Способ получения (1,5,3-дитиазепинан-3-ил)(тио)фенолов



Способ получения (1,5,3-дитиазепинан-3-ил)(тио)фенолов
Способ получения (1,5,3-дитиазепинан-3-ил)(тио)фенолов
Способ получения (1,5,3-дитиазепинан-3-ил)(тио)фенолов
Способ получения (1,5,3-дитиазепинан-3-ил)(тио)фенолов
Способ получения (1,5,3-дитиазепинан-3-ил)(тио)фенолов
Способ получения (1,5,3-дитиазепинан-3-ил)(тио)фенолов
Способ получения (1,5,3-дитиазепинан-3-ил)(тио)фенолов
Способ получения (1,5,3-дитиазепинан-3-ил)(тио)фенолов
Способ получения (1,5,3-дитиазепинан-3-ил)(тио)фенолов
Способ получения (1,5,3-дитиазепинан-3-ил)(тио)фенолов

Владельцы патента RU 2478623:

Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимии и катализа РАН (RU)

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения (1,5,3-дитиазепинан-3-ил)(тио)фенолов общей формулы (1):

,

который заключается в том, что амино(тио)фенолы (о-аминофенол, n-аминофенол, n-аминотиофенол) подвергают взаимодействию с 1,3,6-оксадитиапинаном в присутствии катализатора Sm(NO3)3·6H2O в мольном соотношении амино(тио)фенол: 1,3,6-оксадитиапинан: Sm(NO3)3·6H2O=10:10:(0.3-0.7) в растворителях хлороформ-этанол (объемное соотношение 1:1) в атмосфере аргона в течение 2.5-3.5 ч. Технический результат - разработан способ получения новых (1,5,3-дитиазепинан-3-ил)(тио)фенолов, которые могут найти применение в качестве антибактериальных, антигрибковых и антивирусных агентов, в качестве комплексообразователей, селективных сорбентов и экстрагентов драгоценных металлов, специальных реагентов для подавления жизнедеятельности бактерий в различных технических средах. 1 табл., 1 пр.

 

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения (1,5,3-дитиазепинан-3-ил)(тио)фенолов общей формулы (1):

Азот и серосодержащие гетероциклы известны как антибактериальные, антигрибковые и антивирусные агенты (Stillings M.R., Welbourn А.Р., Walter D.J. Substituted 1,3,4-thiadiazoles with anticonvulsant activity // Med. Chem. 1986. 29. P.2280-2284; Kidwai M., Negi N., Chaudhary S.R. Cyclothiomethylation of arge hydrazines with formaldehyde // Acta Pharma. 1995. 45. P.511; Тюкавкина H.A., Зурабян С.Э., Белобородов В.Л. и др. Органическая химия. - М.: Дрофа, 2008. с.66-67). Они перспективны в качестве катализаторов, биологически активных комплексообразователей, селективных сорбентов и экстрагентов драгоценных металлов [Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler. F.P. 1,341,792/1963 (Chem. Abs., 1964, 60, 5528d)], специальных реагентов для подавления жизнедеятельности бактерий в различных технических средах (от легкой промышленности до нефти) (Джемилев У.М., Алеев Р.С., Дальнова Ю.С., Кунакова Р.В., Хафизова С.Р., Ковтуненко С. В., Калимуллин А.А., Андрианов В.М., Исмагилов Ф.Р., Гафиатуллин P.P. Средство для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий. Пат.РФ №2160233, 2000; Джемилев У.М, Алеев Р.С., Дальнова Ю.С., Кунакова Р.В., Хафизова С.Р. Средство для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий. Пат.РФ №2206726, 2003).

