Способ получения гранулированных органо-минеральных наноудобрений
Владельцы патента RU 2479559:
Закрытое акционерное общество "Кемеровский агрохимический завод "Вика" (RU)
Изобретение относится к сельскому хозяйству. Способ получения гранулированных органо-минеральных наноудобрений, который включает смешение сухих исходных минеральных компонентов, выбранных из ряда: карбамид, аммофос, диаммонийфосфат, аммиачная селитра, суперфосфат, двойной суперфосфат, сульфат аммония, хлорид калия, сульфат калия, поташ, фосфоритная мука; минеральных компонентов, содержащих микроэлементы: Mg, В, Mn, Zn, Cu, Ni, Co, Сr, Мо, и органического компонента из ряда гуминовых веществ (ГВ), при этом динамические условия в зоне прессования - термобарический режим в роторном пресс-грануляторе РПГ: давление 20-35 МПа и температура 100-125°С приводят к протеканию механо-химических процессов с образованием наноразмерных комплексов ГВ с минеральными компонентами смеси, обладающих свойствами стимуляторов роста, пролонгированным действием и повышенной биологической активностью. Изобретение позволяет получить грунулированные органо-минеральные наноудобрения по энергосберегающей одностадийной безотходной технологии, причем гранулы имеют отличные механические характеристики, не слеживаются, негигроскопичны, активированные гуминовые комплексы, инкапсулированные в гранулу, не агрегируются и не теряют биологическую эффективность при хранении. 4 з.п. ф-лы, 7 ил., 7 табл.
Изобретение относится к способу получения гранулированных органо-минеральных наноудобрений.
Большинство современных разработок в области технологий получения гранулированных удобрений направлены на повышение эффективности удобрений за счет сбалансированности их состава, а также - за счет модификации структуры, приводящей к возникновению пролонгированности действия и рост-стимулирующего эффекта [О.С.Безуглова. Удобрения и стимуляторы роста. Ростов-на-Дону. 2002 г.].
Особый интерес в этом отношении представляют органо-минеральные удобрения (ОМУ) с использованием в качестве органической компоненты гуминовых веществ (ГВ) различного происхождения: водорастворимых солей гуминовых кислот (гуматов), торфа, сапропелей, бурого угля, отходов животноводства [заявка на патент РФ №2000131688, МПК 7688, МПК7 C05G 5/00, C05C 9/00, C05B 19/00; патент РФ №2184102, МПК7 С05 F3/00, C05G 3/04; заявка на патент РФ №20011118759, МПК7 С05 F 11/02, заявка на патент РФ №2002106256, МПК7 С05 F 11/02, заявка на патент РФ №2002118471, МПК7 C05F 11/02, патент US №US-2009/0126432 МПК7 C05G 1/00, патент FBR №2307678, МПК7 C05F 11/02]. Установлено, что такие ОМУ, содержащие в своем составе наноструктуры, обладают повышенной эффективностью [патент РФ №2104988, МПК6 МПК7 C05F 11/02, заявка на патент РФ №971000360, Егоров Н.П. и др. Разработка и проведение экспериментальной оценки эффективности применения в растениеводстве новых видов удобрений, полученных с использованием нанотехнологий, suev@ nnov.ru.20.09.08].
В патентной литературе описаны способы получения ОМУ, представляющих собой наноматериалы.
Например, получают поливинилацетатную или полиакриламидную полимерную пленку с инкапсулированными в нее ГВ [Егоров Н.П. и др. Разработка и проведение экспериментальной оценки эффективности применения в растениеводстве новых видов удобрений, полученных с использованием нанотехнологий, suev@nnov.ru.20.09.08].
Недостатками данного способа является высокая стоимость продукта, несбалансированность состава: данное удобрение не содержит основных элементов минерального питания растений: азота, фосфора, и калия, поэтому при его применении необходимо вносить дополнительно другие удобрения, нетехнологичность применения в сельском хозяйстве.
Известен простой способ получения органо-минерального наноудобрения с повышенной эффективностью, заключающийся в высокоэффективном размоле сухого карбамида и бурого угля [патент РФ №2104988, МПК6 C05F 11/02]. Микроструктура продукта размола представляет собой нанотрубки.
Недостатками способа являются несбалансированность состава (продукт не содержит фосфора и калия), нетехнологичность применения и сложность хранения высокодисперсного порошка.
Есть способ получения высокоэффективного гранулированного наноудобрения сбалансированного состава из наноразмерной эмульсии ГВ в растворе гидроксида натрия, карбамида, калийных и аммонийных солей (фосфатов, хлоридов, сульфатов) с последующей нейтрализацией и упариванием эмульсии, гранулированием в валковом грануляторе [патент №CN 10122510, C05G 5/00, № европейской заявки (ECLA) CN 20071000899 20070117].
К недостаткам способа относится многостадийность, высокая энергоемкость, применение агрессивных веществ: едкого натра, кислот, и - основной недостаток: при упаривании эмульсии наноразмерные комплексы агрегируются в более крупные, что снижает биологическую активность продукта.
Известен неэнергоемкий безотходный способ получения гранулированных ОМУ заданного состава, заключающийся в прессовании тукосмесей с влажностью 1-3% масс., состоящих из типового минерального азот-, фосфор- и калийсодержащего сырья и ГВ, выбранного из ряда: водорастворимые гуматы калия и натрия, торф, биогум в типовом роторном грануляторе формования (ГФР), наиболее близкий по технической сущности к заявляемому [патент РФ №2225382 МПК7 С05С 9/00, C05G 1/00].
Для получения гранул с улучшенными механическими характеристиками: статической прочностью гранул 3,1-3,9 МПа, неслеживающихся необходимо дополнительно вводить упрочняющие добавки - тальк, перлит, технический углерод в количестве 0,1-0,3% и гидрофобизирующую добавку - полиметилгидросилоксановую жидкость ГКЖ - 94 в количестве 0,04-0,4%.
