Способ низкотемпературной иммобилизации жидких радиоактивных отходов
Владельцы патента RU 2474896:
Кузнецов Дмитрий Георгиевич (RU)
Шитиков Евгений Сергеевич (RU)
Антипин Лев Михайлович (RU)
Назаров Егор Олегович (RU)
Потапов Вадим Владимирович (RU)
Антипин Роман Львович (RU)
Киселёв Михаил Романович (RU)
Кузнецова Александра Дмитриевна (RU)
Похитонов Юрий Алексеевич (RU)
Погодин Вениамин Александрович (RU)
Изобретение относится к области экологии, к защите природных объектов от загрязнений жидкими радиоактивными отходами (ЖРО) и/или другими жидкими токсичными отходами (ЖТО), побочно образующимися при переработке отработанного ядерного топлива (ОЯТ) или промышленной деятельности. Способ низкотемпературной иммобилизации жидких радиоактивных отходов (ЖРО) путем перевода компонентов ЖРО в твердую фазу обработкой их кремнийсодержащими соединениями геотермального генезиса при температурах 5-60°С. В качестве отвердителя используют дисперсии сферолитов диоксида кремния (ДК), полученных мембранным концентрированием природного геотермального раствора, с диаметром последних в пределах 4-150 нанометров при концентрации ДК не менее 105 г/кг, с добавлением микроволокон из неорганических оксидов, например базальтовых, используемых в количестве 0,5-5 мас.%, от твердой массы дисперсии ДК (отвердителя). Изобретение позволяет получить матрицы более удобные и безопасные для последующих операций с радиоактивными отходами - для их транспортировки, временного или окончательного захоронения в могильниках и т.п. 4 ил., 8 пр., 2 табл.
Изобретение относится к области экологии, конкретнее - к защите природных объектов от загрязнений жидкими радиоактивными отходами (ЖРО) и/или другими жидкими токсичными отходами (ЖТО). Более конкретно - к защите окружающей среды, акваторий (морей, рек, озер и др.), грунтовых вод и т.д. от сбросов сточных вод, содержащих ЖРО, образующихся при переработке отработанного ядерного топлива (ОЯТ), при утилизации и дезактивации выведенных из состава флота атомных подводных лодок (АПЛ), а также других объектов, связанных с использованием радиоактивных веществ и соединений (или ЖТО, образующихся при промышленной деятельности).
Изобретение является способом иммобилизации (отверждения) ЖРО (или ЖТО) включением в соотверждающиеся силикатные матричные композиции, или агломераты по методу, применимому в месте нахождения вышеуказанных ЖРО. В составе отверждающей кремнесодержащей композиции предлагается использовать дисперсии кремнезема, называемые также кремнезолями (КЗ) [1], полученные мембранным концентрированием природных гидротермальных растворов [2, 3], получаемых в процессе добычи водного теплоносителя из продуктивных скважин действующих геотермальных теплоэлектростанций, либо скважин месторождений, не входящих в систему тепло- и энергопроизводства.
Целью предлагаемого изобретения является поиск способа использования водной дисперсии кремнезема, полученного из гидротермального раствора, для низкотемпературного формирования твердой массы с включением в целевую силикатную матрицу компонентов жидких отходов.
Полученные по предлагаемому способу самопроизвольно образующиеся агломераты формируются при соконденсации силанолов наноразмерных частиц гидротермальной дисперсии диоксида кремния (ДК или SiO2). Эти самоупрочняющиеся агломераты при их хранении в обычных условиях продолжают уплотняться, уменьшаясь в размерах. В состав этих агломератов входят в химически связанном виде оксиды элементов - компоненты ЖРО. По предлагаемому способу раствор ЖРО может быть на месте временного хранения, в «полевых» условиях, переведен в гелеобразное состояние, самоотвердиться, с получением блока силикатного материала, который при последующем его хранении самоуплотняется, уменьшаясь в размерах. Образовавшаяся после существенного уплотнения силикатная масса (матрица) состоит в основном (в зависимости от времени выдержки и состава исходного ЖРО) из оксидов кремния и других элементов - компонентов ЖРО. Полученная матрица, включающая радионуклиды ЖРО, обладает физико-химическими и эксплуатационными свойствами (плотность, прочность, химстойкость и др.), делающими ее значительно более удобной и безопасной для последующих операций (транспортировки, переработки, временного и окончательного захоронения в могильниках и т.д.).
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению (способ-прототип) является способ низкотемпературной иммобилизации ЖРО по патенту РФ [4]. В данном патенте ЖРО отверждаются при нормальных условиях при воздействии на них в водно-спиртовой среде гидролизатами этилсиликатов и гидротермального золя кремнезема (дисперсии кремнезема).
Недостатками прототипа являются использование пожароопасных этилсиликатов, спирта, а также многостадийность, сложность, затратность производства исходного этилсиликата и т.д.
Эти недостатки полностью отсутствуют в предлагаемом способе.
