Фильтрующий материал, способ его получения и применение
Изобретение относится к области получения фильтрующих материалов, используемых в качестве фильтрующих аналитических лент и аналитических фильтров для контроля радиоактивных аэрозолей. Фильтрующий материал содержит слой, выполненный из полиамидных нановолокон, который размещен на нетканой полипропиленовой подложке. Диаметр нановолокон от 50 до 500 нм. Масса единицы площади слоя полиамидных волокон от 0,08 г/м2 до 3,2 г/м2 при толщине нановолокнистого слоя 0,5-30 мкм. Пористость слоя не более 90%, при среднем размере пор 1,25-1,2 мкм. Материал получен методом электроформования по электрокапиллярной технологии или со свободной поверхности. Между заряженным формующим и осадительным электродами напряженность поля составляет 3-6 кВ/см. Формующий раствор содержит полиамид в органических растворителях, при концентрации полиамида в растворе 10-20 мас.%. Полученный материал используют в качестве фильтрующих аналитических лент и аналитических фильтров в радиометрических и спектрометрических приборах контроля радиоактивных аэрозолей. Изобретение обеспечивает возможность эффективного задержания радиоактивных аэрозольных частиц, содержащихся в воздухе для их последующего анализа. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.
Изобретение относится к области получения фильтрующих материалов из нановолокон, предпочтительно используемых в качестве аналитических средств в приборах контроля радиоактивных аэрозолей.
Известен нетканый материал из полиамидных нановолокон с диаметром 80-190 нм, полученный по технологии Nanospider, из растворов полиамида 46 и 6 с концентрацией 12-27 мас.% в 95% муравьиной кислоте, при вязкости раствора от 600 мПа·с до 1000 мПа·с, при относительной влажности воздуха в зоне формования 27-45%. Нановолокна получают при использовании заряженного вращающегося цилиндрического электрода с 4 струнами. Расстояние между формующим и осадительным электродами составляет 10 см, приложенное напряжение 60 кВ. Полученный нетканый материал рекомендован для фильтрации в топливных элементах, в электрических источниках тока, а также в защитных одеждах и покрытиях (WO 2011/006967 A1, 20.01.2011).
Недостатком данного способа получения материала является низкая эффективность фильтрации, особенно высокодисперсных радиоактивных аэрозолей, вследствие неравномерности нановолокнистого покрытия.
Известен трехслойный материал, выполненный в виде ленты, содержащей рабочий слой из подпрессованных перхлорвиниловых волокон диаметром 0,1-0,5 мкм, связующий из смеси волокон диаметром 0,1-0,5 мкм и 7-12 мкм и подложку из проклеенных перхлорвиниловых волокон диаметром 7-12 мкм. Материал характеризуется высокой точностью анализа энергии при выполнении спектроскопии альфа-активных частиц за счет высокой эффективности фильтрации частиц с диаметром 0,15-0,20 мкм и используется в качестве аналитических лент в непрерывно действующих приборах для отбора проб аэрозолей, в т.ч. радиоактивных (RU 2284846, 10.10.2006).
Недостатком данного материала является сложность технологии его изготовления, связанная также с большим количеством выбросов органических растворителей при изготовлении подложки из проклеенных перхлорвиниловых волокон.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является материал, содержащий подложку, выполненную из термоскрепленных полипропиленовых микроволокон, и рабочий слой, состоящий из нановолокон диаметром 100-300 нм, полученных методом электроформования из раствора на основе бутилацетата, содержащего смесь хлорированного поливинилхлорида и бутадиен-нитрильного каучука при их массовом отношении (3-10):1, соответственно, с концентрацией раствора 10-15 мас.%. Изобретение позволяет получить высокоэффективный фильтрующий материал с сопротивлением рабочего слоя потоку воздуха от 10 до 50 Па при линейной скорости потока воздуха 1 см/с для аналитических изделий, которые можно использовать для раздельного измерения содержания альфа-активных изотопов методом спектрометрии уловленного осадка, а также общей радиоактивности осадка (RU 2414950, 27.03.2011).