Способ имеет следующие недостатки:
- термобарический режим, обусловленный формой прессующего канала матрицы ГФР (цилиндр постоянного радиуса на входе и выходе), недостаточно жесткий: динамическое давление в зоне прессования не превышает 12 МПа и температура - 50-100°С в зависимости от состава и влажности смеси, поэтому наноразмерные структуры не образуются. Данные ОМУ не проявляют повышенной эффективности: рост-стимулирующий эффект не установлен, коэффициенты использования 64-75%;
- нарастание прочности гранул на выходе из прессующих каналов матрицы ГФР происходит недостаточно быстро, поэтому для улучшения механических характеристик вводят упрочняющие и гидрофобизирующие добавки, что усложняет технологию и удорожает продукт;
- способ не позволят использовать в качестве ГВ угли, которые являются самым доступным, дешевым, концентрированным по содержанию гуминовых кислот природным сырьем, так как без перевода их в высокодисперсное (<100 нм) состояние не могут поступать в корневую систему растений [А.А.Климова и др. Влияние гуминовых препаратов на ростовые процессы растений. В сб.: Научные труды Тюменского сельхозинститута. «Гуминовые препараты» т.XIV, сс.188, 189, 1971 г.].
Сущность предлагаемого изобретения - одностадийный малоэнергоемкий безотходный способ получения гранулированных органо-минеральных наноудобрений, включающий смешение сухих исходных минеральных компонентов, выбранных из ряда: карбамид, аммофос, диаммонийфосфат, фосфоритная мука, аммиачная селитра, суперфосфат, двойной суперфосфат, сульфат аммония, сульфат калия, хлорид калия, поташ; минеральных компонентов, содержащих микроэлементы: Mg, В, Mn, Zn, Cu, Ni, Со, Cr, Мо и ГВ; гранулирование и рассев гранул, отличающийся тем, что гранулирование проводят в роторном пресс-грануляторе (РПГ) в термобарическом режиме: давление в зоне прессования 20-35 МПа, температура 100-125°С, что приводит к протеканию механо-химических процессов с образованием наноразмерных комплексов ГВ с минеральными компонентами (от 100 до 10 нм), обладающих свойствами стимуляторов роста, пролонгированным действием и повышенной биоактивностью, сохраняющейся длительное время, так как биоактивные нанокомплексы, инкапсулированные в жесткую матрицу - гранулу ОМУ, не агрегируются; позволяет применять ГВ любого происхождения, в частности, уголь; введения упрочняющих и гидрофобизирующих добавок не требуется. Способ иллюстрируется рисунками и снимками (фиг.1-7). На фиг.1 приведена конструкция роторного пресс-гранулятора, в котором создается термобарический режим прессования, обеспечивающий достижение поставленной цели. Развитие нужного давления и температуры определяется формой прессующих фильер матрицы РПГ, имеющих конусную часть - зону предварительного сжатия. Всего матрица содержит 5200 прессующих фильер.
Элементы конструкции РПГ, указанные на фиг.1:
1 - исходная смесь;
2 - кольцевая вращающаяся матрица;
3 - первый прессующий ролик;
4 - второй прессующий ролик;
5 - клиновой зазор;
6 - конусная часть фильеры (зона предварительного сжатия);
7 - прессующий канал фильеры;
8 - расширительный колодец фильеры;
9 - гранула;
10 - неподвижный нож для срезания гранул.
Исходная смесь поступает на внутреннюю поверхность кольцевой матрицы. При вращении матрицы смесь увлекается в клиновой зазор между внутренней поверхностью матрицы и прессующими роликами. По мере движения продукта в клиновом зазоре первого ролика повышается давление, что приводит к заполнению конусной части фильеры (зона предварительного сжатия) и формированию равномерно распределенного слоя продукта на внутренней поверхности матрицы. Минимальный зазор между вторым роликом и матрицей обеспечивает предельное сжатие продукта в конусной части фильеры и движение продукта в прессующем канале фильеры. Сопротивление канала и регулируемая скорость вращения матрицы обеспечивают сжатие продукта до давления от 20 до 35 МПа. При этом происходит разогрев смеси от 100 до 125°C, плавление компонентов смеси (карбамида, аммофоса, сульфата аммония, аммиачной селитры) с образованием вязко-пластичного состояния смеси. Движение смеси из прессующего канала в расширительный колодец фильеры сопровождается мгновенным изменением давления и охлаждением спрессованной массы до 50-70°C. Сформированные гранулы цилиндрической формы на выходе из фильеры срезаются неподвижно закрепленным ножом. Длина гранул регулируется расположением ножа по отношению к матрице. Очистка от мелкой фракции и охлаждение гранул осуществляется методом пневмосортировки.
Условия, возникающие в прессующем канале фильер (термобарическое воздействие), и концентрация гуминовых веществ (ГВ) в исходной смеси являются определяющими факторами для протекания реакций комплексообразования с участием ГВ и минеральных компонентов. Термодинамические параметры процесса гранулирования (давление и температура) заданы формой прессующего канала и регулируются частотой вращения матрицы. Технологическим параметром для этого регулирования является токовая нагрузка на электродвигатель гранулятора, снабженный преобразователем частоты. Степень наноразмерного комплексообразования, определяющая целевые свойства продукта, управляется весовым дозированием ГВ на стадии подготовки смеси (другие компоненты комплексообразования всегда присутствуют в избытке).
В качестве исходных сырьевых компонент для составления смесей использовалось как синтетическое, так и природное минеральное сырье:
1. Фосфоритная мука, природное минеральное сырье, как индивидуальное удобрение может усваиваться растениями только на кислых почвах - подзолистых и торфяных, в которых Ca3(PO4)2 постепенно переходит в доступный растениям гидрофосфат Ca(H2PO4)2·H2O. Усвоению фосфоритной муки благоприятствует тонкость помола, а также внесение ее в почву совместно с кислыми удобрениями, например, с (NH4)2SO4, содержит широкий набор микроэлементов;
2. Аммофос. В основном состоит из моноаммонийфосфата, NH4H2PO4 и частично диаммонийфосфата, (NH4)2HPO4, синтетическое сырье;
3. Диаммонийфосфат. В основном состоит из (NH4)2PO4, синтетическое сырье;
4. Хлорид калия, KCl, природное минеральное сырье, содержит широкий набор микроэлементов;
5. Карбамид, NH2CONH2, источник наиболее доступного растениям азота, синтетическое сырье;
6. Сульфат аммония, (NH4)2SO4, применяется для щелочных почв, синтетическое сырье;
7. Сульфат калия, K2SO4, синтетическое сырье;
8. Карбонат калия (поташ), K2CO3, синтетическое сырье;
9. Суперфосфат (2CaSO4·Ca(H2PO4)), двойной суперфосфат (Ca(H2PO4)), синтетическое сырье;
10. Водорастворимые гуматы калия и натрия, синтетическое сырье, полученное извлечением гуминовых кислот из углей растворами едких щелочей;
11. Торф, природное сырье;
12. Биогум, синтетическое сырье, продукт микробиологической переработки птичьего помета;
13. Бурый уголь с высоким содержанием фульвокислот (не менее 60%) или природноокисленный уголь Грамотеинского месторождения с содержанием гуминовых кислот не менее 67%.