Известен способ (U.Wellmar. Urea as Leaving Group in the Synthesis of 3-(tert-Butyl)perhydro-l,5,3-dithiazepine. J.Heterocyclic Chem., 1998, 35, p.1531) получения 3-(трет-бутил)пергидро-1,5,3-дитиазепина (2) с выходом 45% взаимодействием 5-(трет-бутил)-2-оксогексагидро-1,3,5-триазина с 1,2-этандитиолом в присутствии BF3·2HOAc при комнатной температуре за 2 ч по схеме:

Известным способом не могут быть получены (1,5,3-дитиазепинан-3-ил)(тио)фенолы общей формулы (1).

Известен способ (В.Р.Ахметова, Г.Р.Надыргулова, С.Р.Хафизова, Т.В.Тюмкина, А.А.Яковенко, М.Ю.Антипин, Л.М.Халилов, Р.В.Кунакова, У.М.Джемилев. Взаимодействие аминофенолов с формальдегидом и сероводородом. Изв. АН. Сер. хим., 2006, №3, с.305) получения шестичленных N, S-содержащих гетероциклов, а именно (1,3,5-дитиазинан-5-ил)фенолов (3) взаимодействием, соответственно, o-, n-аминофенолов, водного формальдегида (37%) и сероводорода при температуре 40°C по схеме:

Известный способ не технологичен, так как предполагает применение газообразного и чрезвычайно токсичного сероводорода, который при высокой концентрации не имеет запаха, но даже однократное его вдыхание может вызвать мгновенную смерть. Кроме того, известный способ не позволяет осуществить синтез (1,5,3-дитиазепинан-3-ил)(тио)фенолов общей формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по получению (1,5,3-дитиазепинан-3-ил)(тио)фенолов общей формулы (1).

Предлагается новый способ получения (1,5,3-дитиазепинан-3-ил)(тио)фенолов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии амино(тио)фенолов (o-аминофенол, n-аминофенол, n-аминотиофенол) с 1,3,6-оксадитиапинаном в присутствии катализатора Sm(NO3)3·6H2O, взятыми в мольном соотношении амино(тио)фенол: 1,3,6-оксадитиапинан: Sm(NO3)3·6H2O=10:10:(0.3-0.7), предпочтительно 10:10:0.5, при комнатной температуре (~20°C) и атмосферном давлении в растворителе этанол-хлороформ (объемное соотношение 1:1) в течение 2.5-3.5 ч. Выход (1,5,3-дитиазепинан-3-ил)(тио)фенолов (1) составляет 74-98%. Реакция протекает по схеме:

(1,5,3-Дитиазепинан-3-ил)(тио)фенолы общей формулы (1) образуются только лишь с участием амино(тио)фенолов и 1,3,6-оксадитиапинана под действием катализатора Sm(NO3)3·6H2O. В присутствии других аминов (например, ариламины или фенилендиамины) или без катализатора целевые продукты (1) не образуются.

Проведение реакции в присутствии катализатора Sm(NO3)3·6H2O больше 7 мол.% по отношению к амино(тио)фенолу не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Sm(NO3)3·6H2O менее 3 мол.% снижает выход (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при комнатной температуре ~20°C. При более высокой температуре (например, 60°C) снижается селективность реакции и увеличиваются энергозатраты, при меньшей температуре (например, 0°C) снижается скорость реакции. Опыты проводили в системе растворителей хлороформ-этанол (1:1), т.к. в них хорошо растворяются исходные и целевые продукты.

Существенные отличия предлагаемого способа:

В известном способе реакция идет с участием в качестве исходных реагентов газообразного сероводорода и водного раствора формальдегида при температуре 40°C с образованием (1,3,5-дитиазинан-5-ил)фенолов (3). Известный способ не позволяет получать индивидуальные (1,5,3-дитиазепинан-3-ил)(тио)фенолы общей формулы (1).

