Способ получения 1'-[2''-(метилтио)этил]-1'-[s-алкилкарботиоил]-(c60-ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов

Авторы патента:

Хузин Артур Альбертович (RU)

Джемилев Усеин Меметович (RU)

Туктаров Айрат Рамилевич (RU)

C07C323/22 - содержащие тиогруппы и атомы кислорода с двойными связями, присоединенные к одному и тому же углеродному скелету

C07C319/20 - реакциями, протекающими без образования сульфидных групп

Владельцы патента RU 2478615:

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РАН (RU)

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения серосодержащих производных фуллеренов общей формулы (1)

, который заключается в том, что С₆₀-фуллерен взаимодействует с диазотиоатами формулы N₂(CH₂CH₂SMe)C(O)SR (R=Am, i-Pr, Су, Bn) в о-дихлорбензоле, взятыми в мольном соотношении С₆₀: диазосоединение=0.01:(0.02-0.05), при температуре 80°С в течение 0.5-1.5 ч. Технический результат - разработан способ получения новых серосодержащих производных фуллеренов, которые могут найти применение в качестве эффективных нанокомпонентных присадок к индустриальным маслам, а также новых материалов для оптоэлектроники. 1 табл.

Предлагаемое изобретение относится к области органического

синтеза, а именно к способу получения 1'-[2"-(метилтио)этил]-1'-[S-алкилкарботиоил]-(С₆₀-I_h][5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов общей формулы (1)

Серосодержащие производные фуллеренов могут найти применение в качестве эффективных нанокомпонентных присадок к индустриальным маслам, а также новых материалов для оптоэлектроники (У.М.Джемилев, Г.Н.Кириченко, В.И.Глазунова, А.Г.Ибрагимов, А.Р.Туктаров, М.Пудас, А.А.Десяткин, Н.Р.Поподько, В.В.Королев. Патент РФ №2382816 от 27.02.10, Бюл. №6 [1], А.Р.Туктаров, А.Р.Ахметов, Г.Н.Кириченко, В.И.Глазунова, Л.М.Халилов, У.М.Джемилев. Журн. прикл. хим., 2010, 83, 1132 [2], A.Cravino, N.S.Sariciftci. J.Mater. Chem., 2002, 12, 1931 [3]).

Известен способ (L. Isaacs, A. Wehtsig, F. Diederich. Helv. Chem.Acta. 1993, 76, 1231 [4]) совместного получения 1'-этилформил-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана (2) и смеси стереоизомерных 1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')а-гомо(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеренов (3,4) с суммарным выходом 35% реакцией С₆₀-фуллерена (5) с диазоуксусным эфиром при температуре 110°С в течение 7 ч

Известный способ не позволяет получать 1'-[2"-(метилтио)этил]-1'-[S-алкилкарботиоил]-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны общей формулы (1).

Известен способ (A.Skiebe, A.Hirsch. J.Chem.Soc., Chem.Commun., 1994, 335 [5]) получения смеси метано- (6) и стереоизомерных гомофуллеренов (7,8) с общим выходом 20-30% реакцией С₆₀-фуллерена (5) с диазоамидами в кипящем толуоле в течение 48 ч

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу 1'-[2"-(метилтио)этил]-1'-[8-алкилкарботиоил]-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов (1).

Предлагается новый способ получения 1'-[2"-(метилтио)этил]-1'-[S-алкилкарботиоил]-(С₆₀-I_h][5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (С₆₀) с диазотиоатами формулы N₂(CH₂CH₂SMe)C(O)SR (R=Am, i-Pr, Cy, Bn) в о- дихлорбензоле при мольном соотношении С₆₀: диазотиоат = 0.01:(0.02-0.05), предпочтительно 0.01:0.03 при 80°С в течение 0.5-1.5 ч. Получают 1'-[2"-(метилтио)этил]-1'-[S-алкилкарботиоил]-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны (1) с выходом 30-50%. Реакции протекают по схеме

Диазотиоаты берут с избытком по отношению к фуллерену С₆₀ с целью повышения выхода целевых продуктов (1). Снижение количества диазосоединения по отношению к С₆₀ нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода целевого продукта.

