Катализатор синтеза фишера-тропша, его изготовление и применение
Изобретение относится к катализаторам синтеза Фишера-Тропша. Описан микросферический катализатор на основе Fe для синтеза Фишера-Тропша в трехфазном псевдоожиженном слое, содержащий Fe в качестве активного компонента, характеризующийся тем, что катализатор также содержит переходный металлический промотор М, структурный промотор S и К промотор; причем переходный металлический промотор М является одним или несколькими, выбранными из группы, состоящей из Мn, Сr и Zn, структурный промотор S представлен SiO2 и/или Аl2О3; весовое соотношение компонентов следующее: Fe:M:S:K=100:l-50:l-50:0,5-10; причем металлические компоненты рассчитаны на основе металлических элементов, структурный промотор рассчитан на основе оксидов; весовое соотношение Аl2О3 к SiO2 в структурном промоторе S (Al2O3/SiO2) составляет не более 0,5. Описан способ приготовления указанного выше катализатора, характеризующийся тем, что включает следующие этапы: (1) с учетом необходимой пропорции компонентов, приготовление раствора нитратов металла, используя металл Fe, переходный металлический промотор М и азотную кислоту в качестве сырьевых материалов; или приготовление смешанного раствора нитратов металла путем непосредственного растворения нитратов металла; и добавление структурного промотора S в раствор нитратов металла; (2) соосаждение раствора нитратов металла, приготовленного на этапе (1), для получения осажденной суспензии, используя аммиачную воду в качестве осаждающего вещества; (3) промывание и фильтрование осажденной суспензии, полученной на этапе (2), для получения фильтрационного кека; (4) добавление необходимого количества калиевой соли в качестве К промотора и деионизированной воды в фильтрационный кек, измельчение для получения суспензии, корректировка показателя рН суспензии до 4-10, далее эмульгирование суспензии для получения катализаторной суспензии; 5) формовка катализаторной суспензии, приготовленной на этапе (4), путем сушки распылением и обжиг формованного катализатора для получения катализатора. Описано использование описанного выше катализатора в реакции синтеза Фишера-Тропша, причем реакция синтеза Фишера-Тропша проводится в трехфазном псевдоожиженном слое при температуре 240-280°С. Технический результат - увеличение селективности катализатора. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 табл., 8 пр.
ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Данное изобретение относится к высокоэффективному катализатору для синтеза Фишера-Тропша (синтез Ф-Т или СФТ) в реакторе с трехфазным псевдоожиженным слоем при большом диапазоне температур, способу его приготовления и применения в реакции СФТ с псевдоожиженным слоем.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Реакция СФТ представляет собой процесс преобразования углеродосодержащих материалов (угля, природного газа, биомассы и т.д.) через синтез-газ (СО+Н2) в углеводороды и другие химические продукты. Типичные катализаторы для преобразования синтез-газа включают железо, кобальт, рутений, никель и другие переходные металлы VIII группы. Среди вышеперечисленных катализаторов катализаторы на основе рутения имеют высокую стоимость, а реакция метанизации катализаторов на основе никеля проходит с чрезмерной активностью. Следовательно, только катализаторы на основе кобальта и железа могут применяться в этой области. Катализаторы на основе кобальта обладают низкой активностью в реакциях конверсии водяного газа (КВГ), поэтому они подходят для конверсии синтез-газа, полученного из природного газа, с молярным отношением Н2/СО около 2,0. Катализаторы на основе железа обладают высокой активностью в реакциях КВГ и высокой адаптируемостью к разным показателям отношения Н2/СО синтез-газа. При этом железо имеет низкую стоимость по сравнению с другими переходными металлами VIII группы, и поэтому катализаторы на основе железа широко используются в СФТ.
В настоящее время промышленные катализаторы СФТ на основе железа обычно готовят при помощи способа приготовления катализаторов на носителе, смешанных железных катализаторов и катализаторов с совместным осаждением и т.д.
В основном, катализаторы, приготовленные при помощи процесса смешения железа, подходят для реактора с циркулирующим псевдоожиженным слоем для реакции СФТ при температуре 320-350°С. Катализаторы на носителе и соосажденные катализаторы используются в реакторе с неподвижным слоем и усовершенствованном реакторе с трехфазным псевдоожиженным слоем реакции СФТ (220-250°С), соответственно. По сравнению с реактором с псевдоожиженным слоем катализатора и реактором с неподвижным слоем, реактор с трехфазным псевдоожиженным слоем имеет следующие преимущества: низкая стоимость, легкость в эксплуатации, легкость в вытеснении катализатора, хорошая способность к теплопередаче и высокая производительность на единицу оборудования. Однако в данных публикациях и заявках ключевые показатели, относящиеся к трехфазному псевдоожиженному катализатору на основе железа для реакции СФТ, такие как активность, сопротивление абразивному износу, стабильность, селективность продукта, выход продукта за один проход в единицу и производительность, являются низкими. Для того чтобы улучшить параметры таких продуктов, многие национальные и иностранные группы в этой области, а также ученые, выполняют большой объем работ по исследованию и развитию катализаторов на основе железа для реакции СФТ с трехфазным псевдоожиженным слоем. Однако улучшения показателей катализатора на основе железа сомнительны. В патентах США US 6265451 и US 6277895, а также китайском патенте CN 1803281A использовали измененный способ Ренея для приготовления катализатора с показателем С3 + выхода продукта за один проход в единицу всего лишь 0,26 г/г катализатор/ч и чрезвычайно высокой С1-2 селективностью с показателем до 9,76 вес.%. В патенте США US 7067562 был опубликован способ для осажденного катализатора (100 Fe/5 Cu (1-2 Ag/Са)/0,2-4,2 К (или 1,2-4 Li, 1-2 Ag)/10-25 SiO2 в весовом отношении), а также было рассмотрено использование катализатора в реакторах с неподвижным слоем и реакторах с трехфазным псевдоожиженным слоем. Однако наивысший показатель C5 + выхода продукта за один проход в единицу такого катализатора составил всего 0,23 г/г катализатор/ч. При этом, катализатор работал только в температурном диапазоне 230-240°С с показателем селективности метана до 4-10 вес.%.
