Способ получения керамических блочно-ячеистых фильтров-сорбентов для улавливания газообразных радиоактивных и вредных веществ

Настоящее изобретение относится к области химической технологии высокопористых керамических материалов и предназначено для использования непосредственно для фильтрации и адсорбции газообразных радиоактивных и вредных веществ в условиях высоких температур (свыше 1000°С) и химически агрессивных сред в процессах обращения с газообразными радиоактивными отходами и отработанным ядерным топливом на АЭС и радиохимических предприятиях атомной отрасли. Для получения универсальных керамических фильтров-сорбентов на корундовую высокопористую блочно-ячеистую матрицу, полученную методом воспроизведения структуры вспененного ретикулированного полиуретана, наносят смесь алюмозоля и кремнезоля в соотношении 20:80-80:20 методом многократной пропитки с последующей термообработкой. После первой пропитки проводят термообработку при 950-1100°С, после дальнейших пропиток - при температуре 500-550°С. Суммарное содержание нанесённых оксидов алюминия и кремния составляет 5-20 мас.% от массы матрицы. Технический результат изобретения - получение активного слоя с высокоразвитой поверхностью, что позволяет использовать полученные сорбционно-фильтрующие элементы в качестве носителей для нанесения специальных сорбентов и селективного улавливания отдельных компонентов газообразных радиоактивных и вредных отходов. 5 пр.

 

Изобретение относится к области химической технологии керамических высокопористых ячеистых материалов и предназначено для использования в процессах обращения с газообразными радиоактивными отходами (ГРО) и отработанным ядерным топливом (ОЯТ) на АЭС и радиохимических предприятиях атомной отрасли.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения керамических высокопористых блочных ячеистых материалов (патент RU 2333700, приоритет от 11 июня 2002 г. Состав шихты для высокопористого материала с сетчато-ячеистой структурой для носителей катализаторов / А.И.Козлов, Е.С.Лукин), выбранный в качестве прототипа. Шихта состоит из инертного наполнителя (электрокорунда, карбида кремния, кварцевого песка) и дисперсного порошка оксида алюминия с добавками оксидов металлов II и IY группы таблицы Менделеева. Высокопористые ячеистые материалы (ВПЯМ) на ее основе получаются воспроизведением структуры вспененного ретикулированного полиуретана путем нанесения керамического порошка указанного состава в виде шликера на различных связках с последующим выжиганием основы и нагревом оставшегося керамического каркаса до температуры, при которой керамическое изделие приобретает заданные свойства. Развитие поверхности обожженных заготовок проводят путем пропитки золем оксида алюминия. Общая пористость керамических изделий составляет 85-92%. Образцы из высокопористой керамики выдерживают статическую нагрузку от 0,5 до 1,8 МПа в зависимости от состава и температуры термообработки.

Недостатком предложенного технического решения является ограничение удельной поверхности величиной 8-9 г/м³ при расчете на массу всего изделия, что составляет, соответственно, 180-200 г/м³ в пересчете на массу активного слоя.

Сущность и отличие заявляемого технического решения заключается в нанесении композиции, состоящей из алюмозоля и кремнезоля, с целью получения активного слоя с повышенной удельной поверхностью (до 350 м²/г) и сорбционной способностью.

Достигается это методом многократной пропитки исходных матриц с последующим обжигом (прокаливанием).

На полученную корундовую (на основе α-Аl₂О₃) высокопористую блочно-ячеистую матрицу со средним размером ячейки 0,5-1,5 мм методом многократной пропитки и термообработки наносится активная композиции следующего состава: алюмозоль - 20-80 мас.%, кремнезоль - 80-20 мас.%; после первой пропитки термообработка проводится при температурах 950-1100°С, после дальнейших пропиток - при температурах 500-550°С; при этом суммарное содержание нанесенных оксидов алюминия и кремния составляет 5-20 мас.% от массы матрицы.

При обжиге первого слоя при температурах 950-1100°С за счет термической диссоциации, а также фазовых переходов нанесенных на поверхность перемычек ВПЯМ слоев алюмозоля и кремнезоля образуется мультислойное покрытие, состоящее из различных модификаций оксидов алюминия и кремния (подложка), которое определяет удельную поверхность носителя, средний диаметр его пор и их распределение по размерам. Образование различных модификаций Аl₂О₃ и SiO₂ обеспечивает их прочное сцепление с поверхностью корундовой матрицы, причем наличие в керамических перемычках микротрещин, образованных вследствие выгорания полимерной основы ВПЯМ, увеличивает поверхность этого сцепления, что влечет за собой увеличение прочности блочно-ячеистых фильтров-сорбентов. Результаты исследования методом ртутной порометрии, а также морфологического анализа показали, что характер пористости становится более равномерным по сравнению с ВПЯМ и изменяется в сторону мезопористой структуры с размерами пор 1-5 мкм при увеличении их количества.