В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются амино(тио)фенолы и 1,3,6-оксадитиапинан, реакция идет при температуре 20°C под действием катализатора Sm(NO3)3·6H2O.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

Способ позволяет получать с высокой селективностью индивидуальные (1,5,3-дитиазепинан-3-ил)(тио)фенолы общей формулы (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В сосуд Шленка, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 ммолей о-аминофенола в 5 мл этанола, 0.5 ммолей Sm(NO3)3·6H2O, затем прикапывают 10 ммолей 1,3,6-оксадитиапинана в 5 мл хлороформа. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре (~20°C) в течение 3 ч. Затем добавляют 2 мл дистиллированной воды и экстрагируют хлороформом (20 мл). Хлороформную фракцию хроматографируют на колонке с SiO2 и выделяют o-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)фенол с выходом 89%.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1
№№ п/п Исходный амино(тио)фенол Соотношение амино(тио)фенол:1,3,6-оксадитиапинан:Sm(NO3)3·6H2O, ммоль Время реакции, час Выход (1), %
1 о-аминофенол 10:10:0.5 3 89
4 -«- 10:10:0.7 3 93
5 -«- 10:10:0.3 3 74
6 -«- 10:10:0.5 3.5 92
7 -«- 10:10:0.5 2.5 80
8 n-аминофенол 10:10:0.5 3 94
9 n-аминотиофенол 10:10:0.5 3 78

Все опыты проводили в растворителях этанол-хлороформ (1:1), т.к. в них хорошо растворяются исходные и целевые продукты при комнатной температуре (~20°C).

Спектральные характеристики 2-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)-фенола1:

1Контроль реакции осуществляли методом ТСХ на пластинах Silufol W-254, проявляли парами I2. Для колоночной хроматографии использовали силикагель КСК (100-200 мкм). Температуры плавления определены на приборе РНМК 80/2617. Спектры ЯМР 1D (1H, 13C) и 2D (COSY, NOESY, HSQC, HMBC) сняты на спектрометре Bruker Avance 400 (100.62 МГц для 13С и 400.13 МГц для 1H) по стандартным методикам фирмы Bruker, внутренний стандарт Me4Si, растворитель - CDCl3. Масс-спектры высокого разрешения получены на приборе MALDI TOF/TOF AUTOFLEX III фирмы Bruker.

Т.пл. 82-84°C. Элюент толуол:этилацетат:ацетон (8:1:1), Rf 0.9. Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 3.08 (уш.с, 4Н, СН2 (6,7)); 4.55 (уш.с, 4Н, СН2 (2,4)); 6.76 (уш.с, 1Н, OH (14)); 6.88 (т, J=7.6 Hz, 1H, СН (10)); 6.96-6.98 (д, 1H, J=7.6 Hz, СН (9)); 7.14 (т, J=7.6 Hz, 1H, СН (11)); 7.51-7.53 (д, J=6.8 Hz, 1H, СН (12)). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 38.02 (т, C-6, C-7), 59.38 (т, C-2, C-4), 114.66 (д, C-9), 120.36 (д, C-10), 124.60 (д, C-12), 127.71 (д, C-11), 136.85 (с, C-8), 151.66 (с, C-13).

Спектральные характеристики 4-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)фенола:

Т.пл. 91-93°C. Элюент толуол:этилацетат:ацетон (4:1:1), Rf 0.8. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 3.08 (уш.с, 4Н, СН2 (6,7)); 4.73 (уш.с, 4Н, СН2 (2,4)); 6.80-6.82 (д, J=8 Hz, 2Н, СН (9,13)); 6.88-6.90 (д, J=8 Hz, 2Н, СН (10,12)). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 36.05 (т, C-6, C-7), 56.43 (т, C-2, C-4), 116.11 (д, C-9, C-13), 118.71 (д, C-10, C-12), 140.50 (с, C-8), 149.82 (с, C-11). MALDI TOF, m/z: 227.913 [M+H]+. C10H13NOS2. M 227.348.

