Способ дезактивации поверхностно загрязненных изделий из металлических сплавов или их фрагментов

Изобретение относится к способам химической дезактивации металлов с радиоактивным загрязнением. Способ дезактивации поверхностно загрязненных изделий из металлических сплавов или их фрагментов заключается в нанесении реагента, содержащего калий, натрий и серу, последующем нагреве поверхности, ее охлаждении и очистке от образовавшейся окалины. Перед нанесением реагента поверхность орошают водой, при этом реагент используют в виде порошка, в котором по меньшей мере 80% частиц имеют размер менее 1 мкм. Наноразмерные частицы порошка реагента (по меньшей мере 80%) преимущественно имеют размер до 100 нм. Изобретение позволяет повысить эффективность процесса дезактивации поверхностно загрязненных радионуклидами изделий из металлических сплавов, уменьшить время дезактивации и сократить количество радиоактивных отходов. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к способам химической дезактивации металлов с радиоактивным загрязнением.

Известен способ дезактивации поверхностно загрязненных изделий из металлических сплавов или их фрагментов, заключающийся в нанесении на поверхность изделий или их фрагментов реагента, содержащего калий, натрий и серу, последующем нагреве поверхности, ее охлаждении и очистке от образовавшейся окалины (патент РФ №2097852, публ. 1997 г.).

В известном способе дезактивирующий реагент используется, как правило, в виде расплава. Известный способ основан на осуществлении химической коррозии поверхностного слоя сплавов и химическом взаимодействии радионуклидов с реагентом. При нагреве поверхности в присутствии реагента, представляющего собой смесь солей, содержащих сульфаты щелочных металлов, реагент вступает в химическое взаимодействие с химическими элементами поверхностного слоя сплавов и в том числе с радионуклидами. При этом образуются легкоплавкие расплавы, способствующие ускорению коррозии поверхности сплавов. Образовавшиеся новые вещества образуют новую неметаллическую фазу - содержащую радионуклиды окалину, которая после охлаждения легко отделяется от сплава.

Использование реагента в жидком виде, во-первых, значительно увеличивает его расход, а во-вторых, требует захоронения использованного реагента. В настоящее время в связи с остротой проблемы переработки жидких отходов процесс дезактивации требует как можно меньшего использования растворов или расплавов.

Использование реагента в виде эмульсий, гелей или паст снижает эффективность процесса дезактивации, поскольку достаточная вязкость предполагает присутствие в составе достаточного количества неактивных веществ, например загустителя. Как правило, такие составы не имеют достаточной вязкости для удержания их на наклонных поверхностях. Также неактивные вещества затрудняют доступ реагента к радионуклидам.

Задачей, на решение которой направлено заявленное решение, является повышение эффективности процесса дезактивации поверхностно загрязненных радионуклидами изделий из металлических сплавов, уменьшение времени дезактивации и сокращение количества радиоактивных отходов.

Технический результат достигается тем, что в способе дезактивации поверхностно загрязненных изделий из металлических сплавов или их фрагментов, заключающемся в нанесении на поверхность реагента, содержащего калий, натрий и серу, последующем нагреве поверхности, ее охлаждении и очистке от образовавшейся окалины, перед нанесением реагента поверхность орошают водой, при этом реагент используют в виде порошка, в котором по меньшей мере 80% частиц имеют размер менее 1 мкм, причем по меньшей мере 80% наноразмерных частиц порошка имеют размер менее 100 нм.

Использование реагента в виде наноструктурированного порошка, 80 частиц которого имеют размер менее 1 мкм, наносимого на предварительно смоченную поверхность изделий или их фрагментов, позволяет повысить контакт реагента с радионуклидами, что значительно повышает эффективность дезактивации изделий и способствует снижению времени дезактивации. Это происходит потому, что радионуклиды, находясь на поверхности металла, размещаются в его порах, трещинах, дефектах, а уменьшение размера большинства частиц реагента до наноразмера делает их соизмеримыми или меньшими диаметра пор или размера микротрещин, что позволяет частицам порошка реагента попадать в мельчайшие дефекты поверхности.