Для примера в таблице 1 приведен элементный состав природноокисленного угля Грамотеинского месторождения.
При отработке термобарического режима регулирование температуры и давления производилось путем изменения влажности исходной смеси в диапазоне от 1 до 4% и частоты вращения ротора РПГ. Указанные факторы в очень значительной степени влияют на процессы механического трения вещества смеси в каналах матрицы РПГ и распределение локальных напряжений в кристаллах смеси. Выделяемая при этом энергия достаточна для плавления карбамида. За счет достижения повышенных температур и давления в реакционной зоне, а также наличия в смеси легкоплавкого карбамида и солей достигалось пластичное состояние.
Микроэлементный состав регулировался путем введения в исходную смесь определенных количеств солей соответствующих микроэлементов и гуминовых веществ (ГВ).
При отработке способа получения ОМУ провели исследования химизма процесса, протекающего при гранулировании: уточнена роль процессов гидролиза, термолиза и комплексообразования.
При повышенной температуре 100-125°C, до которой смесь разогревается в грануляторе, возможно протекание различных химических реакций:
- термическое разложение карбамида с образованием цианата аммония, NH3, биурета и циануровой кислоты
- гидролитическое расщепление карбамида
CO(NH2)2+H2O→NH2CONH4→(NH4)2CO3+NH3↑+H2O→NH3+CO2+H2O;
- гидролиз солей Са, Mg, Sr, входящих в состав фосфоритной муки,
Ме(H2PO4)2+yH2O↔MeHPO4+H3PO4+(y-1)H2O
10MeHPO4+zH2O↔Me10(PO4)6(OH)2+(z-2)H2O+4H3PO4;
- комплексообразование
CO(NH2)2·NH3; CO(NH2)2·KCl; CO(NH2)2·H3PO4; CO(NH2)2·MeH2PO4, CO(NH2)2·ГВ; [Me2+·ГВ]·HPO4.
Для установления характера химических процессов при гранулировании провели следующие эксперименты:
- приготовили по 100 кг тукосмесей на вибрационной мельнице с содержанием NPK 16-16-16 и 12-12 11, ГВ - 3%, влажностью ~1,5%. В качестве ГВ использовали смесь водорастворимых гуматов калия и натрия (исходные тукосмеси);
- исходные смеси прогрели 4 часа в термостате при 110°C с введением 1 раз в 20 минут воды до 1,5% (прогретые смеси);
- провели гранулирование исходных смесей в РПГ (гранулированные ОМУ);
- проанализировали все смеси на содержание общего азота (N); водорастворимого фосфора (P2O5) и кальция (Ca); усваиваемого фосфора (P2O5); биурета; водонерастворимого остатка; pH водной вытяжки. Анализы проводили тестированными методами [ГОСТ 30181.1-4, ГОСТ 2081-92, ГОСТ 20851.2-75, ГОСТ 20851.4-75, ГОСТ 24596.5-81]. Результаты приведены в таблице 2.
| Таблица 2 | ||||||||
| Состав органо-минеральных смесей: «карбамид-фос. мука-KCl-гумат» | ||||||||
| Наименование смеси | М/д общего азота (N) в сухом веществе, % | М/д H2O, % | М/д биурета, % | рН водной вытяжки, ед. рН | М/д P2O5, % | М/д водорастворимого Ca, % | М/д остатка, нерастворимого в воде, % | |
| водорастворимого | усваиваемого | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
| 1. Исходная 16-16-16 | 16,1±0,1 | 1,6 | 0,15±0,05 | 8,65±0,05 | 0,006 | 0,37 | 0,20 | 47,9±0,2 |
| 2. Исходная 12-12-11 | 11,9±0,1 | 1,8 | 0,12±0,05 | 8,72±0,05 | 0,003 | 0,29 | 0,17 | 31,4±0,2 |
| 3. Прогретая 16-16-16 | 16,0±0,1 | 1,5 | 0,17±0,05 | 8,60±0,05 | 0,007 | 0,39 | 0,32 | 47,5±0,2 |
| 4. Прогретая 12-12-11 | 11,9±0,1 | 1,6 | 0,11±0,05 | 8,73±0,05 | 0,003 | 0,30 | 0,24 | 31,0±0,2 |
| 5. ОМУ 16-16-16 | 16,1±0,1 | 0,5 | 0,14±0,05 | 8,70±0,05 | 4,54 | 12,3±0,1 | 4,2±0,1 | 6,1±0,2 |
| 6. ОМУ 12-12-11 | 11,9±0,1 | 0,4 | 0,15±0,05 | 8,68±0,05 | 4,09 | 9,2±0,1 | 3,3±0,1 | 4,7±0,2 |
Из данных таблицы 2 видно, что ролью гидролитического и термического разложения можно пренебречь, эти реакции протекают в следовых количествах. Судя по увеличению растворимости в воде гранулированных ОМУ по сравнению с исходными и прогретыми при атмосферном давлении смесями, можно сделать вывод, что термобарическое воздействие, осуществляемое в грануляторе РПГ, приводит к реакциям с участием гуматов с образованием новых структур.
Такого резкого увеличения растворимости в воде в результате гранулирования в РПГ минеральных смесей не наблюдалось. Можно предположить, что при высоком давлении в условиях динамического прессования в РПГ происходит комплексообразование с участием ГВ и минеральных компонентов. Т.к. водорастворимые гуматы представляют собой наноматериал, то, очевидно, это взаимодействие протекает на наноуровне.