Спектральные характеристики 4-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)-тиофенола:

Элюент толуол:этилацетат:ацетон (8:1:1), Rf 0.8. Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 3.06 (уш.с, 4Н, СН2 (6,7)); 4.76 (уш.с, 4Н, СН2 (2,4)); 6.83-6.85 (д, J=8.8 Hz, 2Н, СН (9,13)); 7.42-7.45 (д, J=8.4 Hz, 2Н, СН (10,12)). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 37.70 (т, C-6, C-7), 54.48 (т, C-2, C-4), 116.24 (д, C-9, C-13), 128.25 (с, C-8), 132.05 (д, C-10, C-12), 145.81 (с, C-11). MALDI TOF, m/z: 242.332 [M-H]+. C10H13NS3. M 243.415.

Способ получения (1,5,3-дитиазепинан-3-ил)(тио)фенолов общей формулы (1):

отличающийся тем, что амино(тио)фенол (о-аминофенол, п-аминофенол, п-аминотиофенол) подвергают взаимодействию с 1,3,6-оксадитиапинаном в присутствии катализатора Sm(NO3)3·6H2O в мольном соотношении амино(тио)фенол:1,3,6-оксадитиапинан:Sm(NO3)3·6H2O=10:10:(0,3-0,7) в растворителях хлороформ-этанол (объемное соотношение 1:1) в атмосфере аргона в течение 2,5-3,5 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения , -бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)алканов, которые могут найти применение в качестве антибактериальных, антигрибковых и антивирусных агентов, биологически активных комплексообразователей, селективных сорбентов и экстрагентов драгоценных металлов, специальных реагентов для подавления жизнедеятельности бактерий в различных технических средах (от легкой промышленности до нефти).

Изобретение относится к способу получения 3-(о-, м-,п-метоксифенил)-1,5,3-дитиазепанов, которые могут найти применение в качестве антибактериальных, антигрибковых и антивирусных агентов, в качестве биологически активных комплексообразователей, селективных сорбентов и экстрагентов драгоценных металлов, специальных реагентов для подавления жизнедеятельности бактерий в различных технических средах.

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-арил-1,5,3-дитиазепанов общей формулы (I): ,где R=H, м-Ме, n-МеО, м-NO2 , который заключается в том, что 3-трет-бутил-1,5,3-дитиазепан подвергают взаимодействию с N-ариламинами (анилин, м-метиланилин, n-метоксианилин, м-нитроанилин) в присутствии катализатора Sm(NO 3)3·6Н2O в мольном соотношении 3-трет-бутил-1,5,3-дитиазепан:N-ариламин:Sm(NO3) 3·6Н2O=10:(10-12):(0.3-0.7) в хлороформе и атмосфере аргона в течение 2.5-3.5 ч.

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения N-арил-1,5,3-дитиазепанов общей формулы (I): где Ar=Ph, м-Ме-С6Н4 , о-МеО-С6Н4, п-NO2-С6 H4, который заключается в том, что 1,3,6-оксадитиепан подвергают взаимодействию с N-ариламинами (анилин, м-метиланилин, о-метоксианилин, п-нитроанилин) в присутствии катализатора Sm(NO 3)3·6Н2O в мольном соотношении 1,3,6-оксадитиепан:N-ариламин:Sm(NO3)3·6Н 2O=10:(10-12):(0.3-0.7) в хлороформе и атмосфере аргона в течение 2.5-3.5 ч.

Изобретение относится к способу получения 2- и 4-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил) фенолов, которые могут найти применение в качестве антибактериальных, антигрибковых и антивирусных агентов, в качестве биологически активных комплексообразователей, селективных сорбентов и экстрагентов драгоценных металлов, специальных реагентов для подавления жизнедеятельности бактерий в различных технических средах.

Изобретение относится к способу получения N-фенил(бензил)-1,5,3-дитиазепинан-3-аминов и 2,4-диметил-N-фенил(бензил)-1,5,3-дитиазепинан-3-аминов общей формулы (I): R=Ph, Bz; R'=H, Me, который заключается в предварительном перемешивании формальдегида или ацетальдегида с 1,2-этандитиолом с последующим добавлением фенилгидразина (бензилгидразина) при мольном соотношении исходных реагентов альдегид: 1,2-этандитиол: фенилгидразин (бензилгидразин) = 20:10:10 и перемешиванием при температуре 0°C и атмосферном давлении в течение 2-4 ч.

