Сплав на основе золота для изготовления зубных протезов
Владельцы патента RU 2478129:
Открытое акционерное общество "Научно-производственный комплекс "Суперметалл" имени Е.И. Рытвина" (RU)
Изобретение относится к области металлургии, в частности к сплавам на основе золота, которые предназначены для изготовления литых стоматологических конструкций, а именно каркасов металлокерамических зубных протезов под покрытие преимущественно высокотемпературной керамикой, а также без покрытия. Сплав на основе золота для изготовления зубных протезов содержит, мас.%: золото 84,0-86,0, платина 7,0-10,0, палладий 1,0-2,0, родий 0,3-0,5, серебро 1,5-6,0, медь ≤3,5, олово 0,5-1,0, при этом суммарное содержание золота, платины, палладия и родия (Au+Pt+Pd+Rh) не менее 90 мас.%. Суммарное содержание платины, палладия и родия (Pt+Pd+Rh) находится в пределах 9,0-11,0 мас.% при условии, что отношение платины к палладию Pt/Pd составляет 6,0-8,0, а отношение суммарного содержания серебра и меди к суммарному содержанию платины и палладия (Ag+Cu)/(Pt+Pd) составляет 0,3-0,7. Технический результат - получение желтого коррозионно-стойкого и биологически инертного сплава с КТР в оптимальном диапазоне, позволяющим наносить на него покрытия из высокотемпературной керамики. 2 табл., 1 пр.
Изобретение относится к области металлургии, в частности к сплавам на основе золота, которые предназначены для изготовления литых стоматологических конструкций, а именно каркасов металлокерамических зубных протезов под покрытие преимущественно высокотемпературной керамикой, а также без покрытия.
Под высокотемпературной (тугоплавкой) керамикой в стоматологии понимают такие составы керамических масс, нанесение которых выполняют при сравнительно высоких температурах (порядка 900-1000°C) и которые обладают высокой прочностью, являются полупрозрачными и лучше других составов сохраняют форму в течение повторяющихся циклов обжига [1]. В российской стоматологической практике чаще всего используют высокотемпературную керамику, коэффициент термического расширения (КТР) которой составляет 13,5-14,5×10-6 K-1 в диапазоне температур 20-600°C, в отличие от низкотемпературных керамик с КТР более 15-17×10-6 K-1.
Потребители золотых стоматологических сплавов отдают предпочтение желтым сплавам, т.к. для многих пациентов желтый цвет отвечает их эстетическим потребностям и является признаком благородного и безвредного для здоровья металла. Также желтые сплавы предпочитают зубные техники для изготовления каркасов под керамику, поскольку это способствует получению теплых и естественных оттенков керамического покрытия.
Известен стоматологический сплав на основе золота, содержащий платину, родий, медь, серебро и олово для стоматологических конструкций, в частности зубных протезов. Сплав имеет коэффициент термического расширения КТР 15×10-6 K-1 в диапазоне температур 20-600°C и желтый цвет [2].
Указанный сплав имеет более высокий, чем требуется, КТР, что может стать причиной образования трещин или сколов покрытия при изготовлении и использовании стоматологической конструкции. Цвет сплава назван желто-золотым (rich yellow-gold color), но кроме словесного обозначения не представлены объективные показатели степени желтизны сплава.
В качестве наиболее близкого аналога может быть принят сплав на основе золота для изготовления из него зубных протезов. Состав сплава и его свойства позволяют получить конструкционный материал для каркасов зубных протезов, обладающий коэффициентом термического расширения 14,2×10-6 K-1 в диапазоне температур 20-600°C, что дает возможность широко использовать соответствующие керамические покрытия [3]. Однако цвет сплава является бледно-желтым.
Задачей изобретения является создание литейного сплава на основе золота, предназначенного для изготовления зубных протезов и работающего в условиях полости рта. При этом сплав должен иметь такие характеристики, как
- коэффициент термического расширения КТР 13,5-14,5×10-6 K-1 в диапазоне температур 20-600°C,
- выраженный желтый цвет, обеспечиваемый при коэффициенте (индексе) желтизны КЖ (YI Yellowness Index) при спектрофотометрическом измерении - не менее 25 (в соответствии с ASMT E 313-00),
- показатели адгезионных свойств, обеспечивающие надежную связь керамического покрытия с поверхностью металлического каркаса.
Кроме того, сплав должен быть биологически инертным и коррозионностойким, обладать необходимыми литейными свойствами.