Добавление подходящего количества переходного металлического промотора (такого как Mn) может существенно улучшить каталитические показатели катализатора синтеза Ф-Т на основе железа по его действию и селективности олефина. (Appl. Catal. A: Gen. 284 (2005) 105 and 266 (2004) 181; Catal. Today 106 (2004) 170). В патентах США US 4621102 и US 5118715 представлен тип осажденного катализатора синтеза Ф-Т на основе Fe-Mn, содержащего промотор Cu и K, который демонстрирует высокую реакционную способность и низкую СН4 селективность при эксплуатационном испытании как в реакторе с трехфазным псевдоожиженным слоем, так и в реакторе с неподвижным слоем, с синтез-газом Н2/СО=2,0 в качестве сырьевого газа. Однако с добавлением структурного промотора вышеуказанный катализатор не имел практической осуществимости из-за слабого сопротивления абразивному изнашиванию, в то время как такие соответствующие показатели, как сила катализатора, выход продукта за один проход в единицу и производительная мощность, не были даны. В патенте США US 4340503 был представлен тип катализатора неподвижного слоя на основе Fe-Mn на молекулярном сите, который имел высокую СН4 селективность и низкую активность.
В китайском патенте CN 1817451 A был предложен ряд осажденных катализаторов Fe/Cu/Cr/K/Na, подходящих для процесса синтеза Ф-Т с псевдоожиженным слоем при высокой температуре. Тем не менее, этот тип катализатора имел низкую активность и достаточно низкую селективность целевого продукта, причем показатель конверсии газов был на 50%, а селективность СН4 составила более 10% при следующих условиях реакции: 350°C, 1400-1450 мл/мл катализатор/ч, 2,5 Па и синтез-газ Н2/СО=3,0 в качестве сырьевого газа.
До сегодняшнего дня не существовало патентных заявок об усовершенствованных подходящих катализаторах для трехфазного псевдоожиженного слоя, обладающих высокими общими характеристиками: высокой активностью, идеальным распределением продукта и высоким сопротивлением абразивному изнашиванию. Катализаторы трехфазного псевдоожиженного слоя, существующие на сегодняшний день, могут использоваться только при низкой температурой реакции (220-240°C), причем температуру процесса нельзя повышать, что противоречит принципам повышения общей эффективности преобразования энергии в процессе синтеза Ф-Т.
С учетом функциональных характеристик реактора синтеза Ф-Т, а также недостатков существующих на данном уровне техники катализаторов, заявители изобретения полагают, что полностью дисперсионной и стабилизированной активной фазы катализаторов и высокой стабильности активной фазы и структуры катализатора в процессе реакции синтеза Ф-Т можно достичь при помощи добавления определенного количества переходного металлического промотора и структурного промотора (SiO2 и/или Al2O3), что поможет сформировать стабильную структуру с Fe. Таким образом, готовится микросферический катализатор синтеза Ф-Т в трехфазном псевдоожиженном слое, который также характеризуется высокой активностью (большим выходом продукции за один проход в единицу), высокой стабильностью (высокой производительной мощностью), идеальной селективностью продукта, а также высоким сопротивлением абразивному изнашиванию и силой.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Целью данного изобретения является предоставить микросферический катализатор на основе железа для процесса синтеза Ф-Т с трехфазным псевдоожиженным слоем, причем такой катализатор содержит Fe в качестве активного компонента, который характеризуется тем, что катализатор далее содержит переходный металлический промотор М, структурный промотор S и К промотор. Переходный металлический промотор является одним или несколькими компонентами из группы, включающей Mn, Cr и Zn, структурный промотор S является SiO2 и/или Al2O3, причем весовое соотношение Al2O3 к SiO2 составляет не более 0,5; весовое соотношение компонентов следующее: Fe:М:S:K=100:1-50:1-50:0,5-10; причем металлические компоненты рассчитаны на основе металлических элементов; структурный промотор рассчитан на основе оксидов. При этом, количество переходного металлического промотора М составляет общее количество всех переходных металлических промоторов, а количество структурного промотора S составляет сумму всех структурных промоторов.
Предпочтительно, весовое отношение всех компонентов микросферического катализатора на основе железа по данному изобретению составляет: Fe:М:S:K=100:4-40:5-40:1-7.
В катализаторе по данному изобретению переходный металлический промотор М предпочтительно выбран из сочетаний, содержащих два и более элемента Mn, Cr и Zn; каждый компонент может быть представлен в любой пропорции, если указанный выше переходный металлический промотор М содержит два элемента и более.
В катализаторе по данному изобретению два компонента структурного промотора, такие как Al2O3 и SiO2, могут быть смешаны в любом весовом отношении; предпочтительно, чтоб весовое отношение Al2O3/SiO2 составляло не более 5,0, более предпочтительно - не более 3,0.
Следующей целью данного изобретения является предоставить способ приготовления вышеуказанного катализатора. В этом способе металл Fe, переходный металлический промотор М и азотная кислота или раствор соответствующих нитратов металла используются в качестве сырьевых материалов; для приготовления катализатора используется стандартный способ соосаждения, известный в этой области.
Способ приготовления вышеуказанного катализатора включает следующие шаги:
(1) с учетом необходимой пропорции компонентов, приготовление раствора нитратов металла, используя металл Fe, переходный металлический промотор М и азотную кислоту в качестве сырьевых материалов; или приготовление смешанного раствора нитратов металла путем непосредственного растворения нитратов металла; и добавление структурного промотора S в раствор нитратов металла; дальнейшее прямое осаждение смешанного раствора; или осаждение смешанного раствора после добавления структурного промотора S;
(2) соосаждение раствора нитратов металла, приготовленного на этапе (1), для получения осажденной суспензии, используя аммиачную воду в качестве осаждающего вещества;
(3) промывание и фильтрование осажденной суспензии, полученной на этапе (2), для получения фильтрационного кека;
(4) добавление необходимого количества калиевой соли в качестве К промотора и деионизированной воды в фильтрационный кек, измельчение для получения суспензии, корректировка показателя рН суспензии до 4-10, далее эмульгирование суспензии для получения катализаторной суспензии;
(5) формовка катализаторной суспензии, приготовленной на этапе (4), путем сушки распылением и обжиг формованного катализатора для получения катализатора.