1'-[2"-(Метилтио)этил]-1'-[S-алкилкарботиоил]-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро-[2',3':1,9]циклопропаны (1) образуются только с участием фуллерена[60] и диазотиоатов.

Проведение реакции при более высокой температуре (например, 100°С) связано с увеличением энергозатрат, при меньшей температуре (например, 40 и 20°С) приводит к снижению селективности реакции, а именно образованию смеси соотвествующих метанофуллеренов (1) и стереоизомерных гомофуллеренов.

Существенные отличия предлагаемого способа

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента диазотиоатов. В известном способе диазоуксусные эфиры и диазоамиды. Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет селективно получать 1'-[2"-(метилтио)этил]-1'-[S-алкилкарботиоил]-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется примерами.

К раствору 0.01 ммоля С₆₀-фуллерена в 1.5 мл о-дихлорбензола, нагретого до 80°С, по каплям добавляют 0.03 ммолей диазотиоата в 0.5 мл о-дихлорбензола. Через 1 ч реакционную массу охлаждают и пропускают через колонку с небольшим слоем силикагеля. Получают 1'-[2"-(метилтио)этил]-1'-[S-алкилкарботиоил]-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны (1) с выходом 50-60% (по данным ВЭЖХ).

Спектральные характеристики (1)

	Выход 55%. Спектр ЯМР ¹Н: 1.01 (т, 3Н, СН₃, J=6.8 Гц), 1.40-1.55 (м, 4Н, 2СН₂), 1.81 (м, 2Н, СН₂), 2.30 (с, 3Н, СН₃), 3.12 (м, 2Н, СН₂), 3.23 (м, 2Н, СН₂), 3.25 (т, 2Н, СН₂, J=7.2 Гц).
Спектр ЯМР ¹³С: 14.32, 16.39, 22.64, 29.50, 30.41, 30.86, 31.29, 31.56, 56.03, 75.97, 137.60, 138.08, 140.97, 141.24, 142.10, 142.14, 142.19, 142.28, 142.93, 143.03, 143.13, 143.25, 143.72, 143.94, 144.37, 144.71, 144.88, 145.14, 145.24, 145.26, 145.29, 145.31, 145.60, 145.62, 147.51, 192.60.
	Выход 50%. Спектр ЯМР ¹H: 1.58 (д, 6Н, 2СН₃, J=7.2 Гц), 2.30 (с, 3Н, СН₃), 3.11 (м, 2Н, СН₂), 3.23 (м, 2Н, СН₃), 3.98 (м, 1Н, СН).
Спектр ЯМР ¹³С: 16.56, 23.17, 30.94, 31.72, 36.71, 56.12, 76.01, 137.59, 138.06, 140.98, 141.27, 142.11, 142.16, 142.22, 142.31, 142.94, 143.05, 143.15, 143.27, 143.73, 143.96, 144.38, 144.72, 144.89, 145.16, 145.24, 145.26, 145.30, 145.32, 145.61, 145.65, 147.61, 192.02.

	Выход 60%. Спектр ЯМР ¹H: 1.43 и 1.73 (оба м, 2Н, CH₂), 1.63 (м, 2Н, СН₂), 1.67 (м, 2Н, СН₂), 1.85 (м, 2Н, СН₂), 2.15 (м, 2Н, СН₂), 2.30 (с, 3Н, СН₃), 3.10 (м, 2Н, СН₂), 3.24 (м, 2Н, СН₂), 3.86 (м, 1Н, СН).
Спектр ЯМР ¹³С: 16.53, 26.14, 26.60, 30.92, 31.68, 33.39, 44.29, 56.19, 76.05, 137.57, 138.06, 140.96, 141.25, 142.11, 142.16, 142.21, 142.30, 142.93, 143.04, 143.14, 143.26, 143.73, 143.95, 144.36, 144.71, 144.89, 145.16, 145.23, 145.25, 145.29, 145.62, 145.66, 147.63, 192.50.
	Выход 52%. Спектр ЯМР ¹Н: 2.21 (с, 3Н, СН₃), 3.02 (м, 2Н, СН₂), 3.18 (м, 2Н, СН₂), 4.45 (с, 2Н, СН₂), 7.28-7.40 (м, 5Н, 5СН).
Спектр ЯМР ¹³С: 16.41, 30.83, 31.53, 34.73, 55.71, 75.86, 127.88, 128.88, 129.17, 136.87, 137.64, 138.11, 140.98, 141.26, 142.08, 142.12, 142.20, 142.29, 142.94, 143.03, 143.14, 143.18, 143.26, 143.72, 143.95, 144.38, 144.72, 144.85, 144.89, 145.10, 145.24, 145.26, 145.30, 145.52, 145.56, 147.27, 191.95.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1

