Способ получения бициклических гуанидинов с использованием циклической тиомочевины

Изобретение относится к улучшенному способу получения бициклических гуанидинов. Способ включает нагревание циклической тиомочевины при температуре от более 200°С до 250°С в растворителе, который выбран из простых эфиров, спиртов или их смесей, для образования бициклических гуанидинов. Способ позволяет получать продукт с высоким выходом. 12 з.п. ф-лы, 2 пр.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу получения бициклических гуанидинов.

Уровень техники

Известно, что бициклические гуанидины, такие как 1,5,7-триазабицикло[5.5.0]дец-5-ен (TBD), химически активны и, следовательно, они могут быть использованы для катализа множества химических реакций. Важная причина коммерческого использования бициклических гуанидинов в качестве катализатора (для любых реакций) состоит в том, что бициклические гуанидины относительно дешевы при покупке или их можно легко получить. Однако опубликованные способы получения бициклических гуанидинов часто усложнены, часто включают многостадийные синтезы и/или требуют применения чрезмерно дорогих исходных веществ, которые могут быть опасными во многих отношениях.

Краткое раскрытие изобретения

Настоящее изобретение относится к способу получения бициклических гуанидинов, включающему нагревание циклической тиомочевины при температуре 140°C и выше в по существу неуглеводородном растворителе для образования бициклических гуанидинов.

Подробное раскрытие изобретения

Если не указано иное, все используемые здесь цифры, такие как цифры, выражающие величины, интервалы, количества или проценты, можно читать так, как будто цифре предшествует слово "около", даже если этот термин не появляется в явной форме. Слова, стоящие во множественном числе, охватывают их единственное число и наоборот. Например, хотя в этом документе (в том числе в формуле изобретения) сделана ссылка на "an" (аминоалкил)амин, "а" карбонат, можно использовать комбинацию (т.е. множество) (аминоалкил)аминов и/или карбонатов.

Слово "множество", используемое в настоящей заявке, означает два или больше.

Термин "включает" и подобные термины, используемые в настоящей заявке, означают "включение без ограничений".

При ссылке на любой интервал численных значений подразумевается, что такие интервалы включают каждое число или дробь в указанном интервале между минимальным и максимальным значением.

Настоящее изобретение относится к способу получения бициклических гуанидинов. Конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения бициклических гуанидинов, который включает нагревание циклической тиомочевины при температуре 140°C и выше в по существу неуглеводородном растворителе. При отсутствии желания следовать любой конкретной теории считают, что высокий выход, который может быть получен при применении раскрываемого способа, обусловлен тем фактом, что в процессе нагревания циклической тиомочевины используют неуглеводородный растворитель.

Как указано выше, способ, раскрываемый в настоящем изобретении, включает нагревание циклической тиомочевины при температуре 140°C и выше, например от 140 до 250°C или при 250°C и выше, в по существу неуглеводородном растворителе для образования продукта реакции - бициклического гуанидина. Подходящие по существу неуглеводородные растворители, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают (без ограничения) простые эфиры, а также спирты. Подходящие простые эфиры-растворители, которые можно использовать в настоящем изобретении включают (без ограничения) диметиловый эфир триэтиленгликоля, дибутиловый эфир диэтиленгликоля или их комбинации. Подходящие спирты, которые можно использовать в настоящем изобретении, включают (без ограничения) спирты с функциональной эфирной группой, бутилкарбитол, этоксилированный бисфенол А или их комбинации. В некоторых вариантах осуществления изобретения спирты с функциональной эфирной группой включают простой эфир гликоля. Подходящие простые эфиры гликолей, которые можно использовать в настоящем изобретении, включают (без ограничения) монобутиловый эфир диэтиленгликоля, монобутиловый эфир дипропиленгликоля или их комбинации.

В некоторых вариантах осуществления изобретения циклическая мочевина образуется путем взаимодействия (аминоалкил)амина с сероуглеродом. Используемый здесь термин "(аминоалкил)амин" вообще относится к соединению формулы H₂N(CR³R⁴)_nNH(CR⁵R⁶)_mNH₂, в которой n и m независимо представляют собой целые числа от 2 до 6, a R³, R⁴, R⁵ и R⁶ независимо представляют собой водород или замещенную или незамещенную алкильную или арильную группы. Кроме того, каждое отдельное звено -CR³R⁴- и -CR⁵R⁶ может также отличаться от другого по составу. Например, в некоторых вариантах осуществления изобретения R³ группа может содержать -CH₂-, тогда как группа R⁵ может содержать -CH₂CH₂CH₂-. Конкретно подходящими (аминоалкил)аминами являются такие, где R³, R⁴, R⁵ и R⁶ независимо представляют собой водород или C₁-С₃ алкильную группу. Подходящие (аминоалкил)амины формулы, описанной в этом абзаце, которые можно использовать в настоящем изобретении, включают (без ограничения) бис(2-аминоэтил)амин, бис(3-аминопропил)амин или их комбинации.