Недостатком данного материала и аналитических средств на его основе является низкая теплостойкость менее 50°С, что связано с использованием бутадиен-нитрильного каучука в смеси исходных полимеров, тогда как рабочие температуры приборов контроля радиоактивных аэрозолей достигают 70°С.
Задачей настоящего изобретения является повышение теплостойкости нановолокнистого материала при сохранении высокой эффективности в отношении фильтрации высокодисперсных радиоактивных аэрозолей.
Поставленная задача решается фильтрующим материалом, выполненным из полиамидных нановолокон, полученных методом электроформования, и размещенным на нетканой подложке из полипропиленовых микроволокон, при этом фильтрующий материал обладает следующими характеристиками: диаметр нановолокон 50-500 нм, масса единицы площади нановолокнистого слоя 0,08-3,2 г/м2, толщина нановолокнистого слоя 0,5-30 мкм.
Предпочтительно фильтрующий материал имеет волокнисто-пористую структуру, в которой пористость не превышает 90%, а размер пор составляет 0,25-1,2 мкм, аэродинамическое сопротивление потоку воздуха составляет 8-60 Па при линейной скорости потока 1 см/с.
Поставленная задача решается также заявленным способом получения, охарактеризованного выше фильтрующего материала, согласно которому электроформование полиамидных нановолокон осуществляют в электрическом поле с напряженностью от 3 до 6 кВ/см из раствора полиамида в органических растворителях, выбранных из ряда: муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, этиловый спирт, изопропиловый спирт, бутиловый спирт, бензиловый спирт или их смесях, при концентрации полимера в растворе 10-20 мас.%, при вязкости раствора 0,3-1 Па·с, и удельной электропроводности 50-1000 мкСм/см, при температуре в зоне формования 20-30°С и относительной влажности 15-50%.
Предпочтительно, электроформование нановолокнистого слоя фильтрующего материала осуществляют с использованием устройства, снабженного формующим электродом, выполненным в виде гребенки, состоящей из дозирующих капилляров, и осадительным электродом с размещенной на нем нетканой подложки из полипропиленовых микроволокон, на которую под действием электростатических сил укладываются образующиеся в межэлектродном пространстве полиамидные нановолокна.
Также предпочтительно, электроформование нановолокнистого слоя фильтрующего материала осуществляют с использованием устройства, снабженного формующим электродом, выполненным в виде струнного коллектора, смачивающегося формовочным раствором, и осадительным электродом, между которыми размещена нетканая подложка из полипропиленовых микроволокон, на которую под действием электростатических сил укладываются образующиеся в межэлектродном пространстве полиамидные нановолокна.
Поставленная задача решается также применением фильтрующего материала, охарактеризованного выше и полученного в соответствии с описываемым способом, в качестве фильтрующих аналитических лент и аналитических фильтров в радиометрических и спектрометрических приборах контроля радиоактивных аэрозолей.
Устройство для получения фильтрующего материала по электрокапиллярной технологии электроформования (далее ЭК-ЭФВ) описано, например, в монографии «Филатов Ю.Н. Электроформование волокнистых материалов (ЭФВ-процесс) / Под ред. В.Н.Кириченко. - М.: Нефть и газ, 1997. - 298 с.». Устройство для получения фильтрующего материала по технологии электроформования со свободной поверхности NanospiderТМ (далее NS-ЭФВ) описано, например, в RU 2365686, 2009 или в US 7615427, 2010.
Ниже приведены примеры получения материалов и характеристики полученных материалов.
Пример 1.
Приготавливают 10% раствор полиамида-6 в смеси муравьиной и уксусной кислот в объемном отношении 33:67 с вязкостью 0,3 Па·с, удельной электропроводностью 200 мкСм/см, для получения нановолокнистого материала со средним диаметром волокон 200 нм, минимальным размером пор 0,47 мкм, максимальным - 0,79 мкм при стандартном геометрическом отклонении 1,29 (квадратный корень из отношения максимального размера пор к минимальному), и массой единицы площади слоя 0,2 г/м2 при толщине слоя нановолокон 1,8 мкм с пористостью 87%.