Конкретнее, способ приготовления катализатора по данному изобретению включает следующие этапы:
(1) с учетом необходимой пропорции компонентов, приготовление раствора нитратов металла, используя металл Fe, переходный металлический промотор М и азотную кислоту в качестве сырьевых материалов; или приготовление смешанного раствора нитратов металла путем непосредственного растворения нитратов металла; причем раствор нитратов металла имеет общую концентрацию нитратов 5-45 вес.%: и добавление структурного промотора S в раствор нитратов металла;
(2) соосаждение раствора нитратов металла, приготовленного на этапе (1), для получения осажденной суспензии, используя аммиачную воду в концентрации 1-25 вес.% в качестве осаждающего вещества, причем температура осаждения составляет 20-95°С, время осаждения 5-120 мин, время выдерживания после осаждения - 5-120 мин, а конечный показатель рН осажденной суспензии составляет 5-10;
(3) промывание и фильтрование осажденной суспензии, полученной на этапе (2), для получения фильтрационного кека с содержанием сухого вещества 5-60 вес.%;
(4) добавление необходимого количества калиевой соли и деионизированной воды в фильтрационный кек, измельчение для получения суспензии и корректировка показателя рН суспензии до 4-10, далее эмульгирование суспензии для получения катализаторной суспензии с содержанием сухого вещества 3-50 вес.%;
(5) формовка катализаторной суспензии, приготовленной на этапе (4), путем сушки распылением катализаторной суспензии в башенной катализаторной сушилке под давлением следующим образом: температура входящего воздуха 150-450°С и температура исходящего воздуха 70-150°С; и обжиг формованного катализатора при температуре 300-750°С в течение 1-10 часов для получения необходимого катализатора;
причем процесс добавления структурного промотора S на этапе (1) изменяется на его добавление на этапе (4); или соответствующее добавление части структурного промотора на этапах (1) и (4).
В описанном выше способе приготовления «необходимое количество» или «необходимая пропорция» относится к описанию весового отношения компонентов катализатора по данному изобретению. В процессе приготовления добавленное количество сырьевых материалов и их пропорция основаны на принципе обеспечения соотношения каждого компонента в конечном катализаторе с целью удовлетворения вышеописанного требования.
В описанном выше способе приготовления структурный промотор S также может быть добавлен на этапе (4) вместо этапа (1), т.е. структурный промотор S добавляется в фильтрационный кек вместе с деионизированной водой и калиевой солью на этапе (4), после чего производится измельчение; или часть структурного промотора S добавляется, соответственно, на этапе (4) и этапе (1); предпочтительно, все количество структурного промотора S добавляется на этапе (1) или частично структурный промотор добавляется на этапе (1) и этапе (4), соответственно. В том случае если часть структурного промотора добавляется на этапе (1) и этапе (4), соответственно, весовое отношение Fe и структурного промотора в конечном растворе нитратов металла составляет не менее 100/30 после добавления на этапе (1), предпочтительно не менее 100/25.
В описанном выше способе приготовления раствор нитратов металла на этапе (1) может быть приготовлен путем использования металла Fe, переходного металла М и азотной кислоты в качестве сырьевых материалов, или путем прямого растворения нитратов металла, причем предпочтительно смешанный раствор нитратов металла готовится путем прямого растворения нитратов металла; смешанный раствор нитратов металла, приготовленный на этапе (1), имеет общую концентрацию 5-45 вес.%, предпочтительно 10-40 вес.%.
На этапе (1) и/или этапе (4) золь кремниевой кислоты и/или алюмозоль, являющиеся прекурсорами структурного промотора, используются в качестве сырьевых материалов для введения структурного промотора SiO2 и/или Al2O3. Конкретнее, сырьевой материал для структурного промотора SiO2 представлен золем кремниевой кислоты или калий-силикатным стеклом (т.е. кремнекислым натрием), а сырьевой материал для структурного промотора Al2O3 представлен алюмозолем. Золь кремниевой кислоты также называется силикатным золем, который является коллоидным раствором многомолекулярного полимера кремниевой кислоты. Предпочтительно, золь кремниевой кислоты является кислотным золем кремниевой кислоты или щелочным золем кремниевой кислоты; алюмозоль является гидратом алюминия.
При использовании калий-силикатного стекла в качестве сырьевого материала для SiO2, количество металла калия должно быть включено в общее количество K промотора.
На этапе (2) непрерывный способ соосаждения адаптируется в процессе осаждения смешанного раствора нитратов металла и аммиачной воды. Аммиачная вода используется в концентрации 1-25 вес.%, предпочтительно 5-20 вес.%; температура осаждения 20-95°С, предпочтительно 50-90°С; а показатель рН в процессе осаждения составляет 6,0-9,5. Время осаждения составляет 5-120 мин, после чего выдерживается в течение 120 мин. Конечный показатель рН составляет 5-10.
На этапе (3) содержание сухого вещества в фильтрационном кеке, полученном после промывания и фильтрования суспензии, составляет 5-60 вес.%, предпочтительно 15-50 вес.%. Содержание в фильтрационном кеке нитрата аммония составляет 0,1-2,5 вес.%, предпочтительно 0,01-5,0 вес.%.
На этапе (4) калиевая соль, добавляемая в качестве K промотора, является солью, выбранной из группы, состоящей из бикарбоната калия, ацетата калия, органического сильвина и калий-силикатного стекла. Показатель рН суспензии, полученной после добавления калий-силикатного стекла и деионизированной воды, составляет 5,0-9,5; причем содержание сухого вещества составляет 3-50 вес.%, предпочтительно 10-40 вес.%.
При использовании калий-силикатного стекла в качестве К промотора содержание в нем SiO2 должно быть включено в общее количество структурного промотора.