Таблица 1
№ п/п	R	Мольное соотношение С₆₀: диазотиоат, ммоль	Время реакции, ч	Выход целевых продуктов (1), %
	Am
1		0.01:0.03	1	55
2		0.01:0.02	1	49
3		0.01:0.05	1	57
4		0.01:0.03	0.5	50
5		0.01:0.03	1.5	56
6	i-Pr	0.01:0.03	1	50
7	Cy	0.01:0.03	1	60
8	Bn	0.01:0.03	1	52

Реакции проводили при температуре 80°С в о-дихлорбензоле в качестве растворителя.

Способ получения 1'-[2''-(метилтио)этил]-1'-[S-алкилкарботиоил]-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов общей формулы (1):

характеризующийся тем, что С₆₀-фуллерен взаимодействует с диазотиоатами формулы N₂(CH₂CH₂SMe)C(O)SR (R=Am, i-Pr, Су, Bn) в о-дихлорбензоле, взятыми в мольном соотношении С₆₀:диазосоединение=0,01:(0,02-0,05), при температуре 80°С в течение 0,5-1,5 ч.

Изобретение относится к серосодержащим производным фуллеренов общей формулы 1, где Х означает: - отрицательный заряд («-»), локализованный на фуллереновом каркасе, или - атом водорода (-Н), или - атом хлора (-Сl), где в общей формуле 1 фрагмент S-R1 определяется как: -остаток тиокислоты или ее сложного эфира, присоединенный к фуллереновому каркасу через атом серы, как это графически показано в формуле 1, a R 1 имеет вид XCOOR; Х - линейный или разветвленный алкиленовый (СnН2n; n=1-20) радикал; R - атом водорода (-Н), линейный или разветвленный алкильный (CnH 2n+1; n=1-20), алкенильный (CnH2n-1 ; n=1-20) или алкинильный радикал (С2Н2n-3 ; n=1-20); - остаток амида тиокислоты, присоединенный к фуллереновому каркасу через атом серы, как это графически показано в формуле 1, где R1 имеет вид XCONRR'; Х - линейный или разветвленный алкиленовый (СnН2n; n=1-20) радикал; R и R' - атомы водорода или линейные, или разветвленные алкильные (CnH2n+1; n=1-20) радикалы; - остаток тиола, где R1 - атом водорода или линейный, или разветвленный алкильный (СnН2n+1; n=1-20) радикал или насыщенный (СnН2n-2; n=3-8) цикл; - фрагмент общей формулы -S(CH2)n SR, присоединенный к фуллереновому каркасу через атом серы, как это графически показано в формуле 1, где R - атом водорода или линейный, или разветвленный алкильный (CnH2n+1 ; n=1-20), алкенильный (СnН2n-1; n=1-20) или алкинильный радикал (СnН2n-3; n=1-20), а также насыщенный (СnН2n-2; n=3-8), ненасыщенный (СnН2n-4; n=5-8, СnН2n-6 ; n=5-8, СnН2n-8; n=8) или ароматический цикл; - фрагмент общей формулы -S(CH2)n NRR' или -S(CH2)nN+RR'R"X -, присоединенный к фуллереновому каркасу через атом серы, как это графически показано в формуле 1, где R, R' и R" - атомы водорода или линейные, или разветвленные алкильные (C nH2n+1; n=1-20) радикалы; а также насыщенные (СnН2n-2; n=3-8) циклы; X- - любой анион.

