные. Выбранный в качестве прототипа способ получения железоокисного пигмента с использованием в качестве исходного сырья отработанного железоокисного катализатора - отхода процессов дегидрирования олефиновых или алкилароматических углеводородов включает прокаливание его в среде водяного пара при 600-670°С в течение 1-3 ч с последующим охлаждением в среде паровоздушной или паро-азотной смеси, взятой в соотношении 35:1-1:35 по весу со скоростью 25-35°С в час до 200-300°С, а затем в среде азота и/или воздуха со скоростью 25-35°С в час до 40-80°С, промывку, сушку и измельчение полученного пигмента. Недостатки способа: многостадийность технологии; использование большого количества вспомогательных материалов (воды для промывки, паро-азотной смеси); высокая энергоемкость; большая продолжительность работы печей при прокаливании пигмента; примеси хрома, цинка, молибдена в составе отработанного катализатора, служащего сырьем в изобретении-прототипе, не позволяют считать пигмент экологически чистым строительным материалом.
С помощью этого изобретения из железосодержащих отходов получают пигменты повышенного качества с разными цветовыми характеристиками для производства красок, эмалей, окраски пластмасс, линолеума, бумаги. При получении пигмента используется сложная и энергоемкая процедура прокаливания: нагревание печи до 600-670°С, выдерживание сырья для пигмента в нагретой печи в течение 2-3 ч, охлаждение с программированным снижением температуры в атмосфере газовых смесей определенного состава. Способ не решает задачи получения дешевого пигмента без использования дополнительных химических реагентов и утилизации железооксидных шламов, являющихся отходом водоподготовки.
По технической сути и решаемой задаче наиболее близким к заявляемому способу является технология получения дешевого коричневого железооксидного пигмента из осадков электрохимической очистки сточных вод гальванического производства по патенту РФ на изобретение №2118972, МПК С09С 1/00, С09С 1/24, опубл. 20.09.1998. Согласно изобретению по прототипу осадок сточных вод гальванического производства с влажностью 65-85%, содержащий в пересчете на сухое вещество, мас.%: Fе2O3 (75,0-97,3); Сr2O3 (0,13-13,0), NiO (0,55-9,3); СаO (0,01-2,49); ZnO (0,01-2,0); CdO (0,01-0,2), смешивают с восстановителями в количестве 0,5- 10 мас.%, сушат, прокаливают при температуре 500-800°С в течение 30-60 минут и измельчают. В зависимости от количества и состава гальваношлама и применяемых восстановителей при температуре 540, 650, 730°С получают шоколадно-коричневый цвет пигмента, 600, 680, 760°С - коричневый, 640, 690, 650, 700°С - темно-коричневый.
За счет снижения токсичности хрома расширена область применения дешевых железооксидных пигментов. К достоинствам следует отнести простоту технологии получения пигмента и его низкую стоимость. Недостатком прототипа является наличие в исходном сырье токсичных элементов: хрома и кадмия. Их присутствие не позволяет считать получаемый пигмент экологически чистым. А также к недостаткам следует отнести ограниченность цветовых характеристик (только коричневые оттенки).
Задача заявляемого изобретения - получить для строительной отрасли высококачественные экологически чистые железооксидные пигменты с разными цветовыми характеристиками, упростить технологию их производства с одновременной утилизацией железооксидного шлама, являющегося отходом водоочистных сооружений.
Технический результат заключается в получении шоколадно-коричневого, ярко-красного и черного пигментов за счет перестройки в кристаллической структуре исходного железооксидного шлама при прокаливании: при постепенном нагревании удаляется физически и химически связанная вода, гетит FeOOH - основной компонент высокодисперсного железооксидного шлама - переходит в разные формы оксида железа.
Поставленная задача решается следующим образом. По аналогии с прототипом, по заявляемому способу получения железооксидных пигментов железооксидный шлам, являющийся отходом водоочистки, сушат, прокаливают до получения, например, шоколадно-коричневого цвета и после прокаливания измельчают.
В отличие от прототипа для получения пигмента используют отход водоочистки железистых подземных вод с содержанием железа не менее 42%. Отличием является также то, что прокаливание осуществляют путем постепенного нагрева высушенного железооксидного шлама, причем до температуры 600°С для получения шоколадно-коричневого цвета пигмента, или до температуры 800°С для получения ярко-красного цвета пигмента, или до температуры 1050°С для получения черного цвета пигмента. После достижения требуемой температуры устройство для прокаливания отключают.
В частном случае перед прокаливанием высушенный железооксидный шлам дополнительно подвергают измельчению.