На этапе (5) процесс сушки распылением может проводится в соответствии со стандартным способом, известным в этой области, предпочтительно в башенной распылительной сушилке под давлением; причем условия прохождения процесса могут быть такими, какие обычно используются в таком способе. Например, в процессе сушки распылением температура входящего воздуха составляет 150-450°С, а температура исходящего воздуха составляет 70-150°С; предпочтительно, температура входящего воздуха составляет 180-420°С, а температура исходящего воздуха - 85-130°С. Процесс обжига также может проводиться по стандартному способу, известному в этой области, предпочтительно, в атмосферном воздухе; например, температура обжига может составлять 300-750°С, а время обжига 1-10 часов; предпочтительно, температура обжига составляет 350-700°С, а время обжига 2-8 часов.
По сравнению с известным уровнем техники, катализатор и способ его приготовления по данному изобретению имеют следующие преимущества:
(1) Благодаря добавлению переходного металла, активный компонент Fe хорошо стабилизирован и диспергирован, а электронная структура на поверхности катализатора улучшена, что существенно повышает активность катализатора (преобразовательная способность синтез-газа) и оптимизирует селективность катализатора относительно продуктов, таких как углеводороды и побочные продукты и т.п.
(2) Путем добавления структурных промоторов Al2O3 и/или SiO2 в определенной пропорции во время процесса осаждения и/или формовки формирование, структура и стабильность активного компонента восстановленного катализатора могут корректироваться и эффективно регулироваться, улучшая таким образом структуру, эксплуатационную стабильность и сопротивление абразивному изнашиванию катализатора, причем процесс синтеза Ф-Т можно проводить при более широком температурном диапазоне.
(3) При использовании катализатора по данному изобретению для процесса синтеза Ф-Т условия производства мягкие, процесс прост, цена сырьевых материалов металла и промоторов невысокая, а затраты на производство малы.
Примеры
Технические решения по данному изобретению подробно описаны в нижеприведенных примерах, которые даны для наглядного представления данного изобретения, но никоим образом не ограничивают объем притязаний данного изобретения. Процентное соотношение, указанное в примерах, относится к весовому соотношению.
Пример 1
2000 кг Fe (NO3)3·9Н2О, 36 кг водного раствора Mn(NO3)3 в концентрации 50 вес.%, 10,65 кг Cr(NO3)3·3Н2О и 6,3 кг Zn(NO3)2·6H2O растворили в 1050 кг деионизированной воды. После полного растворения в смешанный раствор нитратов металла добавили 45 кг золя кремниевой кислоты с содержанием SiO2 в 30 вес.% и 1,2 кг алюмозоля с содержанием Al2O3 в 25 вес.%. Полученный смешанный раствор нагрели до 50°С, перемешивая, а общая концентрация нитратов в смешанном растворе составила 12,22 вес.% с весовым соотношением компонентов:
Fe:Mn:Cr:Zn:SiO2:Al2O3=100:2,0:0,5:0,5:4,88:0,11.
Тем временем приготовили раствор аммиачной воды в концентрации 10,0 вес.% и нагрели до 30°С. 1500 кг деионизированной воды предварительно поместили в сосуд для осаждения и предварительно нагрели до 50°С при достижении температуры схватывания, аммиачную воду соосадили вышеуказанным смешанным раствором при помощи процесса совместного прохождения. Температура суспензии в сосуде для осаждения поддерживалась на уровне 50°С, а показатель рН такой суспензии поддерживался на уровне 6,5±0,3. Процесс смешивания и соосаждения был завершен через 15 минут, после чего оставили в спокойном состоянии и выдерживали в течение 60 мин.
Выдержанную суспензию промыли деионизированной водой до тех пор, пока содержание NH4NO3 суспензии составил 0,10 вес.%, после чего профильтровали и получили фильтрационный кек с содержанием сухого вещества 4 8,5 вес.%. В полученный фильтрационный кек добавили раствор ацетата калия (приготовленный путем растворения 8,35 кг ацетата калия в 412 кг деионизированной воды), после чего измельчили для получения суспензии и откорректировали показатель рН такой суспензии до 5,2, содержание сухого вещества составило 35,0 вес.%.
Приготовленную выше суспензию высушили распылением в башенной распылительной сушилке под давлением с температурой входящего воздуха 180°С и температурой исходящего воздуха 85°С. Высушенный формованный катализатор поместили в обжигательную печь и обжигали при 350°С в течение 8 часов при атмосферном воздухе для получения необходимого катализатора на основе Fe, причем весовое отношение всех компонентов катализатора составило:
Fe:Mn:Cr: Zn:SiO2:Al2O3:K=100:2,0:0,5:0,5:4,88:0,11:1,2.
Этот катализатор обозначается буквой А.
Пример 2
2000 кг Fe(NO3)3·9H2O, 324 кг водного раствора Mn(NO3)3 в концентрации 50 вес.%, 127,5 кг Cr(NO3)3·3H2O и 201,5 кг Zn(NO3)2·6H2O растворили в 1360 кг деионизированной воды. После полного растворения в смешанный раствор нитратов металла добавили 24,0 кг алюмозоля с содержанием Al2O3 в 25 вес.%. Полученный смешанный раствор нагрели до 90°С, перемешивая, а общая концентрация нитратов в смешанном растворе составила 39,6 вес.% с весовым соотношением компонентов: Fe:Mn:Cr:Zn:Al2O3=100:20,0:5,0:15,0:2,0.
Тем временем приготовили раствор аммиачной воды в концентрации 20,0 вес.% и нагрели до 60°С. 1500 кг деионизированной воды предварительно поместили в сосуд для осаждения и предварительно нагрели до 90°С при достижении температуры схватывания, аммиачную воду соосадили вышеуказанным смешанным раствором нитратов металла при помощи процесса совместного прохождения. Температура суспензии в сосуде для осаждения поддерживалась на уровне 90°С, а показатель рН такой суспензии поддерживался на уровне 9,0±0,3. Процесс смешивания и соосаждения был завершен через 20 минут, после чего оставили в спокойном состоянии и выдерживали в течение 90 мин.
Выдержанную суспензию промыли деионизированной водой до тех пор, пока содержание NH4NO3 суспензии составило 2,45 вес.%, после чего профильтровали и получили фильтрационный кек с содержанием сухого вещества 36,5 вес.%. В полученный фильтрационный кек добавили определенное количество раствора ацетата калия, алюмозоля с содержанием Al2O3 в 25 вес.% и деионизированную воду, после чего измельчили для получения суспензии и откорректировали показатель рН такой суспензии до 9,2, содержание сухого вещества в полученной суспензии составило 30,0 вес.%. Количество добавляемого калий-силикатного стекла и щелочного золя кремниевой кислоты было основано на принципе достижения конечного процентного содержания каждого структурного промотора.