По этому способу полученные мембранным концентрированием природного гидротермального раствора гранулы - сферолиты диоксида кремния (ДК) диаметром от 4 до 150 нанометров с концентрацией ДК этих сферолитов не менее 105 г/кг при перемешивании с растворами солей радиоактивных элементов при температурах от 5 до 60°С формируют в реакционном сосуде гелеобразные монолитные блоки, включающие в себя все ранее растворенные в исходной реакционной массе соединения. Эти блоки при их последующем хранении самоуплотняются, образуя твердые массы. В используемой, как указано выше, отверждающейся реакционной массе присутствуют временно кремниевые кислоты, образующиеся при растворении наноразмерных сферолитов ДК. Эти вышеупомянутые кремнекислоты, вероятно, и способствуют формированию монолитного блока геля, способного к самопроизвольному отверждению с постепенным уменьшением этим блоком своего объема.
При использовании геотермальной дисперсии сферолитов (золя кремнезема, кремнезоля, КЗ) с концентрацией ДК более 105 г/кг способность их к формированию монолитного геля, совместного с солями РАЭ, сохраняется, вплоть до максимально достижимых в дисперсии концентраций ДК. Образующиеся, как указано выше, монолитные силикатные блоки (при их последующем хранении) иногда склонны к растрескиванию, распаду на части. Для предотвращения растрескивания, для увеличения прочности формирующихся из гелей силикатных блоков нами предлагается вводить в исходную реакционную массу дополнительно к используемым, ранее упомянутым реагентам также микроволокнистые минеральные материалы из оксидов элементов: например, базальтовые микроволокна [5, 6]. Последние целесообразно использовать в количестве 0,5-5 мас.%, от твердой массы отвердителя - гидротермальных сферолитов ДК.
Вышеуказанные факты ранее не были известны. Способность только одних геотермальных наноразмерных сферолитов ДК иммобилизовывать, связывать соли металлов ЖРО в гель невозможно было прогнозировать. Указанные факты неожиданны и впервые обнаружены нами.
Вышеизложенное иллюстрируется, но не ограничивается следующими примерами.
Пример 1. В реактор - открытый полиэтиленовый сосуд (стакан), диаметром 5 см и высотой 6-15 см, снабженный магнитной мешалкой (стальной стержень, запаянный в полиэтиленовый капилляр), помещали 5 мл (~5 г) дисперсии диоксида кремния (ДК) геотермального генезиса (Мутновского источника, Южная Камчатка), суммарное содержание ДК 135,5 г/кг, гранулы-сферолиты ДК диаметром от 4 до 150 нанометров (нм). Фильтрацию и концентрирование (выделение дисперсий) предварительно осуществляли по методу баромембранной фильтрации [2, 3]. При перемешивании реакционной массы к ней последовательно добавляли 5 мл ЖРО - раствора солей радиоактивных металлов в воде (состав ЖРО см. в таблице 1) и 0,3 г микроволокнистого базальта [5, 6].
| Таблица 1 | ||
| Химический и радиохимический состав модельных ЖРО | ||
| Ионы | Содержание, г/л | мас.% |
| Na+ | 23,59 | 2,36 |
| К+ | 3,15 | 0,315 |
| Cs+ | 0,034 | 0,0034 |
| Са2+ | 1,36 | 0,136 |
| Sr2+ | 3,13 | 0,313 |
| AI3+ | 0,735 | 0,0735 |
| La3+ | 2,07 | 0,207 |
| Nd3+ | 2,01 | 0,201 |
| Ce- | 2,90 | 0,290 |
| Th4+ | 0,75 | 0,075 |
| UO2 2+ | 1,52 | 0,152 |
| Co2+ | <0,001 | |
| Ni2+ | <0,001 | |
| Всего | 41,249 | 4,125 |
| Cl- | 39,26 | 3,926 |
| NO3 - | 24,44 | 2,244 |
| Итого | 104,95 | 10,5 |
| Общая активность, Ки/л | 8,8·10-6 | |
| Cs137 | 2,8·10-6 | |
| Sr90/Y90 | 1,1·10-6 |
Смесь перемешивали на воздухе в нормальных условиях от 3 до 15 часов до ее загустевания - заметного увеличения вязкости и самопроизвольного ее превращения в гель (желирования). Перед отверждением загустевающей реакционной массы из нее удаляли магнитную мешалку, например, с помощью пинцета. Гель самоформируется в монолитную массу в течение 3-10 часов. При последующем хранении монолитный массив его теряет воду, усыхает, уменьшается в объеме.
Сформировавшаяся из монолитного блока геля в течение-0,5-1-2-х месяцев твердая масса (см. рис.1) продолжает уменьшаться в объеме - самоуплотняется.
Полученные аналогично в условиях нецентрализованного хранения порции иммобилизованных отвержденных ЖРО существенно удобнее и безопаснее для их последующей транспортировки, переработки, для окончательного централизованного захоронения.
Пример 2. Опыт аналогичен предыдущему, однако, использовано 3,6 мл ЖРО. Результаты аналогичны, с тем отличием, что в сформировавшемся твердом геле не наблюдалось «выпотевания» или «выкристаллизации» твердых соединений металлов, входящих в состав исходной пробы ЖРО (см. рис.2).
