Эластомерная композиция на основе сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров
Владельцы патента RU 2480496:
Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (RU)
Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство образования и науки Российской Федерации (RU)
Изобретение может быть использовано в различных отраслях промышленности, где требуются высокие термоагрессивостойкие свойства. Эластомерная композиция для уплотнительных материалов на основе сополимера тетрафторэтилена и перфторметилвинилового эфира и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащих цианогруппу, включает в качестве вулканизующего агента перфтордиимидоиламидин и дополнительно содержит наноразмерный металлический никель в присутствии перфторированного диспергатора. Технический результат - улучшение перерабатываемости (уменьшение минимального крутящего момента ML до 20%) резиновых смесей, при этом вулканизаты обладают повышенным значением условной прочности при растяжении, хорошими физико-механическими показателями, стойкостью к азотной кислоте, повышенной теплостойкостью после старения при 300°С в течение 70 часов. 2 табл., 12 пр.
Предлагаемое изобретение относится к области получения резиновых смесей на основе перфторированных каучуков, а именно тройных или четверных сополимеров тетрафторэтилена (ТФЭ), перфторметилвинилового эфира (ПФМВЭ), и перфторалкилвиниловых эфиров (ПФАВЭ), содержащих циангруппу.
Такие композиции предназначены для использования в химической, нефтеперерабатывающей промышленности, а также в других отраслях техники в качестве уплотнительных материалов, где требуются высокие термоагрессивостойкие свойства.
Известна эластомерная композиция на основе сополимера, содержащего 42-70 мол.% звеньев ТФЭ, 25-55 мол.% звеньев ПФМВЭ, 1-4 мол.% звеньев перфторалкилвинилового эфира формулы
и 1-7 мол.% звеньев перфторалкилвинилового эфира формулы
Композиция содержит1,5 масс.ч. вулканизующего агента - бис 4,4' диокси-3,3' диаминодифенилгексафторпропана (БОАФ) и 25 масс.ч. наполнителя (сажа П-701) на 100 масс.ч. сополимера (Пат. РФ 2137781, C08F 214/26, приор. от 05.08.98).
Вулканизаты на основе такой композиции хорошо перерабатываются на стандартном оборудовании и имеют хорошие физико-механические свойства. Недостатками данной композиции является то, что вулканизаты даже в ненаполненном состоянии имеют существенную окраску и обладают недостаточно высокой теплостойкостью в напряженном состоянии, так, если за 24 часа при 275°С ОДС колеблется в рамках 12-15%, то уже при 300°С, по данным авторов настоящей заявки, оно составляет 26-51%, кроме того, вулканизаты такой композиции обладают недостаточно высокой стойкостью к концентрированной азотной кислоте.
Известна композиция на основе сополимера тетрафторэтилена, перфторметилвинилового эфира и одного или более перфторалкилвинилового эфира, содержащего циангруппу, включающая амидинсодержащий вулканизующий агент общей формулы Х-Y-(Z)n, где Х - группа формулы I
в которой каждый R, независимо, может быть, например, H, необязательно замещенная алкильная, алкенильная, арильная или алкениларильная группа, Y - ковалентная связь или связующая группа, Z - это H или группа формулы I, который может таким же, как X, или отличаться от него, n=1-3, в количестве 0,1-10 масс.ч. на 100 масс.частей сополимера.
Композиция также может содержать наполнитель, например сажу, в количестве 1-70 масс.ч. на 100 масс.ч. сополимера и дополнительное вулканизующее вещество, например аммонийобразующие соединения, замещенные или незамещенные производные триазинов, пероксиды, бис-аминофенолы, бис-амидооксимы, оловоорганические соединения (US 2004/0072959 А1, приоритет от 11.10.02, C08F 8/00, C08K 5/00).
Вулканизаты данной композиции обладают хорошими физико-механическими показателями и стойкостью к азотной кислоте, однако их теплостойкость в напряженном состоянии недостаточно высока, так по данным, приведенным в описании заявки, уже при 300°С ОДС может составлять 58%. По данным авторов настоящей заявки при воспроизведении примеров 2 и 3 ОДС полученных вулканизатов при 330°С составила 80-85%.
Следует также отметить, что использование в качестве вулканизующего агента солей структуры
может вызывать коррозию технологического оборудования, так как последние в условиях изготовления изделий выделяют кислоты формулы R'COOH.