Длительные испытания носителей в достаточно жестких условиях при высокой температуре без отслаивания подтверждают прочность сцепления образованной первичной подложки с поверхностью ВПЯМ.

Дальнейшие пропитки проводили при пониженной температуре термообработки (500-550°С) для образования максимального количества реакционноспособной аморфной фазы.

Данные РФА подтверждают образование в подложке аморфной фазы, образовавшейся при прокаливании алюмо- и кремнезолей. Кристаллическая фаза представлена корундом (материал керамического каркаса), магнезиальной шпинелью (также результат взаимодействия присутствующих в шликере магнийсодержащей добавки и глинозема в процессе синтеза ВПЯМ) и следами кристаллического кварца.

Техническим результатом является разработка способа получения сорбционно-фильтрующих элементов с развитой реакционноактивной поверхностью, которые могут использоваться для фильтрации газообразных радиоактивных отходов (например, аэрозолей, по инерционному механизму) и адсорбции (физической и химической) радиоактивных и вредных веществ, а также для нанесения последующих слоев специальных сорбентов для селективного улавливания отдельных газообразных компонентов радиоактивных и вредных отходов.

Благодаря традиционным для керамики преимуществам - высокой температуростойкости и химической стойкости, механической прочности, а также высокоразвитой поверхности и низкому аэродинамическому сопротивлению - керамические высокопористые фильтры-сорбенты позволяют проводить процесс газоочистки с высоким коэффициентом массопередачи при достаточно высоких скоростях газового потока с незначительными концентрациями реагирующих веществ в условиях высоких температур и агрессивных сред.

Применение предложенных фильтров-сорбентов исключает истирание сорбента, уплотнение слоя и унос частиц сорбента из реакционной зоны, что характерно для известных гранулированных оксидных сорбентов (на основе алюмогеля, силикагеля и искусственных цеолитов, например - патент RU 2061545), импрегнированных сорбентов на основе карбида кремния (патент RU 2288514); значительно облегчает условия его загрузки, позволяет проводить многократную регенерацию высокотемпературным обжигом и химическими методами.

При этом аппараты газоочистки могут собираться в компактных стабильных модулях, которые после улавливания значительного количества радиоактивных аэрозолей и летучих газообразных веществ представляют собой компактные стабильные формы для транспортирования и дальнейшего безопасного длительного хранения.

Реализованные составы и характеристики полученных фильтров-сорбентов приведены в примерах.

Пример 1.

Методом воспроизведения структуры вспененного ретикулированного полиуретана изготавливают исходные блочно-ячеистые матрицы корундового состава со средним размером ячейки (транспортных пор) 0,5-1,5 мм и выбранными размерами (диаметр 20-100 мм, высота 20-100 мм).

На полученные матрицы наносят композицию алюмозоля, стабилизированного ионами Сl^- марки «АХК-09» и кремнезоля марки «КХК-01» в процентном массовом соотношении 20:80.

Золи оксидов алюминия и кремния предварительно смешивают при нагревании (до t=60-80°C) на водяной бане.

Элементы ВПЯМ (исходные матрицы) так же предварительно нагревают в сушильном шкафу (t=100-120°C).

Нанесение золей на поверхность исходных матриц проводят следующим образом:

- многократно погружают исходные матрицы в горячую смесь золей;

- удаляют избыток золей в процессе отекания с матриц на вибростоле;

- сушат матрицы в сушильном шкафу при до t=120-150°C;

- прокаливают высушенные матрицы при t=950-1100°C для закрепления адсорбированного на поверхности слоя оксидов.

Вторую пропитку осуществляют по методике, описанной выше. После сушки образцы фильтров-сорбентов прокаливают в печи при температуре 500-550°С в течение 1 часа.

Суммарное содержание нанесенных оксидов алюминия и кремния после термообработки составляет 5 мас.% от массы матрицы.

Характеристики полученных образцов фильтров-сорбентов:

кажущаяся плотность - 0,32 г/см³, открытая пористость (порозность) - 88%, удельная поверхность активного слоя - 320 м²/г.