При изучении растворимости в воде гранулированных ОМУ установлено, что даже при содержании в тукосмеси нерастворимой в воде фосфоритной муки до 50% массовая доля (м/д) водонерастворимого остатка не превышает 7,1% (см. примеры 5,11 таблицы 4).
Были сняты УФ-спектры гуматов, исходных смесей, прогретых смесей и гранулированных ОМУ на спектрофотометре СФ-4, концентрация гуматов во всех растворах - 0,01 мг/мл, растворитель и раствор сравнения - вода, толщина поглощающего свет слоя - 10 мм.
Спектры приведены на фиг.2:
1 - УФ-спектр гуматов;
2 - УФ-спектр исходной смеси 12-12-11;
3 - УФ-спектр исходной смеси 16-16-16:
4 - УФ-спектр прогретой смеси 12-12-11;
5 - УФ-спектр прогретой смеси 16-16-16;
6 - УФ-спектр гранулированного ОМУ 16-16-16;
7 - УФ-спектр гранулированного ОМУ 12-12-11;
A - оптическая плотность, ед. оптической плотности;
λ - длина волны, нм.
УФ-спектры негранулированных исходных и прогретых смесей практически совпали со спектром гумата. Спектры гранулированных в РПГ ОМУ по форме такие же, как спектр гумата (кривые 6, 7), но наблюдается сдвиг интенсивности поглощения в коротковолновую область (гипсохромный) (см. фиг.2).
В научной литературе есть данные, касающиеся изучения УФ-спектров комплексов гуматов с металлами-хелатов, донорно-акцепторных комплексов, образующихся в растворах [Д.С. Орлов. Химия почв. М. 1972 г.]. Во всех описанных случаях отмечается батохромный сдвиг. Очевидно, при гранулировании происходят другие структурные преобразования. Подобные эффекты: повышение растворимости в воде, и сдвиг интенсивности поглощения в коротковолновую область спектра был отмечен при механо-химической обработке торфов карбамидом, которая проводилась путем нагрева при высоком давлении и эффективном диспергировании смесей с целью получения наноструктурных композиций для строительных материалов, при окислительной деструкции торфов пероксидом водорода [Ю.С.Саркисов и др. Физико-химические особенности процессов активации и модифицирования торфа в технологии строительных материалов. В сб.: Вестник ТГПУ, выпуск №4, сс.26-30, 2008 г.].
Были проведены исследования микроструктуры образцов минеральных удобрений и ОМУ в институте катализа им. Г.К. Борескова методом растровой электронной микроскопии на приборе JEOL, JSM-64660 (нижний предел приборного разрешения для исследованных образцов - 10 нм).
Электронно-микроскопическое исследование образцов ОМУ с содержанием ГВ от 4,8 до 10,5% показало наличие дендритных структур с размерами менее 100 нм.
Для примера на фиг.3 приведен электронно-микроскопический снимок ОМУ с содержанием гуматов 4,8%, сделанный при максимальном увеличении (50000), который позволяет выявить наноразмерные частицы (от 100 до 40 нм) без признаков кристалличности (тип 1), сгруппированные в агломераты на поверхности более крупных частиц и имеющие развитую площадь поверхности. Подобные наноразмерные частицы обнаружены во всех исследованных ОМУ, тогда как для всех исследованных минеральных удобрений, полученных в РПГ, были обнаружены только крупные частицы с размерами более 100 нм кристаллической структуры с характерными для кристаллов гранями и сколами (тип 2).
Таким образом, обработка гуматсодержащих ОМУ при температуре 100-125°C и давлении 20-35 МПа приводит к образованию высокодисперсных частиц ГВ на поверхности минерального субстрата.
Принципиально важным экспериментальным фактом является наличие таких структур только в ОМУ, содержащих ГВ и прошедших обработку в РПГ при давлении в диапазоне от 20 до 35 МПа и температуре от 100 до 125°C. Во всех других образцах такие высокодисперсные структуры не наблюдались (отсутствовали).
Важно также отметить, что образование частиц с размерами менее 1 мкм за счет только механо-химической дезинтеграции невозможно, следовательно, является результатом проведенной динамической термобарической обработки.
Распределение числа частиц по размерам, полученное для образцов гуматсодержащих ОМУ, приведено на фиг.4 (ось ординат - "N" - число частиц, %; ось абсцисс - размер частиц, нм), показывает, что в них присутствуют частицы с размерами менее 100 нм, обеспечивающие высокую площадь поверхности ГВ.
Сравнение размеров частиц единичной молекулы гуматов, определенных ранее в независимых исследованиях [Н.Н.Данченко. Функциональный состав гуминовых кислот: Определение и взаимосвязь с реакционной способностью. Дисс. канд. хим. наук, М. 1997 г.], и полученных в ОМУ по предлагаемому способу, показывает, что наблюдаемые образования типа 1 могут состоять из небольшого числа молекул или даже единичных молекул ГВ. Такое состояние ГВ, по-видимому, обеспечивает повышенную удельную концентрацию активных центров ГВ, ответственных за обмен макро- и микроэлементов в зоне фильтрации корневой системы растений и тем самым способность гуматсодержащих ОМУ к стимулированию их роста.
При изменении условий синтеза в технологическом процессе - при значениях давлений ниже 20 МПа и температурах ниже 100°C - получены гуматсодержащие ОМУ, в составе которых наблюдались только частицы типа 2, а частицы типа 1 отсутствовали. Наличие свойств стимуляторов роста для этих образцов не получили подтверждения.
Исследование поверхности образцов удобрений, не содержащих ГВ (NP и NPK), с целью выявления наличия высокодисперсных частиц, проводилось методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) на приборе СММ2000Т на воздухе в контактном режиме с использованием сканера с полем сканирования (X×Y×Z:6 мкм×6 мкм×1 мкм). Для этого образец - гранула длиной ~7 мм - закреплялся на столике микроскопа. Никаких дополнительных процедур предварительной подготовки поверхности при этом не проводилось.
На фиг.5 для примера представлено трехмерное изображение поверхности, полученное для образца NPK-16-16-16 (столбики), поле сканирования (5,8 мкм ×3,4 мкм ×914 нм). На изображениях поверхности образцов минеральных удобрений типа NPK и NP, не содержащих ГВ, каких-либо частиц с размерами меньше 500 нм не наблюдалось.