Примеры 3-5. Опыты аналогичны предыдущим. Использованы различные соотношения вышеуказанных концентраций геотермальной дисперсии сферолитов ДК (см. табл.2) к ЖРО.
Таблица 2. Условия и результаты опытов по отверждению при различных соотношениях концентраций геотермальной дисперсии сферолитов ДК к ЖРО.
| Таблица 2 | |||||
| Условия и результаты опытов по отверждению при различных соотношениях концентраций геотермальной дисперсии сферолитов ДК к ЖРО | |||||
| № опыта | Объем ЖРО, мл | Объем дисперсии ДК, мл | Время гелирования, ч | Время «созревания» твердого силикатного блока, сутки | Состояние и внешний вид силикатного блока |
| 1 | 5 | 5 | 4,0-6,0 | 15 | Твердый прочный блок, трещины, небольшая визуально заметная «выкристаллизация» солей по периферии блока (см. рис.1). |
| 2 | 3,6 | 5 | 3,0-6,0 | 15 | Внешне однородная твердая силикатная масса (см. рис.2). |
| 3 | 10 | 5 | 5,0-10,0 | 20 | Малая «выкристаллизация» |
| 4 | 15 | 5 | 6,0-10,0 | 20 | «Выкристаллизация» твердых соединений (см. рис.3). |
| 5 | 25 | 5 | 6,0-12,0 | 25-30 | «Выкристаллизация» твердых соединений |
Пример 6. Опыт аналогичен предыдущим. При использовании образцов жидкого кремнезоля геотермального генезиса с меньшей или большими концентрациями в них ДК, равными - 105 г/кг, 250 г/кг и 325,5 г/кг, расход последнего соответственно увеличивается в ~1,2 или уменьшается по сравнению с расходом ДК в опытах 1-5, соответственно, в ~2 и в ~2,5 раза для достижения аналогичных результатов. Возможны, однако, и другие соотношения компонентов - ЖРО и ДК в зависимости от того, какой промежуточный иммобилизованный продукт требуется получить - гомогенный или с «выкристаллизацией» соединений РА металлов из матрицы формируемого геля.
Пример 7. Опыт аналогичен предыдущим. При увеличении масштаба эксперимента в 10 раз, например, 36,0 мл ЖРО, 50,0 мл ДК геотермального генезиса с концентрацией 135,5 г/кг, 3,0 г микробазальтового волокна и при использовании других кратно увеличенных составов, аналогичных опытам в примерах 1-5, время отверждения и свойства иммобилизованного силикатного «полупродукта» - твердого целевого блока, аналогичны и близки к вышеупомянутым (опыты 1-5).
Пример 8. Опыт аналогичен предыдущим. Отличие в следующем: предварительно готовили раствор 5,0025 г Sr(NO3)2 и 5,0086 г CsNO3 в 100 мл бидистиллированной воды. Использовали 50 мл раствора указанных солей и 120 мл той же сконцентрированной дисперсии геотермального ДК, что и в опытах 1-5, с содержанием SiO2 135,5 г/кг; к реакционной массе добавляли 3,065 г микроволокнистого базальта. Время перемешивания до стадии желирования составило 10-12 часов. Твердый монолитный блок сформировался в неплотно закрытом сосуде при медленном, регулируемом удалении (испарении) воды с поверхности гелеобразной массы со скоростью не более 0,05 л/час с 1 м2 поверхносгаза ~5,5-6 месяцев (см. рис.4).
Литература
1. Труды МХТИ им. Д.И.Менделеева, выпуск 107-й. Получение и применение гидрозолей кремнезема, под ред. проф. Ю.Г.Фролова. Москва, 1979, с.3-20.
2. Потапов В.В., Зеленков В.Н., Горбач В.А., Кашпура В.Н., Мурадов С.В. Получение материалов на основе нанодисперсного кремнезема гидротермальных растворов. М.: РАЕН, 2010, 296 с.
3. Потапов В.В., Горбач А.В., Кашпура В.Н., Антипин Л.М. Патент РФ №2309119, опубл. 2007 г., «Способ концентрирования кремнезолей».
4. Кузнецов Д.Г., Потапов В.В., Антипин Л.М. и др. Патент РФ №2390861 от 27.05.2010 г. «Способ низкотемпературной иммобилизации жидких радиоактивных отходов с использованием гидротермальных растворов».
5. ТУ 6 48 057 86 904 198 03. Нить базальтовая рубленная.
6. ГОСТ 4640-93). Вата базальтовая (минеральная).
Способ низкотемпературной иммобилизации жидких радиоактивных отходов (ЖРО) путем перевода компонентов ЖРО в твердую фазу обработкой их кремнийсодержащими соединениями геотермального генезиса при температурах 5-60°С, отличающийся тем, что в качестве отвердителя используют дисперсии сферолитов диоксида кремния (ДК), полученных мембранным концентрированием природного геотермального раствора, с диаметром последних в пределах 4-150 нм при концентрации ДК не менее 105 г/кг, с добавлением микроволокон из неорганических оксидов, например базальтовых, используемых в количестве 0,5-5 мас.%, от твердой массы дисперсии ДК (отвердителя).