Техническим результатом является получение желтого коррозионно-стойкого и биологически инертного сплава с КТР в оптимальном диапазоне, позволяющим наносить на него покрытия из высокотемпературной керамики. Технический результат достигается тем, что сплав на основе золота для изготовления зубных протезов содержит платину, палладий, родий, медь, олово, при этом он дополнительно содержит серебро при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Золото | 84,0-86,0 |
| Платина | 7,0-10,0 |
| Палладий | 1,0-2,0 |
| Родий | 0,3-0,5 |
| Серебро | 1,5-6,0 |
| Медь | ≤3,5 |
| Олово | 0,5-1,0, |
при этом суммарное содержание золота, платины, палладия и родия (Au+Pt+Pd+Rh) не менее 90 мас.%,
суммарное содержание платины, палладия и родия (Pt+Pd+Rh) находится в пределах 9,0-11,0 мас.% при условии, что отношение платины к палладию Pt/Pd составляет 6,0-8,0,
а отношение суммарного содержания серебра и меди к суммарному содержанию платины и палладия (Ag+Cu)/(Pt+Pd) составляет 0,3-0,7.
В результате оптимального подбора состава сплава и соотношения легирующих элементов обеспечивается насыщенно желтый цвет с коэффициентом желтизны не менее 25, а КТР сплава составляет 13,5-14,5×10-6 K-1 в диапазоне температур 20-600°C. Сплав обладает хорошими литейными свойствами.
Сведения о составах сплава и результатах испытаний представлены в таблице 1.
При определении оптимального сочетания компонентов учитывалось, что в такой многокомпонентной системе влияние отдельных элементов на структуру и свойства сплава в целом однозначно не предсказуемо и зависит от влияния других легирующих элементов как в отдельности, так и в сочетании друг с другом. Так, например, экспериментально определено, как влияют различные легирующие элементы на цвет, КТР, твердость двойных и тройных сплавов золота [4, 5]. В однофазных двойных сплавах по мере увеличения концентрации платины, палладия, и родия (при малых концентрациях) наблюдается последовательное уменьшение показателей цветности, КТР и повышение твердости. Серебро, медь и олово - повышают КТР и снижают показатели цвета, но в меньшей степени, чем платина и палладий. Введение третьего или четвертого элемента существенно влияет на результаты, например, в золотых сплавах, легированных совместно платиной и палладием, добавление серебра практически не влияет на цвет, медь слабо, а олово значительно повышает желтизну. Также добавление олова значительно повышает твердость золото-платино-палладиевого сплава. В сплавах с бóльшим числом компонентов еще труднее прогнозировать влияние отдельных легирующих элементов, которые могут, например, улучшить цвет, но вывести КТР за пределы заданного интервала.
Предлагаемые в формуле узкий интервал составов и соотношения элементов обеспечивают сочетание таких практически важных свойств как желтый цвет (более желтый и более насыщенный, чем у прототипа) и заданный КТР, несоблюдение заданного содержания легирующих элементов и невыполнение найденных соотношений ведет к нежелательному отклонению показателей от требуемых, как это видно на примерах сплавов 04, 11, 12, 16, 19, представленных в таблице 2.
Требование о суммарном содержании благородных металлов более 90% обеспечивает сплаву необходимые коррозионные и биологические свойства.
Пример.
Сплавы с составами, указанные в таблице 1, плавили при температурах 1170-1250°C из чистых шихтовых материалов в электропечи сопротивления. Для предотвращения окисления легирующих элементов использовали графитовые тигли с крышками. Экспериментальные образцы в зависимости от назначения изготавливали путем обработки давлением, резанием, термической обработки или точным литьем по выплавляемым моделям.
Нанесение на образцы керамического покрытия осуществляли в зуботехнической лаборатории Московского государственного медико-стоматологического университета по инструкциям поставщика.
Оценку КТР материалов и испытания на растяжение проводили на кафедре металловедения цветных металлов Национального исследовательского технологического университета "МИСиС".
Для определения КТР использовали дилатометр LINSEIS 76/1000. Образцы ⌀3×10 мм, отожженные при 900°C, помещали в типовой кварцевый штатив с кварцевым толкателем, среда - воздух. При расчете КТР осуществлялась коррекция полученных значений изменения длины образца на расширение системы (толкатель и держатель).
Средний (технический) коэффициент расширения рассчитывали по формуле:
где L20 - длина при 20°C, мм;
LТ - длина при температуре Т°C, мм;
T - температура, °C.