Нанесение порошка на предварительно смоченную водой поверхность обеспечивает надежное удерживание частиц реагента на поверхности, в том числе и наклонной. Использование наноразмерного порошка реагента, надежно удерживающегося на дезактивирующейся поверхности, способствует тому, что в процессе дезактивации практически не образуется никаких других отходов, требующих захоронения, кроме образовавшейся окалины. Кроме того, использование реагента в виде порошка с наноразмерной фракцией позволяет сократить слой образующейся окалины за счет уменьшения толщины слоя реагента. Это позволяет сократить количество образующихся радиоактивных отходов.

Для эффективного попадания частиц реагента в мельчайшие дефекты поверхности в его порошке должно содержаться не менее 80% частиц наноразмера. С увеличением количества более крупных частиц в порошке реагента эффективность дезактивации падает, а ее время возрастает из-за необходимости проведения повторных обработок поверхности. Размер частиц реагента обеспечивает также высокую покрывную способность при меньшем количестве используемого порошка.

Наиболее эффективный процесс дезактивации наблюдается при использовании порошка, у которого по меньшей мере 80% наноразмерных частиц имеют размер до 100 нм. При использовании порошка такой фракции достигается наименьшее время процесса дезактивации и образуется наименьший слой окалины.

Выбор минимального количества - 80% наночастиц с размером до 100 нм определяется обеспечением требуемой гомогенности наноструктурированного реагента.

Предлагаемый способ реализуется следующим образом.

На дезактивируемую поверхность изделия или его фрагмента, предварительно орошенную водой, наносят напылением порошок наноструктурированного реагента, содержащего калий, натрий и серу, после чего изделие или его фрагмент нагревают. При нагреве на поверхности металла происходят химические реакции. Контакт реагента с радионуклидами приводит к их физико-химическому взаимодействию, в результате чего образуются новые вещества, сохраняющиеся в толщине слоя образующейся окалины. Реагент, находящийся на поверхности, при нагреве взаимодействует с металлом и, разрыхляя его, создает слой окалины. Высокие скорости коррозии и торможение возгонки радионуклидов с поверхности, обеспечиваются реагентом, в котором входящие в него вещества (например, сульфиды калия) при нагреве поверхности сплавов вступают в химическое взаимодействие с защитной окисной пленкой, содержащей NiO, Сr₂О₃, Fе₂О₃.

Введение сульфидов калия и натрия в качестве одного из ингредиентов в дезактивирующее вещество предопределяет получение легкоплавких расплавов. При нагреве сульфиды натрия и калия окисляются, в том числе и до сульфатов. Образующаяся при дезактивации смесь пиросульфатов калия и натрия имеет температуру эвтектик соответственно 408°С и 396°С. Благодаря быстрому образованию расплава на дезактивируемой поверхности время его взаимодействия с этой поверхностью увеличивается, что способствует улучшению условий процесса дезактивации.

Одновременно вступают в химическое взаимодействие с серой элементы, расположенные в поверхностном слое, в том числе радионуклиды (например, кобальт). При этом образуются легкоплавкие расплавы, способствующие ускорению коррозии поверхности сплавов. Образовавшиеся новые вещества создают новую, содержащую радионуклиды неметаллическую фазу оксиды, сульфаты, сульфиды и т.п. окалину, которая после охлаждения легко отделяется от сплава.

Использование серы в качестве одного из ингредиентов вещества позволяет осуществлять процесс химической коррозии поверхности железоуглеродистых сплавов за счет осуществления химических реакций, в результате которых образуются сульфаты, сульфиты Fe, Cr, Ni и др.

При смачивании металла, не содержащего оксидной пленки, легкоплавким сульфидсодержащим расплавом происходит резкое увеличение скорости коррозии, а следовательно, и скорость дезактивации.

Радионуклиды, находясь на поверхности металла, в основном размещаются в его порах, трещинах, неровностях, дефектах поверхности. Нанесение наноструктурированного реагента на поверхность позволяет с большой степенью вероятности закрыть им все поры на поверхности металла и обеспечить его успешный контакт в порах с радионуклидами. Поэтому измельчение порошка-реагента до наноразмера обеспечивает соизмеримость его частиц с диаметром пор и позволяет наноразмерным частицам легче попадать в них, что повышает эффективность контакта реагента с радионуклидами и металлом.

Одновременно наноструктурированный реагент, обеспечивая высокие скорости химических реакций в порах, взаимодействует с радионуклидами, не позволяет им испаряться и сохраняет их в образующейся окалине.