Способ совместного получения 1'-[2-(метилсульфанил)этил]-1'-этилформил-(c60-ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана и 1'a-[2-(метилсульфанил)этил]-1'a-этилформил-1'a-карба-1'(2')a-гомо(c60-ih)[5,6]фуллерена // 2440337

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу совместного получения 1'-[2-(метилсульфанил)этил]-1'-этилформил-(С 60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана (1) и 1'а-[2-(метилсульфанил)этил]-1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')а-гомо(С 60-Ih)[5,6]фуллерена (2) который заключается в том, что С 60-фуллерен взаимодействует с 1-[2-(метилсульфанил)этил]диазоуксусным эфиром в о-дихлорбензоле (о-ДХБ) в присутствии трехкомпонентного катализатора {Pd(acac)2 : 2РРh3 0 : 4Еt 3Аl}, взятыми в мольном соотношении С60 : диазосоединение : Pd(acac)2 : РРh3 : Еt3Аl=0.01:(0.03-0.07):(0.0015-0.0025):(0.003-0.005):(0.006-0.01), предпочтительно 0.01:0.05:0.002:0.004:0.008, при температуре 80°С в течение 0.2-1.0 ч.

Новые циклогексеноновые соединения из антродии камфорной (antrodia camphorata) и их применение // 2422431

Ацетамидные соединения в качестве фунгицидов // 2396268

Способ получения 3-(метилтио)пропаналя и 2-гидрокси-4(метилтио)бутаннитрила // 2383531

Изобретение относится к способу получения 3-(метилтио)пропаналя и 2-гидрокси-4-(метилтио)бутаннитрила катализируемой реакцией присоединения соответственно метилмеркаптана к акролеину и синильной кислоты к 3-(метилтио)пропаналю.

Способ получения 3-метилтиопропаналя // 2382767

Способ получения 3-(алкилтио)пропаналя // 2367652

Способ получения 3-метилтиопропаналя // 2336266

Соединения для контролируемого высвобождения активных молекул // 2296118

Способ получения концентратов гамма-кетосульфидов // 2278110

Способ синтеза мандипропамида и его производных // 2470914

Способ получения 1a-метил-1a-(3'-тиоалкилпроп-2'-ил)-1ah-1(9)a-гомо(c60-ih)[5,6]фуллеренов // 2459805

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения серосодержащих гомофуллеренов общей формулы (1): R=Am (пентил), Су (циклогексил), который характеризуется тем, что C60-фуллерен взаимодействует с серосодержащими диазоалканами, генерируемыми in situ окислением соответствующих гидразонов кетосульфидов с помощью MnO2 , общей формулы N2C(Me)CH(Me)CH2S-R, где R=Am (пентил), Су (циклогексил), в присутствии трехкомпонентного катализатора {Pd(acac)2:2PPh3:4Et3 Al}, взятыми в мольном соотношении C60: диазосоединение: Pd(acac)2: PPh3: Et3Al = 0.01:(0.01-0.03):(0.0015-0.0025):(0.003-0.005):(0.006-0.01), предпочтительно 0.01:0.02:0.002:0.004:0.008, в о-дихлорбензоле в качестве растворителя при температуре 20°C в течение 0.25-1.0 ч.

Способ получения 2-метилтиоэтанола // 2436770

Изобретение относится к области производства тиоэфиров в результате взаимодействия окиси этилена и органических тиолов, а именно к способу получения 2-метилтиоэтанола, который осуществляется путем взаимодействия окиси этилена с метилмеркаптаном при молярном соотношении реагентов, равном 1:1, в присутствии 10 мас.% 2-метилтиоэтанола, и отличается тем, что взаимодействие осуществляют при температуре 30-40°С в присутствии катализатора гидроксида калия, взятого в количестве 0,005-0,05 мас.%, который предварительно растворяют в 2-метилтиоэтаноле.