В других образцах минеральных удобрений различных составов, не содержащих ГВ, таких структур также не наблюдалось.
Проводили исследование растворимости гранулированного ОМУ 16-16-16 и негранулированной тукосмеси того же состава в динамическом режиме методом стехиографического дифференцирующего растворения в институте катализа им. Г.К.Борескова. Кривые растворимости компонентов негранулированной тукосмеси приведены на фиг.6, кривые растворимости компонентов ОМУ - на фиг.7 (ось ординат - "а" - массовая доля компонента в растворе, %; ось абсцисс - "t" - время растворения, мин). Размер изображения поверхности выполнен в масштабе, соответствующем приведенному ниже отрезку 500 нм. Навеску образца помещали в проточный реактор стехиографа и подавали растворитель со скоростью 3,6 мл/мин, постепенно меняя состав растворителя и повышая температуру от 20 до 85°C.
На этапе I через реактор пропускали H2O в течение 7 мин.
На этапе II переходили от Н2O к 1,2 М раствору HCl.
На этапе III в качестве растворителя использовали HF с непрерывно возраставшей концентрацией от 0,01 М до 1,0 М. После реактора поток направляли в детектор-анализатор элементного состава - атомно-эмиссионный спектрометр с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСП) фирмы BAIR. Концентрацию элементов в растворе определяли с периодичностью 5 секунд и относительной погрешностью 5%. В случае образца негранулрованной тукосмеси растворимость на каждой стадии была значительно меньше, чем образца ОМУ.
Как видно из фиг.6, в воде идет растворение легкорастворимой части образца негранулированной тукосмеси, которая по количеству составляет около 25% от первоначальной массы. В состав этой части входят элементы Р, К, Na, S.
На этапе II сразу же после воздействия на образец раствором HCl наблюдается растворение Са, Fe, Mg, Р, Аl и S. Эта часть образца составляет около 30%.
На этапе III, при постепенном переходе к HF, происходит растворение Si, Fe, Mg и Al. Эта часть образца составляет около 45%.
Растворимость образца ОМУ после обработки в РПГ при температуре 120°C и давлении 30 МПа значительно изменялась (фиг.7).
Растворимость ОМУ в воде возросла до 87%. Такое значительное различие в растворимости указывает на протекание химических реакций на стадии гранулирования ОМУ.
Из полученных данных можно заключить, что в технологических условиях в расплаве карбамида и других легкоплавких минеральных компонентов без терморазложения последних и образования газообразного аммиака протекают реакции образования новых соединений, обладающих большей растворимостью в воде.
Для ОМУ, полученных по прототипу гранулированием в ГФР, подобного увеличения растворимости не обнаружено.
Предлагаемый способ иллюстрируется примерами, приведенными в таблицах 3 и 4.
| Таблица 3 | ||||||||||||||||
| Нормы технологического режима | ||||||||||||||||
| Наименование компонента | Номер примера, загрузка сырья, кг/т продукта | |||||||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12* | 13* | 14* | 15* | ||
| 1 Карбамид ГОСТ 2081 | 918,0 | 918,0 | 250,6 | 329,3 | 175,7 | 122,8 | - | 348,0 | 395,0 | - | 98,8 | 918,0 | 175,7 | 329,3 | 122,8 | |
| 2 Аммофос ГОСТ 18918 | - | - | - | 421,2 | - | - | 31,8 | - | - | 126,2 | - | - | - | 421,2 | - | |
| 3 Диаммонийфосфат ГОСТ 8515 | - | - | 212,8 | - | - | 242,4 | 371,4 | 200,0 | - | - | - | - | - | - | 242,4 | |
| 4 Селитра аммиачная ГОСТ 2 | - | - | - | - | - | 60,0 | 355,0 | - | - | 311,9 | - | - | - | - | 60,0 | |
| 5 Сульфат аммония ГОСТ 9097 | - | - | - | - | 96,2 | - | - | - | - | - | 216,4 | - | 96,2 | - | - | |
| 6 Калий хлористый ГОСТ 4568 | - | - | - | - | 160,3 | - | 160,3 | - | 594,0 | - | 144,3 | - | 160,3 | - | - | |
| 7 Калий сернокислый ТУ 48-0114-66-91 | - | - | - | 201,0 | - | 466,2 | - | - | - | 209,6 | - | - | - | 201,0 | 466,2 | |
| 8 Поташ ГОСТ 10690 | - | - | 235,3 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| 9 Мука фосфоритная ГОСТ 5716 | - | - | 271,5 | - | 505,0 | - | - | - | - | - | 500,5 | - | 505,0 | - | - | |
| 10 Суперфосфат ГОСТ 5956 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 318,9 | - | - | - | - | - | |
| 11 Суперфосфат двойной ГОСТ 16306 | - | - | - | - | - | - | - | 437,0 | - | - | - | - | - | - | - | |
| 12 Σ Микроэлементов (Mg, Mn, Zn, Cu, B, Ni, Co, Cr, Mo) по НД | 50,0 | 50,0 | - | - | - | - | 21,5 | - | - | - | - | 50,0 | - | - | - | |
| 13 Биогум ГОСТ Р 50335 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 20,0 | - | - | - | - | - | |
| 14 Гумат ТУ 2189-004-41764643-98 | - | 41,0 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| 15 Грунт питательный торфяной (торф) ТУ 2387-016-02952213-97 | - | - | ||||||||||||||
| 16 Бурый уголь ГОСТ Р 51972 | 41,0 | - | - | 57,6 | - | 30,0 | - | - | 21,0 | - | - | 41,0 | - | 57,6 | 30,0 | |
| 17 Природноокисленный уголь Грамотеинского месторождения | - | - | 39,8 | - | 72,8 | 40,0 | 70,0 | 25,0 | - | 23,4 | - | - | 72,8 | - | 40,0 | |
| Термобарический режим | Динамическое давление в зоне прессования, МПа | 22 | 21 | 30 | 30 | 35 | 31 | 32 | 27 | 25 | 22 | 31 | 10 | 12 | 10 | 11 |
| Температура в зоне прессования, °C | 115 | 105 | 120 | 120 | 125 | 120 | 123 | 116 | 110 | 109 | 125 | 83 | 96 | 87 | 88 | |