Этот раствор наносят на поверхность вращающегося заряженного струнного электрода-коллектора, по технологии NanospiderТМ при напряженности поля между электродами 5 кВ/см, и при температуре в зоне формования 23°С и относительной влажности воздуха 30%. Образующиеся в поле высокого напряжения полиамидные нановолокона укладываются на нетканую подложку из полипропиленовых микроволокон типа спанбонд, движущуюся в межэлектродном пространстве на расстоянии 2 см от осадительного электрода.
Пример 2.
Приготавливают 18% раствор полиамида-6/66 в смеси этилового спирта, бутилового спирта и пропионовой кислоты в объемном отношении 70:10:20 с вязкостью 0,5 Па·с, удельной электропроводностью 50 мкСм/см, для получения нановолокнистого материала со средним диаметром волокон 150 нм минимальным размером пор 0,36 мкм, максимальным - 0,66 мкм при стандартном геометрическом отклонении 1,37 и массой единицы площади слоя 0,7 г/м2 при толщине слоя нановолокон 6,4 мкм с пористостью 86%.
Этот раствор подается в многокапиллярный прядильный элемент и дозируется с расходом 2,5-10-5 см3/с из расчета на один капилляр при напряженности поля между электродами 3 кВ/см, при температуре в зоне формования 28°С и относительной влажности воздуха 40%. Образующиеся в поле высокого напряжения полиамидные нановолокона укладываются на нетканую подложку из полипропиленовых микроволокон типа спанбонд, движущуюся по поверхности осадительного электрода.
Примеры при других заявленных параметрах способа сведены в таблицу 1. Характеристики полученных материалов, предварительно термостатированных при температуре 110°С в течение 24 часов, сведены в таблицу 2.
| Таблица 1. | ||||||
| № | Технология электроформования | Концентрация полиамида (марка), % мас. | Соотношение растворителей | Вязкость, Па·с | Удельная электропровод ность, мкСм/см |
Напряженность поля, кВ/см |
| Уксусная кислота/Муравьиная кислота 67/33 | ||||||
| 1 | NS-ЭФВ | 10 (ПА-6) | 0,3 | 200 | 5,0 | |
| Этиловый спирт/Бутиловый спирт/Пропионовая кислота 70/10/20 | ||||||
| 2 | ЭК-ЭФВ | 18 (ПА-6/66) | 0,5 | 50 | 3,0 | |
| Уксусная кислота/Муравьиная кислота 80/20 | ||||||
| 3 | NS-ЭФВ | 11 (ПА-6) | 0,5 | 180 | 6,0 | |
| Уксусная кислота/Муравьиная кислота 70/30 | ||||||
| 4 | NS-ЭФВ | 12 (ПА-6) | 0,7 | 210 | 5,5 | |
| Этиловый спирт/Бензиловый спирт/Пропионовая кислота 70/5/25 | ||||||
| 5 | ЭК-ЭФВ | 20 (ПА-6/66) | 1,0 | 600 | 4,0 | |
| Этиловый спирт/Изопропиловый спирт/Пропионовая кислота 60/10/30 | ||||||
| 6 | ЭК-ЭФВ | 18 (ПА-6/66) | 0,45 | 1000 | 3,5 | |
| Таблица 2. | |||||||
| Распределение пор по размерам минимальная-максимальная, мкм (стандартное геометрическое отклонение) |
|||||||
| № | Средний диаметр волокон (диапазон), нм | Пористость, % | Толщина слоя нановоло-кон, мкм | Сопротивление при 1 см/с, Па | Масса единицы площади слоя нановолокон, г/м2 | Эффективность фильтрации частиц с диаметром 0,3 мкм при линейной скорости фильтрации 50 см/с, % | |
| 0,47-0,79 (1,29) | |||||||
| 200 (150-250) | 87 | 1,8 | 8,0 | 0,2 | 85,4 | ||
| 1 | |||||||
| 0,36-0,66 (1,37) | |||||||
| 2 | 150 (100-200) | 86 | 6,4 | 44,0 | 0,7 | 99,999 | |
| 0,59-0,9 (1,23) | |||||||
| 3 | 250 (180-340) | 88 | 17,3 | 60,0 | 1,9 | 99,997 | |
| 0,83-1,2 (1,18) | |||||||
| 4 | 350 (250-500) | 90 | 30,0 | 56,5 | 3,2 | 99,96 | |
| 0,38-0,61 (1,27) | |||||||
| 5 | 150 (110-220) | 86 | 2,7 | 19,0 | 0,3 | 99,2 | |