Для измерения цветовых характеристик образцов использовали спектрофотометр марки X-Rite SP-62. Были определены значения координат цветности в цветовом пространстве L*a*b* СIЕ-76 (СIЕ LAB) и других системах, данные по желтизне, рассчитанные по стандарту ASTM Е 313 и др. Координаты в CIE LAB обозначают: L* - светлоту, a* - диапазон цвета по цветовому кругу от зеленого (-120°) до красного (+120°), b* - диапазон цвета от синего (-120°) до желтого (+120°) [4].
Испытания на растяжение выполняли на испытательной машине HECKERT FR 10/1. Использовали нестандартные (экономичные) образцы двух типов: литые полосы размером 37×7×1,1 мм и холоднокатаные стержни сечением 1,8 мм2 (шестигранник толщиной 1,4 мм).
Характеристики механических свойств при растяжении исследовали в соответствии с требованиями ГОСТ 1497-84 и ГОСТ Р ИСО 1562-2008. На литых образцах определяли предел текучести и относительное удлинение, на деформированных и термически обработанных образцах - предел пропорциональности.
Значения предела пропорциональности, как известно, близки, но несколько ниже, чем предел текучести, т.е. их значения вполне сопоставимы. Как видно в табл.1, указанные характеристики прочности нового сплава несколько уступают в литом состоянии и незначительно - в обработанном. Это, по-видимому, обусловлено сходством структуры: дендритные ячейки с частицами второй фазы преимущественно по границам; в литом металле структура более неравновесная.
Пластичность нового сплава ниже, чем у прототипа, но вполне достаточная для использования в стоматологических конструкциях (по ГОСТ Р ИСО 1562-2008 - 10% для типов 2-4, по ГОСТ Р 51736-2001 - не менее 3%).
Твердость по шкале Виккерса определяли согласно ГОСТ 2999-75.
Для оценки адгезионных свойств использовали методику, соответствующую ISO 9693:1999 и ГОСТ Р 51736-2001. На поверхность литых образцов исследуемого сплава в виде прямоугольных пластин размером 25×3,5×0,6 мм послойно наносили керамическую облицовку размером 8×3×1,1 мм марки Design, состоящую из двух опаковых, двух дентиновых слоев и глазури. После нанесения очередного слоя образец с покрытием термически обрабатывали в вакууме при температурах до 890C°C, имитируя реальные технологические операции получения металлокерамических зубных протезов.
Подготовленные образцы помещали керамическим покрытием вниз в нагружающее устройство FP 10/1 «Fritz Heckert» с расстоянием между опорами 20 мм.
Во время испытания на изгиб снимали кривую зависимости напряжения от деформации и определяли разрушающую нагрузку Fраз, при которой происходило отслоение с одного из краев керамической облицовки.
Прочность связи керамики со сплавом рассчитывается по формуле:
τ=kFраз МПа,
где k - коэффициент, являющийся функцией от толщины металлического каркаса и его модуля упругости, который определяют по диаграмме, представленной в п.6.4.9. ГОСТ Р 51736-2001. Согласно п.4.1.3.2 указанного стандарта прочность связи керамики со сплавом должна быть не менее 25 МПа.
Как показано в табл.1, адгезионные свойства нового золотого сплава соответствуют требованиям стандарта, превышая нижний предел почти в 2 раза.
Коррозионную стойкость и стойкость к потускнению проверяли по методикам, описанным в стандарте ISO 22674: 2006. После испытания в течение 7 суток при 37±1°C в растворе, содержащем 0,1 моль/л молочной кислоты и 0,1 моль/л хлористого натрия, на поверхности сплава не должно быть признаков химической реакции. После выдержки в течение 72 часов при 23±2° в 0,1-нормальном растворе сернистого натрия не должно наблюдаться потемнения и обесцвечивания поверхности сплава.
Литейные свойства: жидкотекучесть и литейную усадку сплава - проверяли путем отливки образца в виде сетки размером 20×10 мм с ячейками 3×3×0,4 мм. Литье выполняли по выплавляемым восковым моделям. Требование к результатам - полное заполнение формы расплавом и отсутствие дефектов отливки.
Литейную линейную усадку (L) определяли путем измерения величины ячеек сеток: восковой (Lв) и металлической (Lм) - от правого края одной ячейки до правого края следующей ячейки. Расчет по формуле: L=(Lм-Lв)/Lв×100%. Полученное значение должно быть не более 2%.