| Влажность смеси, % масс. | 1,2 | 1,5 | 1,1 | 1,0 | 1,2 | 1,3 | 1,2 | 1,3 | 1,2 | 1,3 | 1,4 | 1,5 | 1,2 | 1,0 | 1,3 | |
| * Примечание: результаты, приведенные в примерах 12-15, получены гранулированием в грануляторе ГФР по способу-прототипу. |
| Таблица 4 | ||||||
| Физико-химические свойства удобрений | ||||||
| Номер примера по таблице | Соотношение N:P2O5:K2O, % масс. | Статическая прочность гранул, МПа | Рассыпчатость, % | Выход гранул размером (1-4) мм, % | М/д остатка, нерастворимого в воде, % | М/д наноразмерных частиц в расчете на исходное ГВ, % масс.* |
| 1 | 45-0-0 | 3,6 | 100 | 97 | 0,2 | 3,9 |
| 2 | 45-0-0 | 3,7 | 100 | 98 | 0,15 | 4,0 |
| 3 | 16-16-16 | 3,9 | 100 | 96 | 2,8 | 3,9 |
| 4 | 20-20-10 | 3,8 | 100 | 96 | 0,8 | 5,5 |
| 5 | 10-20-10 | 3,7 | 100 | 95 | 6,4 | 7,2 |
| 6 | 12-12-24 | 3,8 | 100 | 94,7 | 0,7 | 7,0 |
| 7 | 20-10-20 | 3,8 | 100 | 95 | 0,52 | 6,9 |
| 8 | 20-19-0 | 3,9 | 100 | 94 | 0,91 | 2,3 |
| 9 | 18-0-38 | 3,8 | 100 | 98 | 0,37 | 2,1 |
| 10 | 12-12-11 | 3,9 | 100 | 95 | 6,0 | 4,9 |
| 11 | 20-9-9 | 3,9 | 100 | 97 | 7,1 | 7,2 |
| 12* | 45-0-0 | 2,4 | 100 | 51,4 | 51,4 | Отс. |
| 13* | 10-20-10 | 2,6 | 100 | 23,7 | Отс. | |
| 14* | 20-20-10 | 2,5 | 100 | 27,4 | Отс. | |
| 15* | 12-12-24 | 2,6 | 100 | 28,0 | Отс. | |
| * Примечание: массовую долю наноразмерных частиц рассчитывали по результатам электронно-микроскопических исследований. |
Контроль эффективности полученных удобрений выполнялся в хозяйствах ряда независимых привлеченных организаций. Оценка агрохимической эффективности заключалась в сравнении прироста урожайности (для зерновых и картофеля) на контрольном участке посева/посадки (без применения удобрений) и испытуемом (с применением исследуемого удобрения).
Агрохимическими исследованиями, проведенными независимыми научными и аккредитованными центрами в разных районах Кемеровской, Иркутской и Томской областей, выявлено следующее:
- ОМУ обладают повышенной эффективностью, коэффициенты использования ОМУ установлены 90-95% в отличие от традиционных 25-65% (34-65% по способу-прототипу);
- ОМУ проявляют эффект стимулирования роста;
- ОМУ во всех фазах роста создают необходимую концентрацию микроэлементов в растениях (Mn, B, Zn, Co, Ni, Сr, Cu, Mo);
- отмечается положительное воздействие на почву при внесении ОМУ в звене севооборота: повышается содержание гумуса, обменного фосфора и калия, возрастает обменная емкость, снижается кислотность;
- отмечено отличное качество урожая.
Так, в отчете агрохимцентра «Кемеровский» приведены результаты изучения влияния ОМУ «карбамид гуматизированный» и ОМУ 18-6-26 с содержанием гуматов 1,1% и 2,5%, соответственно, на полях совхоза «Береговой» в звене севооборота 2000-2003 гг. под пшеницу сорта «Ирень».
Испытания проводили в соответствии с ОСТ 10/106-87 «Опыты полевые с удобрениями. Порядок проведения». Почва опытного поля - среднегумусный, тяжелосуглинистый среднемощный чернозем.
В опытах исследовалось влияние ОМУ на урожайность и качество зерна пшеницы; на свойства почвы (агрохимические, накопление тяжелых металлов, радиоактивность). Опыты проведены в четырехкратной повторности по 10-вариантной схеме. В качестве контроля использовали негранулированную смесь карбамида и гуматов с содержанием последних 1,1% и негранулированную смесь 18-6-26 и гуматов с содержанием последних 2,5%. Контрольные смеси вносили в дозе - 200 кг/га. Результаты приведены в таблице 5.
| Таблица 5 | |||||||
| Влияние ОМУ на урожай пшеницы «Ирень» | |||||||
| № опыта | Внесено удобрения, кг/га | Средний урожай, ц/га | Прибавка к контролю | Оплата 1 кг д.в. прибавкой и урожая, кг/кг, д.в. | Коэффициент использования % | ||
| в физической массе | в действующем веществе (д.в.) | ц/га | % | ||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 1* | 200 | N92Г2,2 | 32,4 | - | - | - | - |
| 2 | 200 | N99Г2,2 | 37,3 | +4,9 | 15,1 | 5,2 | 95 |
| 3 | 300 | N138Г3,3 | 39,5 | +7,2 | 22,2 | 5,18 | 94,8 |
| 4 | 400 | N184Г4,4 | 42,1 | +9,7 | 29,9 | 5,16 | 94,3 |
| 5 | 450 | N206Г4,95 | 43,2 | +10,8 | 33,3 | 5,14 | 94 |
| 6 | 500 | N227Г5,5 | 43,8 | +11,4 | 35,2 | 4,92 | 90 |
| 7 | 600 | N273Г6,6 | 46,0 | +13,6 | 42 | 4,87 | 89 |
| 8 | 700 | N318Г7,7 | 46,66 | +14,26 | 44 | 4,38 | 80 |
| 9 | 800 | N364Г8,8 | 48,73 | +16,33 | 54,4 | 4,38 | 80 |
| 10 | 900 | N409Г9,9 | 49,75 | +17,05 | 52,6 | 4,16 | 76 |
| 1* | 200 | N36P12К52Г5 | 33,1 | - | - | - | - |
| 2 | 200 | N36Р12К52Г5 | 39,4 | +6,3 | 19 | 5,8 | 96 |
| 3 | 300 | N36Р18К78Г7,5 | 42,2 | +9,1 | 27,5 | 5,8 | 96 |
| 4 | 400 | N36P24К104Г1,0 | 45,2 | +12,1 | 36,6 | 5,74 | 95 |
| 5 | 450 | N36P27К117Г11,5 | 46,4 | +13,3 | 40,2 | 5,62 | 93 |
| 6 | 500 | N36P30К130Г12,5 | 47,4 | +14,3 | 43,2 | 5,44 | 90 |
| 7 | 600 | N36P36К156Г15 | 49,8 | +16,7 | 50,4 | 5,3 | 88 |
| 8 | 700 | N36Р42К162Г17,5 | 50,1 | +17 | 51,4 | 4,9 | 81 |
| 9 | 800 | N36Р48К182Г20 | 52,1 | +19 | 57,4 | 4,8 | 80 |
| 10 | 900 | N36P54К234Г23,5 | 53 | +29,9 | 60,1 | 4,22 | 70 |
| *Примечание: Опыт N1 - контроль (негранулированная смесь того же состава, что и ОМУ в дозе 200 кг/га), Г-гумат. |
Из данных таблицы 5 видно, что эффективность ОМУ в той же дозе значительно выше, чем в контроле. Оптимальными дозами для ОМУ являются 200-300 кг/га, при этом коэффициенты использования 94,8-96%, для гуматизированного карбамида и ОМУ 18-6-26, соответственно.