Изобретение относится к производным 1,3,4-тиадиазолинов (I), тиадиазинонов (II) и тиадиазепинов (III), полученным на основе тиогидразидов оксаминовых кислот, которые могут быть использованы для подавления патогенных бактерий, в частности воздействовать на систему секреции III типа у патогенов, общей формулы: где R представляет собой Н; R1 представляет собой Н, пиридинил; фенил, замещенный алкилом С1-С5, Hal, СF3; группу , где Х представляет собой S, замещенную алкилом С1-С5, COOR4; R2, R3 представляют собой алкил С1-С5, пиридинил, фенил, замещенный Hal, ОН, OR4 , a R4 представляет собой незамещенный алкил С1-С4.

Изобретение относится к области органического синтеза. .

Изобретение относится к способу совместного получения 3,4-дифенил-1,3,4-тиадиазолидина формулы (1а) и 5,6-дифенилтетрагидро-1,3,5,6-дитиадиазепина формулы (1b): области органического синтеза.

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-(о-, м-, п-нитрофенил)-1,5,3-дитиазепанов общей формулы (1): который заключается в том, что к предварительно полученной при 20°С в течение 30 минсмеси формальдегида с 1,2-этандитиолом добавляют катализатор Sm(NO3) 3·6Н2О, о-(или м-, или п-)нитроанилин при мольном соотношении о-(или м-, или п-)нитроанилин:формальдегид:1,2-этандитиол:Sm(NO 3)3·6Н2О=10:20:10:0.5, с последующим перемешиванием при комнатной (~20°С) температуре в течение 20-40 мин в хлороформе

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-(м-,п-метилфенил)-1,5,3-дитиазепанов общей формулы (1): который заключается в том, что к предварительно полученной при 20°С в течение 30 мин смеси формальдегида с 1,2-этандитиолом добавляют катализатор Sm(NO3) 3·6H2O, м-, или п-метиланилин при мольном соотношении м- или п-метиланилин:формальдегид:1,2-зтандитиол:Sm(NO 3)3·6H2O=10:20:10:0.5, с последующим перемешиванием при комнатной (~20°С) температуре в течение 20-40 мин в хлороформе

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения N-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)амидов общей формулы (1): который заключается в том, что 1,2-этандитиол, предварительно смешанный с водным раствором формальдегида при 20°С, подвергается взаимодействию с гидразидом общей формулы RC(O)NHNH2 [R=указанные выше] в присутствии катализатора кристаллогидрата хлорида меди CuCl2·2H2 O при мольном соотношении 1,2-этандитиол: CH2O:RC(O)NHNH 2:CuCl2·2H2O=10:20:10:(0.3-0.7), при 75-85°С и атмосферном давлении в течение 44-52 ч

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения , -бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)-алканов общей формулы (1): , который заключается в том, что , -алкандиамины общей формулы H2N-CH2 -(CH2)n-NH2, где n=1-8, подвергают взаимодействию с трет-N-бутил-1,5,3-дитиазепинаном в хлороформе в присутствии катализатора SmCl3·6H2 O при мольном соотношении , -алкандиамин: трет-N-бутил-1,5,3-дитиазепинан: SmCl 3·6H2O=10:20:(0.3-0.7) при комнатной (~20°С) температуре в течение 2,5-3,5 ч

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 4-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)-бензойной и 5-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)-2-гидроксибензойной кислот общей формулы (1), заключающийся в том, что аминобензойную кислоту (4-аминобензойную или 2-гидрокси-5-аминобензойную) подвергают взаимодействию с 1-окса-3,6-дитиациклогептаном в присутствии катализатора Sm(NO3)3 ·6H2O при мольном соотношении аминобензойная кислота: 1-окса-3,6-дитиациклогептан: Sm(NO3)3 ·6H2O=10:10:(0.3-0.7) при комнатной температуре (~20°С) в среде растворителей этанол-хлороформ (1:1, объемное соотношение) и атмосфере аргона в течение 2.5-3.5 ч. Технический результат: разработан способ получения 4-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)-бензойной и 5-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)-2-гидроксибензойной кислот. 1 табл., 1 пр.