Новый сплав удовлетворяет требованиям к литейным свойствам, стойкости к коррозии и потускнению.
За счет оптимального сочетания физических и технологических свойств изобретение позволяет получить качественные и эстетичные металлокерамические зубные протезы.
Новый сплав может быть использован как для изготовления каркасов зубных протезов под покрытие керамикой, так и для литых протезов без покрытия, т.е. является золотым сплавом двойного назначения.
Используемые источники
1. Ceramics. Questions About Dental Materials. USAF Dental Evaluation & Consultation Service. http://airforcemedicine.afms.mil/idc/groups/public/documents/webcontent/knowledgejunction.hcst?functionalarea=DentalEvalConsultation&doctype=subpage&docname=CTB_109836.
2. GB 2011469 A1, C22C 5/02, 11.07.1979.
3. RU 2172159 C2, C22C 5/02,20.08.2001.
4. Васекин B.B. и др. Цвет золотых сплавов для стоматологии. Журнал Цветные металлы, 2009, №3.
5. Тыкочинский Д.С.и др. Принципы разработки стоматологических сплавов благородных металлов. Третья международная конференция "Платиновые металлы в современной индустрии, в водородной энергетике и в сферах жизнеобеспечения будущего (СИАНЬ-ПМ'2008), Китай".
| Таблица 2 | |||||||||||||
| Составы и свойства исследованных сплавов | |||||||||||||
| № сплава | Содержание элементов, мас.% | Соотношения | Свойства | ||||||||||
| Au | Pt | Pd | Rh | Ag | Cu | Sn | Сумма Pt, Pd, Rh | Pt/Pd | Ag+Cu// Pt+Pd | Сумма Au, Pt, Pd, Rh | КТР | Желтизна (КЖ)3 | |
| 0 | 85 | 9 | 4 | - | 0 | 1 | 1 | 13,0 | 2,3 | 0,1 | 98 | 13,3 | 21,23 |
| 04 | 85 | 4,0 | 2,0 | 0,5 | 2,5 | 4,0 | 2,0 | 6,5 | 2,0 | 1,1 | 91,5 | 15,6 | |
| 11 | 85 | 5,60 | 3,7 | 0,5 | 0 | 4,7 | 0,5 | 9,8 | 1,5 | 0,5 | 94,8 | 14,6 | 23,7 |
| 12 | 85 | 7,70 | 2,4 | 0,5 | 0 | 3,9 | 0,5 | 10,6 | 3,2 | 0,4 | 95,6 | 14,3 | 23,8 |
| 16 | 85 | 8,00 | 0,5 | 0,5 | 0 | 5,5 | 0,5 | 9,0 | 16,0 | 0,6 | 94,0 | 15,6 | 25,2 |
| 1 | 85 | 7,45 | 1,25 | 0,5 | 3,33 | 1,97 | 0,5 | 9,2 | 6,0 | 0,6 | 94,2 | 14,3 | 27,9 |
| 19 | 85 | 8,05 | 0,50 | 0 | 0 | 5,95 | 0,5 | 8,6 | 16,1 | 0,7 | 93,6 | 15,1 | 25,3 |
| 2 | 85 | 7,30 | 1,2 | 0,5 | 5,4 | 0,1 | 0,5 | 9,0 | 6,1 | 0,6 | 94,0 | 14,4 | 31,5 |
| 3 Желтизна золота 99,99: КЖ=56,7 |
Сплав на основе золота для изготовления зубных протезов, содержащий платину, палладий, родий, медь, олово, отличающийся тем, что он дополнительно содержит серебро при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Золото | 84,0-86,0 |
| Платина | 7,0-10,0 |
| Палладий | 1,0-2,0 |
| Родий | 0,3-0,5 |
| Серебро | 1,5-6,0 |
| Медь | ≤3,5 |
| Олово | 0,5-1,0, |
при этом суммарное содержание золота, платины, палладия и родия (Au+Pt+Pd+Rh) не менее 90 мас.%,
суммарное содержание платины, палладия и родия (Pt+Pd+Rh) находится в пределах 9,0-11,0 мас.% при условии, что отношение платины к палладию Pt/Pd составляет 6,0-8,0,
а отношение суммарного содержания серебра и меди к суммарному содержанию платины и палладия (Ag+Cu)/(Pt+Pd) составляет 0,3-0,7.