В звене севооборота с 2003 по 2004 г. при использовании ОМУ в дозах до 900 кг/га не отмечено повышения содержания тяжелых металлов в почвах, отмечен рост содержания обменного калия, фосфора и гумуса на 0,14-0,6%.
При изучении влияния ОМУ на урожай и качество картофеля на кафедре химии и агрохимии Кемеровского государственного сельскохозяйственного института проведены испытания двух марок ОМУ: ОМУ 12-12-24 с содержанием ГВ (бурый уголь) 2,4% и ОМУ 15-15-18 с содержанием гуматов 5,0% на раннем сорте «Любава» и среднераннем сорте «Невский» на оподзоленном черноземе с содержанием гумуса 7,8% в хозяйстве ООО «Береговой» Кемеровского района в 2004-2005 гг. Опыты проводили в соответствии с ОСТ 10/106-8.
Целью исследований стало:
- изучение влияния ОМУ на ростовые процессы;
- определение урожайности и товарности картофеля;
- определение накопления крахмала и нитратного азота в товарном картофеле;
- определение содержания тяжелых металлов в клубнях;
- изучение влияния ОМУ на качество почв;
- изучение последействия ОМУ (эффект пролонгированности);
- изучение эффективности ОМУ.
В качестве контроля при изучении влияния ОМУ использовали: участок без внесения удобрений (контроль №1) и участок, где вносили негранулированную смесь состава 15-15-18 и 12-12-24 с содержание ГВ, как в ОМУ (контроль 2 и 3, соответственно). Опыты проводили в трехкратной повторности. Результаты - в таблице 6.
| Таблица 6 | |||||||
| Влияние ОМУ на урожайность и качество картофеля | |||||||
| Вариант | Внесено удобрения, кг/га | Урожайность, т/га | Прибавка | ||||
| Товар ность, |
Коэффициент эффективности, % | ||||||
| в физ. массе | в кг д.в. (NPKГ) | т/га | % | % | |||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| Ранний сорт «Любава» | |||||||
| контроль 1 | - | - | 15,5 | - | - | 92 | - |
| контроль 2 | 300 | 45-45-54-15 | 18,8 | 3,3 | 21,2 | 93 | 35,9 |
| контроль 3 | 300 | 36-36-72-7,2 | 19,1 | 3,6 | 23,2 | 94 | 39,1 |
| ОМУ 15-15-18 | 300 | 45-45-34-15 | 20,6 | 5,1 | 32,9 | 97 | 91,4 |
| ОМУ 15-15-18 | 500 | 75-75-90-25 | 26,0 | 10,0 | 68,0 | 98 | 94,7 |
| ОМУ 12-12-24 | 300 | 36-36-72-7,2 | 21,0 | 5,5 | 35,5 | 98 | 98,5 |
| ОМУ 12-12-24 | 500 | 60-60-120-12 | 25,8 | 10,3 | 67,0 | 98 | 94,9 |
| Среднеранний сорт «Невский» | |||||||
| контроль 1 | - | - | 18,3 | - | - | 92 | - |
| контроль 2 | 300 | 45-45-54-15 | 20,9 | 2,6 | 14,2 | 93 | 34,0 |
| контроль 3 | 300 | 36-36-72-7,2 | 21,1 | 2,8 | 15,3 | 93 | 34,8 |
| ОМУ 15-15-18 | 300 | 45-45-34-15 | 22,6 | 4,3 | 23,5 | 98 | 89 |
| ОМУ 15-15-18 | 500 | 75-75-90-25 | 26,9 | 8,6 | 47,0 | 98 | 90 |
| ОМУ 12-12-24 | 300 | 36-36-72-7,2 | 23,8 | 5,5 | 30,0 | 99 | 91,2 |
| ОМУ 12-12-24 | 50 | 60-60-120-12 | 28,0 | 9,7 | 53,0 | 99 | 93,4 |
| Примечание: прибавку урожайности, %, вычисляли по отношению к контролю 1. |
Из данных таблицы 6 видно, что ОМУ эффективнее, чем негранулированные смеси. При использовании ОМУ получена продукция с более высокой товарностью (97-99% против 92-94% в контроле), т.е. поражение клубней при использовании ОМУ снижается. В период вегетации наблюдали за сроками фаз развития картофеля по методике Госсортсети.