Известна композиция на основе тетрафторэтилена, перфторметилвинилового эфира и третьего мономера, содержащего функциональную группу, выбранную из группы, включающей перфтор(4-цианобутилвиниловый эфир), перфтор(2-феноксипропилвиниловый эфир), перфтор(8-циано-5метил-3,6 диокса-1-октен), бромсодержащий олефин, использующая в качестве усиливающего наполнителя фибриллированный политетрафторэтилен с длиной волокон 1,17÷0,104 мм (Пат. US 4520170, B29C 43/00, C08L 27/00, приор. от 20.09.1982 ).
Однако, по данным авторов настоящей заявки, вулканизаты такой композиции обладают неудовлетворительной теплостойкостью в напряженном состоянии. Так ОДС при 300°С измерить даже не удается, так как цилиндры для испытания просто разрушаются в этих условиях.
Наиболее близким аналогом по составу композиции и достигаемому результату является композиция на основе тройного или четверного сополимера ТФЭ и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащего циангруппу. Композиция содержит вулканизующий агент - перфтордиимидоиламидин (ДПИА) формулы
где n=2÷8, m=2÷8
в количестве 1-4 масс.ч. на 100 масс.ч. сополимера (патент РФ 2319717, C08L 27/18, приор. от 10.07.06). Вулканизаты такой композиции обладают высоким комплексом исходных свойств, хорошей ОДС и стойкостью к азотной кислоте. Однако после старения вулканизатов при 300°С в течение 70 ч их прочность при растяжении значительно уменьшается (примерно на 30-35 %). Технологическим недостатком изготовления композиции является относительно плохая перерабатываемость резиновой смеси, что выражается высоким значением минимального крутящего момента ML, Н·м (>1,0). К недостаткам композиции относится также низкое значение условной прочности при растяжении (≤13,0 МПа).
Задачей предлагаемого технического решения является разработка композиции, резиновые смеси которой обладают хорошей перерабатываемостью, а вулканизаты обладают повышенным значением условной прочности при растяжении, наряду с хорошими исходными физико-механическими показателями, теплостойкостью при старении при высокой температуре и стойкостью к действию концентрированной азотной кислоты.
Поставленная задача достигается тем, что эластомерная композиция на основе тройного или четверного сополимера тетрафторэтилена перфторметилвинилового эфира и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащих циангруппу, включающая в качестве вулканизующего агента перфтордиимидоиламидин, дополнительно содержит наноразмерный металлический никель в присутствии перфторированного диспергатора при следующем соотношении компонентов, масс.ч.:
| сополимер | - 100 |
| вулканизующий агент | - 1-3 |
| наноразмерный металлический никель | - 0,5-5 |
| перфторированный диспергатор | - 0,5-4 |
Перфторированный диспергатор позволяет увеличить агрегативную устойчивость частиц наноразмерного металлического никеля.
В качестве вулканизующего агента используют ДИПИА общей формулы П.
В качестве основы композиции могут быть использованы тройные и четверные сополимеры на основе ТФЭ, ПФМВЭ и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащих циангруппу, например сополимеры следующих формул.
где n=42-70 мол. %, m=25-55 мол. %, р=1-7 мол. %, а=0,3-7 мол. %
Композиция может содержать также наполнитель, в качестве которого используют, например, техуглерод (Т-900), аэросил (А-175).
Смешение компонентов резиновой смеси проводят на вальцах, либо в резиносмесителях закрытого типа.
Сначала подают полимер, наноразмерный металлический никель в присутствии перфторированного диспергатора, а затем вулканизующий агент.
Вулканизацию проводят в две стадии, сначала в прессе при 160°С, в течение 10-20 минут, а затем в термостате при ступенчатом подъеме температуры с 30°С до 280°С, в течение 38-40 часов.
Используемые вулканизующие агенты (структура 11) получают по известной методике (Thomas Goft and I.L.Zollinger, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop, v.13, №2, 1997).
Наноразмерный металлический никель, наиболее предпочтительно использовать наноразмерный никель с диаметром частиц 215-1050 нм, перфторированный диспергатор, в качестве перфторированного диспергатора может быть использовано, например, перфторированное масло УПИ или простой перфторированный полиэфир 6МФ-320, - коммерческий продукт.