Использование дешевого вторичного сырья - железооксидных шламов (ЖОШ) - отходов водоподготовки дает ряд существенных экономических и технических преимуществ перед другими способами получения пигментов. ЖОШ широко распространены в некоторых северных районах, например западно-сибирском регионе, где их выделяют перед производственным и хозяйственно-питьевым использованием из подземных вод, которые повсеместно имеют высокое содержание железа. Они являются отходами, загрязняющими окружающую среду, их подготовка к использованию не требует сложной аппаратуры. Достоинством ЖОШ является высокодисперсное состояние (минимальный размер частиц 0,02-0,03 мм) и оптимальный химический состав (основу шлама составляет гетит FeOOH), что значительно облегчает протекание химических процессов при термообработке и упрощает все технологические операции при его обработке.
Все параметры в заявляемом способе получены в результате неоднократных экспериментов. К примеру, железооксидный шлам, в пересчете на оксиды, может содержать (%): Na2O (0,2-0,3); K2O (0,3-0,4); СаO (2,8-5,2); MgO (2,0-4,7); Fе2O3 (42,0-44,5); Мn (2-3); Аl2O3 (0,5-1,0); ТiO2 (0,04); SiO2 (2,5-5,5); Р2O5 (3,0-5,0), а также следовые количества других элементов, воду, соединения углерода. Эти компоненты образуют композицию, в которой совокупность минералов является оптимальным сырьем, полностью удовлетворяющим требованиям процессов получения железооксидных пигментов. При нагревании изменяется минералогический состав шлама, происходит существенная перестройка кристаллической структуры компонентов, что установлено рентгенофазовым анализом и методом термогравиметрии. В результате физико-химических превращений содержание оксида железа (III) (в разных соотношениях альфа-, бета- и гамма-форм) в полученных пигментах составляет 70, 75 и 77% при нагревании исходного сырья до температур 600, 800 и 1050°С соответственно. При этом пигменты имеют устойчивую окраску (соответственно шоколадно-коричневую, красную, черную), присущую определенной комбинации минералов в структуре пигмента. Окраска и ее оттенки зависят, главным образом, от той температуры, до которой нагрели сырье, вне зависимости от способа и скорости охлаждения образцов пигментов после их прокаливания.
Способ обладает новизной, поскольку существенные признаки в предложенной совокупности в уровне техники не обнаружены. Отличительные от прототипа признаки явным образом не следуют из уровня техники.
Таким образом, способ позволяет достичь следующих результатов:
- более высокая энергоэффективность;
- упрощение технологии (отсутствие реагентов, малое количество стадий);
- быстрота (время прокаливания пигмента определяется характеристиками, влияющими на скорость нагрева печи);
- получение экологически чистого материала;
- получение, в зависимости от температуры, при которой завершается нагрев, разных оттенков: шоколадно-коричневого, красного, черного;
- получение на основе пигмента высококачественных цветных цементов и декоративных камней.
На чертеже показан общий вид рентгенограммы образца пигмента, прокаленного до температуры 800°С.
Рентгенографически показано, что полученные образцы пигмента относятся к группе железооксидных пигментов. Расшифровка рентгенограмм показала, что основу красного пигмента составляет гематит Fе2О3. Внешний вид пигментов - порошки ярко-красного, шоколадно-коричневого, черного цвета. Оттенки цвета зависят от характеристик минералов, полученных при нагревании до определенной температуры. Техническая сущность поясняется примером конкретного выполнения.
Пример 1. Исходный влажный мелкодисперсный ЖОШ после обезвоживания (избыток влаги удаляется на центрифуге, в вакуум-фильтре, фильтр-прессе или другим способом) просушивается до постоянной массы (в помещении, на иловых площадках с использованием обогрева или естественным путем). Высушенное сырье измельчается до порошкообразного состояния (например, на шаровой мельнице или другим способом) и подается в печь для прокаливания, где происходит его нагревание до температуры 800°С в течение 2 часов. В результате происходящих в этих условиях физико-химических процессов, связанных с перестройкой в кристаллической структуре, ЖОШ приобретает ярко-красный цвет. Измельчение исходного сырья не является обязательной операцией перед прокаливанием для получения соответствующего цвета, но измельчение улучшает качество целевого продукта. Полученный пигмент можно вынимать из печи сразу после ее выключения или оставлять до охлаждения в печи. После охлаждения до температуры окружающей среды пигмент измельчается в любом известном устройстве. Полученный порошок пигмента отгружается потребителю.