Пример 2.

Методика изготовления образцов фильтров-сорбентов аналогична методике, изложенной в примере 1.

Соотношение алюмозоля и кремнезоля в наносимом активном слое в мас.% - 40:60.

Количество нанесенных на поверхность керамической матрицы суммарно оксидов алюминия и кремния после двух пропиток с последующей термообработкой (сушка при t=120-150°С, прокаливание при температурах 950-1100°С и 500-550°С, соответственно) составляет 5 мас.%.

Характеристики полученных образцов фильтров-сорбентов:

кажущаяся плотность - 0,32 г/см³, открытая пористость (порозность) - 86%, удельная поверхность активного слоя - 300 м²/г.

Пример 3.

Методика изготовления образцов фильтров-сорбентов аналогична методике, изложенной в примере 1.

Соотношение алюмозоля и кремнезоля в наносимом активном слое в мас.% - 60:40.

Количество нанесенных на поверхность керамической матрицы суммарно оксидов алюминия и кремния после двух пропиток с последующей термообработкой (сушка при t=120-150°С, прокаливание при температурах 950-1100°С и 500-550°С, соответственно) составляет 5 мас.%.

Характеристики полученных образцов фильтров-сорбентов:

кажущаяся плотность - 0,34 г/см³, открытая пористость (порозность) - 85%, удельная поверхность активного слоя - 280 м²/г.

Пример 4.

Методика изготовления образцов фильтров-сорбентов аналогична методике, изложенной в примере 1.

Соотношение алюмозоля и кремнезоля в наносимом активном слое в мас.% - 80:20.

Количество нанесенных на поверхность керамической матрицы суммарно оксидов алюминия и кремния после двух пропиток с последующей термообработкой (сушка при t=120-150°C, прокаливание при температурах 950-1100°С и 500-550°С, соответственно) составляет 5 мас.%.

Характеристики полученных образцов фильтров-сорбентов:

кажущаяся плотность - 0,35 г/см³, открытая пористость (порозность) - 85%, удельная поверхность активного слоя - 250 м²/г.

Пример 5.

Методика изготовления образцов фильтров-сорбентов аналогична методике, изложенной в примере 1.

Соотношение алюмозоля и кремнезоля в наносимом активном слое в мас.% - 40:60.

После первой пропитки и термообработки следовали вторая, третья и четвертая пропитки, осуществляемые аналогично второй пропитке в примере 1.

Количество нанесенных на поверхность керамической матрицы суммарно оксидов алюминия и кремния после четырех пропиток с последующей термообработкой (сушка при t=120-150°C, прокаливание при температурах 950-1100°С после первой пропитки; сушка при t=120-150°С, прокаливание при температурах 500-550°С после трех следующих пропиток) составляет 20 мас.%.

Характеристики полученных образцов фильтров-сорбентов:

кажущаяся плотность - 0,38 г/см³, открытая пористость (порозность) - 83%, удельная поверхность активного слоя - 350 м²/г.

Кислотостойкость всех образцов, приведенных в примерах лежит в пределах 97-98,5%.

Наиболее значимым и перспективным является применение керамических фильтров-сорбентов на АЭС и радиохимических предприятиях в процессах фильтрации радиоактивных аэрозолей, хемосорбции радиоактивного цезия, сорбции на специальных сорбентах радиоактивного йода и его соединений, радиоактивных рутения и углерода при утилизации радиоактивных отходов и переработке ОЯТ.

Способ получения керамических блочно-ячеистых фильтров-сорбентов для улавливания газообразных радиоактивных и вредных веществ, включающий пропитку полиуретановой матрицы ячеистой структуры шликером, состоящим из инертного наполнителя - электроплавленного корунда, дисперсного порошка оксида алюминия и раствора поливинилового спирта (ПВС), сушку и обжиг, отличающийся тем, что на полученную корундовую высокопористую блочно-ячеистую матрицу со средним размером ячейки 0,5-1,5 мм методом многократной пропитки и термообработки наносится активная композиции следующего состава: алюмозоль - 20-80 мас.%, кремнезоль - 80-20 мас.%; после первой пропитки термообработка проводится при температурах 950-1100°С, после дальнейших пропиток - при температурах 500-550°С, при этом суммарное содержание нанесенных оксидов алюминия и кремния составляет 5-20 мас.% от массы матрицы.