Результаты приведены в таблице 7.
| Таблица 7 | ||||
| Влияние ОМУ на фенофазы развития картофеля | ||||
| № п/п | Вариант | Фенофаза | Дата | % от общего количества семян |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 1 | контроль 1 | Всходы (образование столонов) | 29.05 | 3 |
| 2 | контроль 2 | 27.05 | 8 | |
| 3 | контроль 3 | 26.05 | 9 | |
| 4 | ОМУ 15-15-18 | 24.05 | 21 | |
| 5 | ОМУ 15-15-18 | 23.05 | 20 | |
| 6 | ОМУ 12-12-24 | 22.05 | 22 | |
| 7 | ОМУ 12-12-24 | 22.05 | 23 | |
| 1 | контроль 1 | Бутонизация | 6.06 | 5 |
| 2 | контроль 2 | 6.06 | 7 | |
| 3 | контроль 3 | 5.06 | 10 | |
| 4 | ОМУ 15-15-18 | 4.06 | 34 | |
| 5 | ОМУ 15-15-18 | 4.06 | 39 | |
| 6 | ОМУ 12-12-24 | 3.06 | 39 | |
| 7 | ОМУ 12-12-24 | 2.06 | 45 | |
| 1 | контроль 1 | Цветение | 12.06 | 15 |
| 2 | контроль 2 | 11.06 | 20 | |
| 3 | контроль 3 | 11.06 | 21 | |
| 4 | ОМУ 15-15-18 | 9.06 | 48 | |
| 5 | ОМУ 15-15-18 | 9.06 | 52 | |
| 6 | ОМУ 12-12-24 | 8.06 | 54 | |
| 7 | ОМУ 12-12-24 | 8.06 | 56 | |
| 1 | контроль 1 | Копка первичная* | ч/з 45 дней | 13 |
| 2 | контроль 2 | 17 | ||
| 3 | контроль 3 | 16 | ||
| 4 | ОМУ 15-15-18 | 30 | ||
| 5 | ОМУ 15-15-18 | 31 | ||
| 6 | ОМУ 12-12-24 | 33 | ||
| 7 | ОМУ 12-12-24 | 34 | ||
| Примечание: при первичной копке определяют количество товарных клубней в выборке из 100 кустов, % к общему числу клубней. |
Аналогичные результаты получены для картофеля сорта «Невский»: количество товарных клубней при первичной копке составило 27-32%, все фазы роста также значительно ускорились.
Т.о., установлена повышенная эффективность ОМУ, а также выявлен эффект стимулирования роста - ускоряются все фазы развития картофеля, товарность картофеля при первичной копке возросла на 5-7%, урожайность - на 64-115%. Отмечено также положительное воздействие ОМУ на качество почвы: возросло содержание в ней обменного калия и фосфора.
При изучении пролонгированности действия ОМУ в 2005 г. на тех же делянках высадили те же сорта картофеля без внесения удобрений. На делянках, где в 2004 г. применяли негранулированные тукосмеси, прибавка урожая составила 5-6% по отношению к контролю 1, тогда, как на делянках, где использовали ОМУ, прибавки составили от 13 до 32% в зависимости от сорта и дозы внесения в 2004 г.
Наличие эффекта стимулирования роста растений достоверно установлено только для гуматсодержащих ОМУ, полученных в условиях технологического процесса в РПГ при давлении 20-35 МПа и температуре 100-125°C с концентрацией ГВ от 1 до 7,8%. Эффект стимулирования роста растений отнесен к свойствам высокодисперсных частиц ГВ, образующихся в ОМУ в указанном термобарическом режиме. Регулирование процесса образования высокодисперсных частиц ГВ в ОМУ достигается путем изменения относительного содержания ГВ и термобарического режима, реализуемого в технологическом процессе.
Весьма важно, что образование высокодисперсных структур с размерами до 100 нм на поверхности наблюдалось только для гуматсодержащих образцов ОМУ, полученных в РПГ при температуре 100-125°C и давлении от 20 до 35 МПа. Высокодисперсные структуры в этом случае образованы гуминовыми веществами (ГВ).
Реализованный способ получения грунулированных органо-минеральных наноудобрений по энергосберегающей одностадийной безотходной технологии не имеет аналогов в мире в части получения наноудобрений заданного состава, соответствующего агрохимической потребности конкретных агрокультур и типов почв. Продукт высокотехнологичен при использовании в сельском хозяйстве: гранулы имеют отличные механические характеристики, не слеживаются, негигроскопичны, активированные гуминовые комплексы, инкапсулированные в гранулу, не агрегируются и не теряют биологическую эффективность при хранении.
Повышенная биологическая активность ОМУ подтверждена результатами агрохимических исследований: выявлен эффект стимулирования роста, защитное действие от патогенной микрофлоры, повышенная агрохимическая эффективность, подтверждена экологичность в звене севооборота. Предложенный способ представляет собой новый метод химической активации ГВ путем термобарической обработки сухих органо-минеральных тукосмесей в динамических условиях прессования в РПГ.
Источники информации
1. Патент РФ №2104988, МПК7 C05F 11/02.
2. CN Патент №CN 10122510, МПК7 C05G 5/00. Опубл. 23.07.2008 г.
3. Патент РФ №2223582 МПК7 C05C 9/00, C05G 1/00. Опубл. БИПМ 10.03.04 г. (прототип).
1. Способ получения гранулированных органо-минеральных наноудобрений, включающий смешение сухих исходных минеральных компонентов, выбранных из ряда: карбамид, аммофос, диаммонийфосфат, аммиачная селитра, суперфосфат, двойной суперфосфат, сульфат аммония, хлорид калия, сульфат калия, поташ, фосфоритная мука; минеральных компонентов, содержащих микроэлементы: Mg, В, Mn, Zn, Cu, Ni, Co, Сr, Мо, и органического компонента из ряда гуминовых веществ (ГВ), отличающийся тем, что динамические условия в зоне прессования -термобарический режим в роторном пресс-грануляторе РПГ: давление 20-35 МПа и температура 100-125°С приводят к протеканию механо-химических процессов с образованием наноразмерных комплексов ГВ с минеральными компонентами смеси, обладающих свойствами стимуляторов роста, пролонгированным действием и повышенной биологической активностью.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация ГВ в гранулированном органо-минеральном удобрении (ОМУ) составляет 1,0-7,8 мас.%.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что нанокомплексы, инкапсулированные в минеральную матрицу - гранулу органо-минерального удобрения (ОМУ), не агрегируются и эффективность ОМУ при хранении не снижается.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что позволяет получать гранулированные наноудобрения заданного состава.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве ГВ используют любое гуматсодержащее сырье.