Примеры 2, 3. Обработка ЖОШ осуществлялась аналогично примеру 1. Параметры обработки и характеристики полученных пигментов приведены в таблице.
| Таблица 1 | |||
| Параметры обработки и характеристики железооксидных пигментов | |||
| Параметры обработки и характеристики пигментов | Номер примера | ||
| 1 | 2 | 3 | |
| Нагрев до температуры, °С | 800 | 600 | 1050 |
| Продолжительность прокалки, ч | 2 | 1,7 | 2,3 |
| Цвет пигмента | Ярко-красный | Шоколадно-коричневый | Черный |
Продолжительность нагрева до соответствующей температуры может быть и иная, в зависимости от типа применяемого нагревательного устройства.
Для доказательства возможности использования полученных пигментов в производстве строительных материалов проведены специальные эксперименты.
Общепринято, что количество пигментов, добавляемых в бетон, составляет 3-5% (1,5-2 кг на 50 кг цемента) - для пигментов с хорошей красящей способностью (журнал «Технологии бетонов», №1, 30.03.2009). Были изготовлены образцы цветного цемента и изучены их свойства.
В эксперименте был использован цемент двух видов: серый (марки ПЦ500Д0) и белый (М250). Для получения образцов использовали раствор с соотношением цемент: песок=30:70. Полученный пигмент вводили в количестве 2, 3, 4 и 8% от массы цемента. Для приготовления раствора исходные компоненты перемешивались в сухом виде, затем затворялись водой в количестве, необходимом для получения раствора требуемой густоты.
Из полученного раствора формовали кубики с гранью 3 см в силиконовых формах на виброплощадке. Параллельно готовились контрольные образцы, не содержавшие пигмента. Для каждого состава было изготовлено по 6 образцов. Сформованные образцы в течение 20 ч твердели в ванне с гидравлическим затвором. Затем 4 образца каждого состава извлекались и пропаривались в пропарочной камере в течение 4 часов при 95°С. У образцов определялись цвет и прочность сразу после пропаривания, а 2 образца возвращали в ванну с гидравлическим затвором, где выдерживали в течение 28 суток для сравнения с образцами, твердеющими при нормальных условиях. Определены значения прочности для составов с серым и белым цементом, при различных условиях твердения. В табл.2 и 3 представлены результаты испытания образцов.
| Таблица 2 | ||||||
| Результаты испытаний образцов, приготовленных на основе серого цемента | ||||||
| № опыта | Количество пигмента, % | Соотношение вода: сухие компоненты | Прочность при сжатии, МПа | Цвет | ||
| Пропаренные | 28 суток, пропар. | 28 суток, нормальное твердение | ||||
| 1 | 0 | 0,2 | 25,4 | 28,2 | 51,5 | серый |
| 2 | 2 | 26,4 | 26,1 | 52,8 | серо-розовый (бледный) | |
| 3 | 3 | 0,21 | 21,9 | 26,6 | 44,6 | серо-розовый |
| 5 | 4 | 0,21 | 19,1 | 31,2 | 40,9 | светло-красный |
| 6 | 8 | 0,22 | 17,6 | 26,5 | 33,1 | красный |
| Таблица 3 | ||||||
| Результаты испытаний образцов, приготовленных на основе белого цемента. | ||||||
| № опыта | Количество пигмента, % | Соотношение вода:сухие компоненты | Прочность при сжатии, МПа | Цвет | ||
| Пропаренные | 28 суток, пропар. | 28 суток, непропар. | ||||
| 1 | 0 | 0,2 | 16,9 | 26,1 | 24,2 | белый |
| 2 | 2 | 0,2 | 17,6 | 31,0 | 37,3 | светло-розовый |
| 3 | 3 | 0,21 | 16,1 | 21,6 | 28,9 | розовый |
| 5 | 4 | 0,21 | 16,6 | 27,6 | 24,4 | светло-красный |
Таким образом, показана возможность использования железооксидных пигментов из железосодержащих шламов водоподготовки в строительной отрасли. Оптимальным содержанием пигмента в цементно-песчаной смеси по показаниям прочности при сжатии и цвету является 4%.
1. Способ получения железооксидных пигментов, согласно которому железооксидный шлам, являющийся отходом водоочистки, сушат, прокаливают до получения, например, шоколадно-коричневого цвета и после прокаливания измельчают, отличающийся тем, что используют отход водоочистки железистых подземных вод с содержанием железа не менее 42%, а прокаливание осуществляют путем постепенного нагрева высушенного железооксидного шлама или до температуры 600°С для получения шоколадно-коричневого цвета пигмента, или до температуры 800°С для получения ярко-красного цвета пигмента, или до температуры 1050°С для получения черного цвета пигмента, при этом после достижения требуемой температуры устройство для прокаливания отключают.
2. Способ получения железооксидных пигментов по п.1, отличающийся тем, что перед прокаливанием высушенный железооксидный шлам дополнительно подвергают измельчению.