| 0,25-0,51 (1,35) | |||||||
| 6 | 110 (50-160) | 85 | 0,5 | 7,5 | 0,08 | 88,0 | |
Из полученных фильтрующих материалов были изготовлены фильтрующие аналитические ленты и испытаны в приборе контроля радиоактивных аэрозолей типа УДА-1АБ. В ходе испытаний были получены α-спектры ДПР (дочерних продуктов распада) радона - RaA (238Po) и RaC' (214Ро), анализ которых показал, что ширина пиков RaA и RaC' на их полувысоте составляет от 100 до 200 кэВ, при методическом требовании не более 250 кэВ.
Исследование свойств фильтрующих материалов после термостатирования при температуре 110°С в течение 24 часов показывает, что такие фильтрующие материалы можно эксплуатировать при температуре до 110°С. Проведенные испытания фильтрующих аналитических лент в приборах УДА-1АБ на Смоленской АЭС показали положительные результаты.
1. Фильтрующий материал, содержащий слой из полимерных нановолокон, полученных электроформованием, размещенный на нетканой подложке из полипропиленовых микроволокон, отличающийся тем, что нановолокна выполнены из полиамида и имеют диаметр, равный 50-500 нм, при этом масса единицы площади нановолокнистого слоя составляет 0,08-3,2 г/м2, толщина нановолокнистого слоя составляет 0,5-30 мкм.
2. Фильтрующий материал по п.1, отличающийся тем, что он имеет волокнисто-пористую структуру, в которой пористость не превышает 90%, а размер пор составляет 0,25-1,2 мкм.
3. Фильтрующий материал по п.1, отличающийся тем, что его аэродинамическое сопротивление потоку воздуха составляет 8-60 Па при линейной скорости потока 1 см/с.
4. Способ получения фильтрующего материала по любому из пп.1-3, заключающийся в том, что электроформование полиамидных нановолокон осуществляют в электрическом поле с напряженностью от 3 до 6 кВ/см из раствора полиамида в органических растворителях, выбранных из ряда: муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, этиловый спирт, изопропиловый спирт, бутиловый спирт, бензиловый спирт или их смесях, при концентрации полимера в растворе 10-20 мас.%, при вязкости раствора 0,3-1 Па·с и удельной электропроводности 50-1000 мкСм/см, при температуре в зоне формования 20-30°С и относительной влажности 15-50%.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что электроформование нановолокнистого слоя осуществляют с использованием устройства, снабженного формующим электродом, выполненным в виде гребенки, состоящей из дозирующих капилляров, и осадительным электродом с размещенной на нем нетканой подложкой из полипропиленовых микроволокон, на которую под действием электростатических сил укладываются образующиеся в межэлектродном пространстве полиамидные нановолокна.
6. Способ по п.4, отличающийся тем, что электроформование нановолокнистого слоя осуществляют с использованием устройства, снабженного формующим электродом, выполненным в виде струнного коллектора, смачивающегося формовочным раствором, и осадительным электродом, между которыми размещена нетканая подложка из полипропиленовых микроволокон, на которую под действием электростатических сил укладываются образующиеся в межэлектродном пространстве полиамидные нановолокна.
7. Применение фильтрующего материала, охарактеризованного по любому из пп.1-3 или полученного в соответствии с любым из пп.4-6, в качестве фильтрующих аналитических лент и аналитических фильтров в радиометрических и спектрометрических приборах контроля радиоактивных аэрозолей.