Приготовленную выше суспензию высушили распылением в башенной распылительной сушилке под давлением с температурой входящего воздуха 210°С и температурой исходящего воздуха 95°С. Высушенный формованный катализатор поместили в обжигательную печь и обжигали при 700°С в течение 2 часов при атмосферном воздухе для получения необходимого катализатора на основе Fe, причем весовое отношение всех компонентов катализатора составило:
Fe:Mn:Cr:Zn:Al2O3:K=100:20,0:5,0:15,0:20:4,5.
Данный катализатор помечен буквой В.
Пример 3
2000 кг Fe(NO3)3·9H2O, 270 кг водного раствора Mn(NO3)3 в концентрации 50 вес.%, 127,5 кг Cr(NO3)3·3Н2О растворили в 2500 кг деионизированной воды. После полного растворения полученный смешанный раствор нагрели до 80°С, перемешивая, а общая концентрация нитратов в смешанном растворе составила 29,5 вес.% с весовым соотношением компонентов: Fe:Mn:Cr=100:15,0:6,0.
Тем временем приготовили раствор аммиачной воды в концентрации 12,5 вес.% и нагрели до 40°С. 1500 кг деионизированной воды предварительно поместили в сосуд для осаждения и предварительно нагрели до 80°С при достижении температуры схватывания, аммиачную воду соосадили вышеуказанным смешанным раствором нитратов металла при помощи процесса совместного прохождения. Температура суспензии в сосуде для осаждения поддерживалась на уровне 80°С, а показатель рН такой суспензии поддерживался на уровне 8,5±0,3. Процесс смешивания и соосаждения был завершен через 30 минут, после чего оставили в спокойном состоянии и выдерживали в течение 30 мин.
Выдержанную суспензию промыли деионизированной водой до тех пор, пока содержание NH4NO3 суспензии составило 1,5 вес.%, после чего профильтровали и получили фильтрационный кек с содержанием сухого вещества 16,5 вес.%. В полученный фильтрационный кек добавили определенное количество KHCO3, щелочного золя кремниевой кислоты, алюмозоль и деионизированную воду, после чего измельчили для получения суспензии и откорректировали показатель рН такой суспензии до 8,8, содержание сухого вещества в полученной суспензии составило 12,0 вес.%. Количество добавляемого щелочного золя кремниевой кислоты и алюмозоля было основано на принципе достижения конечного процентного содержания каждого структурного промотора.
Приготовленную выше суспензию высушили распылением в башенной распылительной сушилке под давлением с температурой входящего воздуха 400°С и температурой исходящего воздуха 105°С. Высушенный формованный катализатор поместили в обжигательную печь и обжигали при 600°С в течение 7,5 часов при атмосферном воздухе для получения необходимого катализатора на основе Fe, причем весовое отношение всех компонентов катализатора составило:
Fe:Mn:Cr:SiO2:Al2O3:K=100:15,0:6,0:20,0:6,0:6,0.
Такой катализатор был обозначен буквой С.
Пример 4
2000 кг Fe(NO3)3·9H2O, 216 кг водного раствора Mn(NO3)3 в концентрации 50 вес.%, 216 кг кислотного золя кремниевой кислоты с содержанием SiO2 в 25,0 вес.% растворили в 4000 кг деионизированной воды. После полного растворения полученный смешанный раствор нагрели до 65°С, помешивая, причем общая концентрация нитратов в смешанном растворе составила 21,0 вес.%, а весовое соотношение компонентов:
Fe:Mn:SiO2=100:12,0:19,5.
Тем временем приготовили раствор аммиачной воды в концентрации 15,0 вес.% и нагрели до 40°С. 1500 кг деионизированной воды предварительно поместили в сосуд для осаждения и предварительно нагрели до 65°С при достижении температуры схватывания, аммиачную воду соосадили вышеуказанным смешанным раствором нитратов металла при помощи процесса совместного прохождения. Температура суспензии в сосуде для осаждения поддерживалась на уровне 65°С, а показатель рН такой суспензии поддерживался на уровне 7,5±0,3. Процесс смешивания и соосаждения был завершен через 20 минут, после чего оставили в спокойном состоянии и выдерживали в течение 30 мин.
Выдержанную суспензию промыли деионизированной водой до тех пор, пока содержание NH4NO3 суспензии составило 1,0 вес.%, после чего профильтровали и получили фильтрационный кек с содержанием сухого вещества 26,5 вес.%. В полученный фильтрационный кек добавили определенное количество калий-силикатного стекла с показателем 4,0, щелочной золь кремниевой кислоты и деионизированную воду, после чего измельчили для получения суспензии и откорректировали показатель рН такой суспензии до 8,2, содержание сухого вещества в полученной суспензии составило 25,0 вес.%. Количество добавляемого калий-силикатного стекла и щелочного золя кремниевой кислоты было основано на принципе достижения конечного процентного содержания каждого структурного промотора.
Приготовленную выше суспензию высушили распылением в башенной распылительной сушилке под давлением с температурой входящего воздуха 350°С и температурой исходящего воздуха 125°С. Высушенный формованный катализатор поместили в обжигательную печь и обжигали при 500°С в течение 3,5 часов при атмосферном воздухе для получения необходимого катализатора на основе Fe, причем весовое отношение всех компонентов катализатора составило:
Fe:Mn:SiO2:K=100:12,0:38,5:6,8.
Такой катализатор был обозначен буквой D.
Пример 5
2000 кг Fe(NO3)3·9H2O, 126,0 кг водного раствора Mn(NO3)3 в концентрации 50 вес.%, 37,8 кг Zn(NO3)2·6H2O растворили в 2000 кг деионизированной воды. После полного растворения в этот смешанный раствор нитратов металла добавили 33,2 кг алюмозоля с содержанием Al2O3 в 25,0 вес.%. Полученный смешанный раствор нагрели до 80°С, помешивая, причем общая концентрация нитратов в смешанном растворе составила 30,9 вес.%, а весовое соотношение компонентов составило:
Fe:Mn:Zn:Al2O3=100:7,0:3,0:3,0.