Кроме того, попадание наноразмерных частиц в поры вместе с радионуклидами позволяет быстрее заплавлять поры и не позволяет радионуклидам возгоняться в газовую фазу. Это решает один из наиболее сложных вопросов высокотемпературной дезактивации, заключающийся в особенностях поведения цезия и урана, которые при температурах 80-150°С переходят в газовую фазу.

Радионуклиды, находящиеся в порах окалины, не могут преодолеть слой расплава из реагента в поре окалины. При 82°С CsO₃ плавится. При 120°С медленно проходят следующие реакции: (NH₄)₂SO₄→NH₃+SO₂↑. При 146°С (NH₄)₂SO₄ плавится. И одновременно Cs+NH₃→CsN₂+H₂↑. А также Cs+S→Cs₂S_n(n=1-6). В результате связанный цезий в виде нитридов и сульфидов в процессе охлаждения остается в порах. И не возгоняется. А затем вместе с окалиной удаляется с поверхности фрагмента. Процесс скоротечен и окалины образуется немного.

После охлаждения и очистки поверхности от слоя содержащей радионуклиды окалины получается чистый металл. Твердый отход компактируют и захоранивают.

Пример осуществления способа.

В качестве реагента для процесса дезактивации использовалась смесь Na₂SO₄ и К₂SO₄ в соотношении 1:1 при температуре 450°С. Величина удельной поверхности исходного реагента равнялась 0,049 см²/г. Средний размер частиц порошка реагента составлял 47,8 мкм. После измельчения реагента в истирателе величина его удельной поверхности выросла до 9,91 см²/г. При этом гранулометрический состав реагента стал следующим: содержание наноразмерных частиц в реагенте - 96%, при этом: фракция «100-1000» нм - 2%, фракция «0-100» нм - 98%. Средний размер частицы реагента составил 82 нм.

Полученный порошок реагента нанесли на увлажненную поверхность фрагмента металлического сплава, загрязненного радионуклидами. Затем обработанный реагентом фрагмент нагрели в печи, в результате чего реагент расплавился на поверхности и в порах фрагмента. После охлаждения с фрагмента удалили образовавшуюся окалину.

Эксперимент был также проведен для промежуточных значений размера фракции порошка реагента. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Таблица 1
№ п/п	Условия эксперимента	Коэффициент дезактивации
Удельная поверхность порошка, см2/г	Содержание наноразмерных частиц в порошке, %	Средний диаметр частицы порошка, нм	Время обработки дезактивируемой поверхности, мин
1	0,049	0	47831	10	123
2	2,08	20	11268	10	484
3	3,16	75	471	10	492
4	6,89	81	203	9	562
5	8,95	91	97	8	780
6	9,51	94	88	7	985
7	9,91	96	82	6	1125

Результаты измерения степени дезактивации показали, что с уменьшением фракции порошка скорость дезактивации увеличивается при одновременном сокращении времени процесса с 10 мин до 6 мин и росте степени дезактивации с 123 до 1125.

Очевидно, что уменьшение размера частиц порошка реагента приводит к увеличению покрывной способности дезактивируемой поверхности реагентом, улучшает контакты между реагентом и металлом и радионуклидами и, следовательно, обеспечивает рост скорости и эффективности дезактивации.

Таким образом, использование реагента с высокой долей фракции порошка размером меньше 1 мкм позволяет достичь следующих результатов.

- Повысить контакты между реагентом и радионуклидами.

- Обеспечить увеличение укрываемости поверхности.

- Повысить адгезию реагента поверхностью.

- Повысить скорость процесса нагрева реагента.

- Повысить скорость расплавления металла и радионуклидов.

- Ускорить процесс взаимодействия металла и радионуклидов.

- Сократить толщину образовавшегося слоя окалины, а значит, и количества радиоактивных отходов.

1. Способ дезактивации поверхностно загрязненных изделий из металлических сплавов или их фрагментов, заключающийся в нанесении реагента, содержащего калий, натрий и серу, последующем нагреве поверхности, ее охлаждении и очистке от образовавшейся окалины, отличающийся тем, что перед нанесением реагента поверхность орошают водой, при этом реагент используют в виде порошка, в котором, по меньшей мере, 80% частиц имеют размер менее 1 мкм.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что, по меньшей мере, 80% наноразмерных частиц порошка реагента имеют размер до 100 нм.