Следует отметить, что в некоторых вариантах осуществления изобретения (аминоалкил)амин нагревают до температуры 100°C и выше перед прибавлением сероуглерода к (аминоалкил)амину. В качестве альтернативы в некоторых вариантах осуществления изобретения сероуглерод прибавляют к (аминоалкил)амину, когда температура (аминоалкил)амина составляет 40°C и ниже.

В некоторых вариантах осуществления изобретения катализатор, например кислотный или основной катализатор, может быть прибавлен к реакционной смеси (аминоалкил)амина и карбоната. Можно использовать любой катализатор, известный в данной области техники. Например, подходящие катализаторы включают (без ограничения) неорганические кислоты, органические кислоты, кислоты Льюиса, n-толуолсульфокислоту, диметиламинопиридин, имидазол TBD или их комбинации.

В некоторых вариантах осуществления изобретения способ начинается с загрузки (аминоалкил)амина и по существу неуглеводородного растворителя в реакционный сосуд. В некоторых вариантах осуществления изобретения неуглеводородный растворитель представляет собой DOWANOL DPnB.

Общее количество сероуглерода, которое может быть прибавлено в реакционный сосуд, будет зависеть от общего количества (аминоалкил)амина, используемого в реакции, и может, следовательно, быть любым, а скорость, с которой прибавляют сероуглерод, будет зависеть от общего количества сероуглерода, прибавляемого в реакционный сосуд. Например, в некоторых вариантах осуществления изобретения сероуглерод прибавляют по каплям в реакционный сосуд со скоростью от 1 грамма (г)/минуту до 3 граммов (г)/минуту при общей массе от 120 до 130 г, например 128 г.

Если сероуглерод прибавляют к (аминоалкил)амину после того, как (аминоалкил)амин был нагрет до температуры 100°C и выше, например 115°C, тогда в реакционный сосуд загружают вторую порцию по существу неуглеводородного растворителя, который может быть тем же или отличаться от неуглеводородного растворителя, который был первоначально загружен в реакционный сосуд с (аминоалкил)амином, и реакционный сосуд затем выдерживают при такой температуре и в течение такого периода времени, которые достаточны для образования циклической тиомочевины и выделения сероводорода (H₂S) из реакционного сосуда. Например, в некоторых вариантах осуществления изобретения реакционный сосуд выдерживают при температуре от 100 до 120°C, такой как 115°C, в течение периода времени от 20 минут и больше, например от 30 до 50 минут.

В качестве альтернативы в том случае, если сероуглерод прибавляют к (аминоалкил)амину при температуре 40°C и ниже, такой как 25°C, реакционный сосуд нагревают до температуры 100°C и выше, например 120°C, в течение периода времени, достаточного для полного выделения сероводорода (H₂S) из реакционного сосуда. После того как весь сероводород (H₂S) выделится из реакционного сосуда, в реакционный сосуд загружают вторую порцию по существу неуглеводородного растворителя, который может быть тем же или отличаться от неуглеводородного растворителя, который был первоначально загружен в реакционный сосуд с (аминоалкил)амином, и реакционный сосуд затем выдерживают при такой температуре и в течение такого периода времени, которые достаточны для образования циклической тиомочевины.

После образования циклической тиомочевины ее нагревают при температуре 140°C и выше, например 140-220°C, для получения продукта реакции - бициклического гуанидина. В некоторых вариантах осуществления изобретения циклическую тиомочевину нагревают при температуре выше 200°C, например 220-240°C. Следует отметить, что стадия образования продукта реакции - бициклического гуанидина - происходит в по существу неуглеводородном растворителе.

После образования бициклического гуанидина его можно выделить, удаляя неуглеводородный растворитель из реакционного сосуда. Выделенный в виде твердого вещества бициклический гуанидин можно затем прибавлять к любой композиции, в которой он может использоваться. Следует также отметить, что бициклический гуанидин можно также выделять осаждением и/или кристаллизацией. Поэтому в некоторых вариантах осуществления изобретения прибавляют растворитель, в котором бициклический гуанидин не растворяется, такой как гептаны, гексаны или их комбинации, в результате бициклический гуанидин выпадает в осадок.

В качестве альтернативы бициклический гуанидин, не выделяя его из реакционной смеси, можно добавлять в любую композицию, например композицию для нанесения покрытий, где он может быть использован. Поэтому в некоторых вариантах осуществления изобретения бициклический гуанидин, не выделяя его, охлаждают до комнатной температуры и в реакционный сосуд до удаления из него неуглеводородного растворителя прибавляют разбавитель, например высококипящий разбавитель.