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-арил-1,5,3-дитиазепанов общей формулы (Ia-i), где R = H (a), m-CH3 (b), p-CH3 (c), o-OCH3 (d), m-OCH3 (e), p-OCH3 (f), o-NO2 (g), m-NO2 (h), p-NO2 (i), отличающемуся тем, что N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламин (арил = фенил, m- и р-метилфенил, о-, m- и p-метоксифенил, о-, m- и p-нитрофенил) подвергают взаимодействию с 1,2-этандитиолом в присутствии катализатора CoCl2 в мольном соотношении N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламин : 1,2-этандитиол : CoCl2=10:10:(0.3-0.7) при комнатной (~20°С) температуре и атмосферном давлении в хлороформе в качестве растворителя в течение 60-90 минут. Технический результат: разработан способ получения производных 3-арил-1,5,3-дитиазепанов, которые могут найти применение в качестве антибактериальных, антигрибковых и антивирусных агентов, в качестве биологически активных комплексообразователей, селективных сорбентов и экстрагентов драгоценных металлов, специальных реагентов для подавления жизнедеятельности бактерий в различных технических средах. 1 табл., 1 пр.

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-арил-1,5,3-дитиазепанов общей формулы (Ia-i), где R = H (a), m-CH3 (b), p-CH3 (c), o-OCH3 (d), m-OCH3 (e), p-OCH3 (f), o-NO2 (g), m-NO2 (h), p-NO2 (i), отличающийся тем, что N1,N1,N6,N6-тетраметил-2,5-дитиагексан-1,6-диамина подвергают взаимодействию с ариламином (арил = фенил, m- и p-метилфенил, o-, m- и р-метоксифенил, о-, m- и р-нитрофенил) в присутствии катализатора FeCl3·6H2O в мольном соотношении N1,N1,N6,N6-тетраметил-2,5-дитиагексан-1,6-диамин: ариламин: FeCl3 ·6H2O=10:10:(0.3-0.7) при температуре ~60°С и атмосферном давлении в хлороформе в качестве растворителя в течение 50-80 минут. Технический результат: разработан способ получения производных 3-арил-1,5,3-дитиазепанов, которые могут найти применение в качестве антибактериальных, антигрибковых и антивирусных агентов, в качестве биологически активных комплексообразователей, селективных сорбентов и экстрагентов драгоценных металлов, специальных реагентов для подавления жизнедеятельности бактерий в различных технических средах.

Изобретение относится к способу получения соединения бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)этана, обладающего фунгицидной активностью против Botrytis cinerea и Rhizoctonia solani. Сущность способа заключается во взаимодействии 1,2-этандиамина с N1,N1,N6,N6-тетраметил-2,5-дитиагексан-1,6-диамином в присутствии катализатора ZnCl2·6H2O при мольном соотношении 1,2-этандиамин : N1,N1,N6,N6-тетраметил-2,5-дитиагексан-1,6-диамин : ZnCl2·6H2O=1:2:(0.03-0.07) при температуре ~20°C и атмосферном давлении в течение 2.5-3.5 ч. Выход бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)этана (1) составляет 85-92%. 2 н.п. ф-лы, 2 табл., 1 пр.
© Патентный поиск, поиск патентов на изобретения - FindPatent.RU 2012-2024
Политика конфиденциальности 2013-04-10 2013-04-10T07:49:40
Наверх