Тем временем приготовили раствор аммиачной воды с концентрацией 13,5 вес.% и нагрели до 45°С. 1500 кг деионизированной воды предварительно поместили в сосуд для осаждения и предварительно нагрели до 80°С при достижении температуры схватывания, аммиачную воду соосадили вышеуказанным смешанным раствором нитратов металла при помощи процесса совместного прохождения для получения суспензии. Температура суспензии в сосуде для осаждения поддерживалась на уровне 80°С, а показатель рН такой суспензии поддерживался на уровне 7,5±0,3. Процесс смешивания и соосаждения был завершен через 25 минут, после чего оставили в спокойном состоянии и выдерживали в течение 15 мин.
Выдержанную суспензию промыли деионизированной водой до тех пор, пока содержание NH4NO3 суспензии составило 0,5 вес.%, после чего профильтровали и получили фильтрационный кек с содержанием сухого вещества 38,5 вес.%. В полученный фильтрационный кек добавили определенное количество карбоната калия, кислотного золя кремниевой кислоты, алюмозоль и деионизированную воду, после чего измельчили для получения суспензии и откорректировали показатель рН такой суспензии до 7,2, содержание сухого вещества в полученной суспензии составило 32,0 вес.%. Количество добавляемого кислотного золя кремниевой кислоты и алюмозоля было основано на принципе достижения конечного процентного содержания каждого структурного промотора.
Приготовленную выше суспензию высушили распылением в башенной распылительной сушилке под давлением с температурой входящего воздуха 250°С и температурой исходящего воздуха 100°С. Высушенный формованный катализатор поместили в обжигательную печь и обжигали при 550°С в течение 6 часов при атмосферном воздухе для получения необходимого катализатора на основе Fe, причем весовое отношение всех компонентов катализатора составило:
Fe:Mn:Zn:SiO2:Al2O3:K=100:7,0:3,0:4,0:6,0:3,5.
Такой катализатор обозначили буквой Е.
Пример 6
2000 кг Fe(NO3)3·9H2O, 170, 0 кг Cr(NO3)3·3H2O и 75,6 кг Zn(NO3)2·6H2O растворили в 1700 кг деионизированной воды. После полного растворения в этот смешанный раствор нитратов металла добавили 18,5 кг золя кремниевой кислоты с содержанием SiO2 в 30 вес.% и 16,6 кг алюмозоля с содержанием Al2O3 в 25 вес.%, полученный смешанный раствор нагрели до 60°С, помешивая, причем общая концентрация нитратов в смешанном растворе составила 35,3 вес.%, а весовое соотношение компонентов:
Fe:Cr:Zn:SiO2:Al2O3=100:8,0:6,0:2,0:1,5.
Тем временем приготовили раствор аммиачной воды с концентрацией 18,0 вес.% и нагрели до 40°С. 1500 кг деионизированной воды предварительно поместили в сосуд для осаждения и предварительно нагрели до 60°С при достижении температуры схватывания, аммиачную воду соосадили вышеуказанным смешанным раствором нитратов металла при помощи процесса совместного прохождения. Температура суспензии в сосуде для осаждения поддерживалась на уровне 60°С, а показатель рН такой суспензии поддерживался на уровне 7,0±0,3. Процесс смешивания и соосаждения был завершен через 22 минуты, после чего оставили в спокойном состоянии и выдерживали в течение 35 мин.
Выдержанную суспензию промыли деионизированной водой до тех пор, пока содержание NH4NO3 суспензии составило 1,2 вес.%, после чего профильтровали и получили фильтрационный кек с содержанием сухого вещества 25,5 вес.%. В полученный фильтрационный кек добавили определенное количество калий-силикатного стекла с показателем 3,3, алюмозоль, кислотный золь кремниевой кислоты и деионизированную воду, после чего измельчили для получения суспензии и откорректировали показатель рН такой суспензии до 8,5, содержание сухого вещества в полученной суспензии составило 18,0 вес.%. Количество добавляемого калий-силикатного стекла, кислотного золя кремниевой кислоты и алюмозоля было основано на принципе достижения конечного процентного содержания каждого структурного промотора.
Приготовленную выше суспензию высушили распылением в башенной распылительной сушилке под давлением с температурой входящего воздуха 320°С и температурой исходящего воздуха 120°С. Высушенный формованный катализатор поместили в обжигательную печь и обжигали при 600°С в течение 6 часов при атмосферном воздухе для получения необходимого катализатора на основе Fe, причем весовое отношение всех компонентов катализатора составило:
Fe:Cr:Zn:SiO2:Al2O3:K=100:8,0:6,0:10,5:4,5:4,0.
Такой катализатор был обозначен буквой F.
Пример 7
300 кг железа, 300 кг марганца, 18 кг хрома и 27 кг цинка прореагировали с необходимым количеством раствора HNO3 с концентрацией 50 вес.%. Хвостовой газ был адсорбирован деионизированной водой в процессе опрыскивания под давлением для получения азотной кислоты для повторного использования. Общая концентрация нитратов в приготовленном выше смешанном растворе составила 32,2 вес.%. В такой смешанный раствор нитратов металла добавили 35,0 кг золя кремниевой кислоты с содержанием SiO2 в 30 вес.% и 24,0 кг алюмозоля с содержанием Al2O3 в 25 вес.%. Полученный смешанный раствор нагрели до 85°С, помешивая, причем весовое соотношение компонентов полученного смешанного раствора нитратов металла составило:
Fe:Mn:Cr:Zn:SiO2:Al2O3=100:18,0:6,0:9,0:3,5:2,0.
Тем временем приготовили раствор аммиачной воды с концентрацией 16,0 вес.% и нагрели до 60°С. 1500 кг деионизированной воды предварительно поместили в сосуд для осаждения и предварительно нагрели до 85°С; при достижении температуры схватывания аммиачную воду соосадили вышеуказанным смешанным раствором нитратов металла при помощи процесса совместного прохождения. Температура суспензии в сосуде для осаждения поддерживалась на уровне 85°С, а показатель рН такой суспензии поддерживался на уровне 7,0±0,3. Процесс смешивания и соосаждения был завершен через 27 минут, после чего оставили в спокойном состоянии и выдерживали в течение 90 мин.