Синтез и применение 2-оксо-4-метилтиобутановой кислоты, ее солей и производных // 2385862

Изобретение относится к способу получения 2-оксо-4-метилтиобутановой кислоты формулы (I) и ее солей, где R представляет собой карбоксильную группу и ее соли, отличающийся тем, что он включает следующие стадии: проведение каталитического и селективного окисления бут-3-ен-1,2-диола (II) с получением 2-оксо-бут-3-еновой кислоты (III) согласно следующей реакционной схеме (i): и осуществление селективной конденсации метилмеркаптана с 2-оксо-бут-3-еновой кислотой (III) согласно следующей реакционной схеме (ii): Изобретение также относится к способу получения соединения формулы (I), к способу получения 2-оксо-бут-3-еновой кислоты (III), к пищевой добавке, к пищевому рациону, к способу введения корове биологически доступного метионина, а также к применению 2-оксо-4-метилтиобутановой кислоты формулы (I).

Способ получения метионина // 2382768

Изобретение относится к способу получения метионина из 5-( -метилмеркаптоэтил)гидантоина. .

Процесс получения гидрохлорида 2-амино-2-[2-[4-(3-бензилоксифенилтио)-2-хлорфенилэтил]-1,3-пропандиола] и его гидратов, а также промежуточные продукты их получения // 2376285

Изобретение относится к способу получения гидрохлорида 2-амино-2-[2-[4-(3-бензилокси-фенилтио)-2-хлорфенил]этил]-1,3-пропандиола или его гидрата, включающий стадии: взаимодействия 4-(3-бензилоксифенилтио)-2-хлорбензальдегида и диэтилфосфоноацетата этила в растворителе в присутствии основания с получением этил 3-[4-(3-бензилоксифенилтио)-2-хлорфенил] акрилата; восстановления образовавшегося этил 3-[4-(3-бензилоксифенилтио)-2-хлорфенил]акрилата при последующих мезилировании, иодинировании и нитровании с получением 1-бензилокси-3-[3-хлор-4-(3-нитропропил-фенилтио]бензола; гидроксиметилирования образовавшегося 1-бензилокси-3-[3-хлор-4-(3-нитропропилфенилтио]бензола формальдегидом с получением 2-[2-[4-(3-бензилоксифенилтио)-2-хлорфенил]этил]-2-нитро-1,3-пропандиола; а также восстановления образовавшегося 2-[2-[4-(3-бензилоксифенилтио)-2-хлорфенил]этил]-2-нитро-1,3-пропандиола с получением целевого продукта.

Способ получения аммониевой соли 2-гидрокси-4-метилтиомасляной кислоты // 2355678

Промежуточные соединения, полезные в синтезе ингибиторов вич-протеазы, и способы получения этих соединений // 2321580

Изобретение относится к соединению, имеющему общую формулу (R1)(R2)N-CH(CH=CH 2)-CH2R3, где R1 представляет собой алкоксикарбонил, арилалкоксикарбонил, арилоксикарбонил, бензиолоксикарбонил, и R2 представляет собой Н, или R 1 и R2 вместе с атомом азота, к которому они присоединены, образуют группировку фталимидо, сукцинимидо или N-диформил, и R3 представляет собой тиоалкил или тиоарил.

Способ получения метионина // 2294922

Изобретение относится к способу получения метионина высокой объемной плотности, в котором в гидролизный раствор добавляют смесь, которая включает соединение, которое обладает пенообразующим действием, и соединение, которое влияет на кристаллизацию, и к собственно смеси.

Способ получения концентратов гамма-кетосульфидов // 2278110

Способ каталитического превращения 2-гидрокси-4-метилтиобутаннитрила (гмтбн) в 2-гидрокси-4-метилтиобутанамид (гмтба) // 2479574

Изобретение относится к каталитическому превращению 2-гидрокси-4-метилтиобутаннитрила (ГМТБН) в 2-гидрокси-4-метилтиобутанамид (ГМТБА)