Подходящие разбавители, которые могут быть использованы на данной стадии, включают без ограничения этоксилированный бисфенол А, бутилкарбитолформаль или их комбинации. После удаления неуглеводородного растворителя из реакционного сосуда смесь бициклического гуанидина и разбавителя можно затем смешивать с композицией для нанесения покрытий, такой как композиция для нанесения покрытий электроосаждением, которая известна в данной области техники. Например, в некоторых вариантах осуществления изобретения бициклический гуанидин, полученный способом, раскрываемым здесь, может быть добавлен к композиции для нанесения покрытий электроосаждением, описанной в патентной заявке США 11/835,600, которая включена в настоящую заявку во всей полноте путем ссылки.

Хотя конкретные варианты осуществления изобретения описаны в деталях, специалистам в данной области техники следует понимать, что различные модификации и альтернативы таких деталей могли бы быть разработаны с учетом общих отличительных особенностей описания изобретения. Соответственно подразумевается, что конкретные раскрываемые структуры описания являются только иллюстративными и не ограничивают объем притязаний изобретения, объем охраны которого во всей полноте обеспечивается прилагаемой формулой изобретения и любыми и всеми ее эквивалентами.

Пример 1

Четырехгорлую колбу снабжают датчиком температуры, механической мешалкой из нержавеющей стали, капельной воронкой с трубкой из тефлона для прибавления ниже поверхности реакционной смеси и холодильником, охлаждаемым ледяной водой. Сухим азотом продувают колбу, холодильник, затем пропускают через ловушку и барботируют через 20% раствор NaOH в воде. В колбу загружают DPTA (дипропилен триамин) и гексаэтоксилат бисфенола А, затем нагревают до 115°С. Ток азота уменьшают таким образом, чтобы реакционная смесь была под "подушкой" инертного газа. Раствор сероуглерода в бутилкарбитолформале прибавляют под поверхность реакционной смеси в течение приблизительно 2 часов (ч). По мере того как сероуглерод поступает в реакционный сосуд из капельной воронки, наблюдается образование слабо окрашенного осадка, который затем быстро повторно растворяется. После прибавления всего CS₂ прибавляют по каплям DOWANOL PnB (н-бутиловый эфир пропиленгликоля) в течение 15 мин, затем реакционную смесь нагревают при 225°С до тех пор, пока промежуточный продукт - тиомочевина - не израсходуется полностью. Затем горячую гомогенную смесь охлаждают, выливают из реакционного сосуда и используют без дополнительной очистки. Концентрацию бициклических гуанидинов (BCG) в конечном растворе определяют как методом ВЭЖХ, так и титрованием связанного основания. Типичные выходы составляют 80-95% от теоретического (по данным ВЭЖХ и титрования). Анализ методом ¹³C ЯМР указывает, что вещество состоит только из 1,5,7-триазабицикло[3.3.0]дец-5-ена и разбавителей.

Пример 2

Способ такой же, как в примере 1, за исключением того, что во время смешивания CS₂-бутилкарбитолформаля температура в колбе ниже 40°C.

1. Способ получения бициклических гуанидинов, включающий нагревание циклической тиомочевины при температуре от более 200°С до 250°С в растворителе, который выбран из простых эфиров, спиртов или их смесей, для образования бициклических гуанидинов.

2. Способ по п.1, в котором циклическая тиомочевина представляет собой продукт реакции (аминоалкил)амина с сероуглеродом.

3. Способ по п.2, в котором сероуглерод прибавляют к (аминоалкил)амину, когда температура (аминоалкил)амина составляет 100°С или выше или в котором сероуглерод прибавляют к (аминоалкил)амину, когда температура (аминоалкил)амина составляет 40°С или ниже.

4. Способ по п.2, в котором взаимодействие (аминоалкил)амина с сероуглеродом происходит в растворителе, который является простым эфиром или спиртом, и где простой эфир или спирт может быть тем же или может отличаться от простого эфира или спирта, используемого на стадии нагревания циклической тиомочевины.

5. Способ по п.1, в котором температура изменяется в пределах от 220°С до 250°С.

6. Способ по п.2, в котором (аминоалкил)амин включает бис(3-аминопропил)амин.

7. Способ по п.1, в котором эфир-растворитель включает диметиловый эфир диэтиленгликоля, дибутиловый эфир диэтиленгликоля или их комбинации.

8. Способ по п.1, в котором спирт включает спирт с эфирной функциональной группой, бутилкарбитол, бисфенол А или их комбинации.

9. Способ по п.8, в котором спирт с эфирной функциональной группой включает простой эфир гликоля.

10. Способ по п.9, в котором простой эфир гликоля включает монобутиловый эфир диэтиленгликоля, монобутиловый эфир дипропиленгликоля или их комбинации.

11. Способ по п.2, который дополнительно включает добавление катализатора к реакционной смеси (аминоалкил)амина и сероуглерода.

12. Способ по п.11, в котором катализатор включает кислотный катализатор.

13. Способ по п.12, в котором кислотный катализатор включает паратолуолсульфокислоту.