Выдержанную суспензию промыли деионизированной водой до тех пор, пока содержание NH4NO3 суспензии составило 1,5 вес.%, после чего профильтровали и получили фильтрационный кек с содержанием сухого вещества 35,0 вес.%. В полученный фильтрационный кек добавили определенное количество калий-силикатного стекла с показателем 3,3, алюмозоль, кислотный золь кремниевой кислоты и деионизированную воду, после чего измельчили для получения суспензии и откорректировали показатель рН такой суспензии до 8,0, содержание сухого вещества в полученной суспензии составило 28,0 вес.%. Количество добавляемого калий-силикатного стекла, кислотного золя кремниевой кислоты и алюмозоля было основано на принципе достижения конечного процентного содержания каждого структурного промотора.
Приготовленную выше суспензию высушили распылением в башенной распылительной сушилке под давлением с температурой входящего воздуха 240°С и температурой исходящего воздуха 110°С. Высушенный катализатор поместили в обжигательную печь и обжигали при 550°С в течение 5 часов при атмосферном воздухе для получения необходимого катализатора на основе Fe, причем весовое отношение всех компонентов катализатора составило:
Fe:Mn:Cr:Zn:SiO2:Al2O3:K=100:18,0:6,0:9,0:18,0:3,0:5,0.
Такой катализатор был обозначен буквой G.
В нижеследующей таблице 1 приведен состав и физические свойства приготовленных катализаторов, описанных в примерах 1-7.
Пример 8
Используя приготовленный катализатор, описанный в примерах 1-7, реакцию синтеза Ф-Т провели в реакторе с трехфазным псевдоожиженным слоем при следующих условиях восстановления катализатора и реакции синтеза Ф-Т. Показатели реакционной способности реакции Ф-Т приведены в таблице 2 ниже.
Условия восстановления катализатора.
Восстановление в течение 5-48 часов, используя синтез-газ в качестве восстановительного газа, при температуре 220-300°С, давлении в 0,1-4,0 МПа и объемной скорости 500-10000 ч-1.
Условия реакции синтеза Ф-Т в реакторе с трехфазным псевдоожиженным слоем.
Реакция Ф-Т проведена в реакторе с трехфазным псевдоожиженным слоем с соотношением Н2/СО в 0,7-3,0 при температуре 240-280°С и давлении в 1,0-5,0 МПа. Объемная скорость свежего воздуха составила 5000-12000 ч-1, а отношение цикла хвостового газа составило 0,5-4,0.
Данные, приведенные в таблице 2, демонстрируют высокую реакционную способность катализатора синтеза Ф-Т согласно данному изобретению в реакторе с трехфазным псевдоожиженным слоем даже при высокой объемной скорости. Показатели преобразования Н2 и СО превышают 80%, а селективность целевых углеводородов (С2 =~С4 =+С5 +) составляет более 90,0 вес.%, причем селективность СН4 составляет менее 5 вес.%. В частности, и селективность и продуктивность C5 + очень высока - более 0,80 г/г катализатор/ч. Следовательно, катализатор по данному изобретению особенно подходит для производства таких продуктов, как бензин, дизель и воск из синтез-газа в реакторе с трехфазным псевдоожиженным слоем.
| Таблица 2. | |||||||
| Оценка действия катализаторов по данному изобретению | |||||||
| Реакционная способность синтеза Ф-Т | Обозначение катализатора | ||||||
| А | В | С | D | Е | F | G | |
| Преобразование СО (%) | 82,1 | 87,5 | 90,3 | 89,2 | 92,1 | 88,6 | 87,9 |
| Преобразование Н2 (%) | 80,4 | 85,2 | 87,6 | 88,0 | 89,3 | 85,1 | 84,9 |
| Селективность углеводородов (вес.%) | |||||||
| СН4 | 5,0 | 3,8 | 2,2 | 4,5 | 2,8 | 1,8 | 2,0 |
| С2~С4 | 11,2 | 8,8 | 6,6 | 8,9 | 6,5 | 5,4 | 6,8 |
| С5 + | 83,8 | 87,4 | 91,2 | 86,6 | 90,7 | 92,8 | 91,2 |
| С2 =~С4 =+С5 + | 89,9 | 92,8 | 95,5 | 91,4 | 94,8 | 96,7 | 96,0 |
| С2 =~С4 =/С2~С4 (%) | 54,2 | 61,2 | 65,7 | 54,1 | 62,7 | 72,5 | 71,0 |
| Селективность CO2 (моль%) | 22,5 | 20,9 | 15,8 | 13,4 | 18,5 | 19,7 | 15,8 |
| Продуктивность (С5 + г/г катализатор/ч) | 0,77 | 0,87 | 1,00 | 0,96 | 0,98 | 0,95 | 0,97 |
Выше были подробно описаны варианты осуществления изобретения, и специалистам в этой области должно быть понятно, что можно внести множество изменений и усовершенствований, не отходя от сути данного изобретения. Все такие изменения и усовершенствования входят в объем притязаний данного изобретения.
1. Микросферический катализатор на основе Fe для синтеза Фишера-Тропша в трехфазном псевдоожиженном слое, содержащий Fe в качестве активного компонента, отличающийся тем, что катализатор также содержит переходный металлический промотор М, структурный промотор S и К промотор; причем переходный металлический промотор М является одним или несколькими, выбранными из группы, состоящей из Mn, Cr и Zn, структурный промотор S представлен SiO2 и/или Al2O3; весовое соотношение компонентов следующее: Fe:M:S:K=100:1-50:1-50:0,5-10; причем металлические компоненты рассчитаны на основе металлических элементов, структурный промотор рассчитан на основе оксидов; весовое соотношение Al2O3 к SiO2 в структурном промоторе S (Al2O3/SiO2) составляет не более 0,5.
2. Микросферический катализатор на основе Fe пo п.l, отличающийся тем, что весовое отношение компонентов в катализаторе следующее: Fe:M:S:K=100:4-40:5-40:1-7; и/или если переходный металлический промотор М содержит два или более видов металла, эти металлы содержатся в любой пропорции.
3. Микросферический катализатор на основе Fe по п.2, отличающийся тем, что переходный металлический промотор М представлен сочетанием двух или более видов металлов, выбранных из группы, состоящей из Mn, Cr и Zn.
4. Микросферический катализатор на основе Fe пo п.2, отличающийся тем, что весовое отношение Al2O3 к SiO2 в структурном промоторе S составляет не более 0,3.
5. Микросферический катализатор на основе Fe по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что состав катализатора следующий:
Fe:Mn:Cr:Zn:SiO2:Al2O3:K=100:2,0:0,5:0,5:4,88:0,11:1,2;
Fe:Mn:Cr:Zn:Al2O3:K=100:20,0:5,0:15,0:20:4,5;
Fe:Mn:Cr:SiO2:Al2O3:K=100:15,0:6,0:20,0:6,0:6,0;
Fe:Mn:SiO2:K=100:12,0:38,5:6,8;
Fe:Mn:Zn:SiO2:Al2O3:K=100:7,0:3,0:4,0:6,0:3,5;
Fe:Cr:Zn:SiO2:Al2O3:K=100:8,0:6,0:10,5:4,5:4,0; или
Fe:Mn:Cr:Zn:SiO2:Al2O3:K=100:18,0:6,0:9,0:18,0:3,0:5,0.
6. Способ приготовления катализатора по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что включает следующие этапы:
(1) с учетом необходимой пропорции компонентов приготовление раствора нитратов металла, используя металл Fe, переходный металлический промотор М и азотную кислоту в качестве сырьевых материалов; или приготовление смешанного раствора нитратов металла путем непосредственного растворения нитратов металла; и добавление структурного промотора S в раствор нитратов металла;
(2) соосаждение раствора нитратов металла, приготовленного на этапе (1), для получения осажденной суспензии, используя аммиачную воду в качестве осаждающего вещества;
(3) промывание и фильтрование осажденной суспензии, полученной на этапе (2), для получения фильтрационного кека;
(4) добавление необходимого количества калиевой соли в качестве К промотора и деионизированной воды в фильтрационный кек, измельчение для получения суспензии, корректировка показателя рН суспензии до 4-10, далее эмульгирование суспензии для получения катализаторной суспензии;
(5) формовка катализаторной суспензии, приготовленной на этапе (4), путем сушки распылением и обжиг формованного катализатора для получения катализатора.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что включает следующие этапы:
(1) с учетом необходимой пропорции компонентов приготовление раствора нитратов металла, используя металл Fe, переходный металлический промотор М и азотную кислоту в качестве сырьевых материалов; или приготовление смешанного раствора нитратов металла путем непосредственного растворения нитратов металла; причем раствор нитратов металла имеет общую концентрацию 5-45 вес.%; и добавление структурного промотора S в раствор нитратов металла;
(2) соосаждение раствора нитратов металла, приготовленного на этапе (1), для получения осажденной суспензии, используя аммиачную воду в концентрации 1-25 вес.% в качестве осаждающего вещества, причем температура осаждения составляет 20-95°С; во время соосаждения показатель рН поддерживается на уровне 6,0-9,5; осажденную суспензию выдерживают после осаждения, конечный показатель рН осажденной суспензии составляет 5-10;
(3) промывание и фильтрование осажденной суспензии, приготовленной на этапе (2), для получения фильтрационного кека с содержанием сухого вещества 5-60 вес.%;
(4) добавление необходимого количества калиевой соли в качества К промотора и деионизированной воды в фильтрационный кек, пульпирование для получения суспензии и корректировка показателя рН суспензии до уровня 4-10, далее эмульгирование суспензии для получения катализаторной суспензии с содержанием сухого вещества 3-50 вес.%;
(5) формовка катализаторной суспензии, приготовленной на этапе (4), путем сушки распылением катализаторной суспензии в башенной распылительной сушилке под давлением и обжиг формованного катализатора для получения катализатора;
причем процесс добавления структурного промотора на этапе (1) заменяется на его добавление на этапе (4); или на соответствующее добавление структурного промотора по частям на этапах (1) и (4).
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что в том случае, если структурный промотор добавляется путем соответствующего добавления структурного промотора по частям на этапах (1) и (4), весовое отношение Fe к структурному промотору в растворе нитратов металла составляет не менее 100/25 после добавления структурного промотора на этапе (1).
9. Способ по одному из пп.6-8, отличающийся тем, что сырьевой материал структурного промотора SiO2 представлен золем кремниевой кислоты или калий-силикатным стеклом и/или сырьевой материал структурного промотора Al2O3 представлен алюмозолем.
10. Способ по одному из пп.6-8, отличающийся тем, что смешанный раствор нитратов металла на этапе (1) готовится при помощи нитратов металла; предпочтительно такой смешанный раствор нитратов металла имеет концентрацию 10-40 вес.%.
11. Способ по любому из пп.6-8, отличающийся тем, что на этапе (2) осаждающее вещество, представленное аммиачной водой, используется в концентрации 5-20 вес.% и/или температура осаждения составляет 50-90°С.
12. Способ по п.11, отличающийся тем, что на этапе (3) фильтрационный кек, полученный после промывания и фильтрования осажденной суспензии, содержит менее 2,5 вес.% нитрата аммония и/или содержание сухого вещества в фильтрационном кеке составляет 15-50 вес.%.
13. Способ по п.12, отличающийся тем, что калиевая соль на этапе (4) представлена компонентом, выбранным из группы, состоящей из бикарбоната калия, ацетата калия, органического сильвина и калий-силикатного стекла; и/или показатель рН суспензии на этапе (4) составляет 5,0-9,5; содержание сухого вещества в катализаторной суспензии составляет 10-40 вес.%.
14. Использование катализатора на основе Fe по любому из пп.1-5 в реакции синтеза Фишера-Тропша; причем предпочтительно реакция синтеза Фишера-Тропша проводится в трехфазном псевдоожиженном слое при температуре 240-280°С.