Испытания вулканизатов проводят по следующим гостам:
- упругопрочностные характеристики, ГОСТ 270-75;
- твердость по Шору, ГОСТ 263-75;
- накопление относительной остаточной деформации сжатия при 250°С, 300°С, 330°С в течение 24 часов при 20% сжатия, старение при 300°С в течение 70 часов, ГОСТ 9.029-74;
- определение вулканизационных характеристик на вулкометре для резиновых смесей, ГОСТ 12535 - 84, реометр 100S фирмы Monsanto.
Стойкость к действию азотной кислоты оценивают по коэффициенту набухания по объему (%) после выдерживания в 60% растворе HNO3 при 80°С в течение 70 часов. Нижеприведенные примеры иллюстрируют данное изобретение.
Пример 1
На вальцах при температуре валков 25°С проводят смешение 100 масс.ч. сополимера формулы V (n=62, m=35,2, p=2,5, a=0,3) с вязкостью по Муни МБ(1-10) 100°С 93 ед., 1 масс.ч. наноразмерного металлического никеля с с диаметром частиц 215 нм в присутствии 2 масс.ч. перфторированного масла УПИ и 3 масс.ч. ДИПИА в течение 10 мин. Полученную сырую резиновую смесь подвергают вулканизации сначала в прессе при 160°С в течение 10 мин, а затем в термостате со ступенчатым подъемом температуры от 30°С до 280°С в течение 40 часов.
Вулкаметрические характеристики композиции:
| ML, Н·м | 0,80 |
Физико-механические свойства вулканизатов:
| Напряжение при 100% растяжении, МПа | 2,6 |
| Условная прочность при растяжении, МПа | 16,0 |
| Относительное удлинение при растяжении, % | 220 |
| Остаточное удлинение после разрыва, % | 1 |
| Твердость по Шору | 70 |
| Стойкость к HNO3 (60%, 80°С, 70 ч) | 0,12 |
| ОДС, 20% сжатия 24 ч × 300°С | 14,0 |
| ОДС, 20% сжатия 24 ч × 330°С | 28,0 |
Свойства вулканизатов после старения, 300°C × 70 ч:
| Напряжение при 100% растяжении, МПа | 2,2 |
| Условная прочность при растяжении, МПа | 11,5 |
| Относительное удлинение при растяжении, % | 240 |
| Твердость по Шору | 64 |
| ОДС, 20% сжатия | 22 |
Результаты измерений свойств резиновых смесей и вулканизатов при других составах резиновой смеси приведены в таблице 1 и 2.
Как следует из данных, приведенных в таблице 1 и 2, введение в состав эластомерной композиции наноразмерного металлического никеля, диспергированного в перфторированном масле, приводит к существенному улучшению перерабатываемости (уменьшение минимального крутящего момента ML до 20%) резиновых смесей, при этом вулканизаты обладают повышенным значением условной прочности при растяжении, хорошими физико-механическими показателями, стойкостью к азотной кислоте, повышенной теплостойкостью после старения при 300°С в течение 70 часов.
| Таблица 1 | ||||||||||||
| Состав резиновых смесей | ||||||||||||
| Состав | № примеров | |||||||||||
| 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 (контр.) | ||
| Сополимер, масс.ч. | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| Формула, где | V | V | V | V | V | V | III | IV | V | V | V | |
| n | 62 | 62 | 62 | 62 | 62 | 62 | 62 | 62 | 43 | 62 | 62 | |
| Состав сополимера, мол.% | m | 35,2 | 35,2 | 35,2 | 35,2 | 35,2 | 35,2 | 35,2 | 35,2 | 54,2 | 35,2 | 35,2 |
| p | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,8 | - | 2,5 | 2,5 | 2,5 | |
| а | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | - | 2,8 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | |
| Вязкость по Муни МБ(1-10) 100°С | 93 | 93 | 93 | 93 | 93 | 93 | 67 | 120 | 93 | 93 | 93 | |
| Вулканизующий агент ДИПИА, масс.ч. | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 1 | 3 | 3 | |
| Состав ДИПИА | n | 2 | 8 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 |
| m | 8 | 2 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| Нанодисперсный металлический никель, масс.ч. | 1,0 | 1,5 | 2,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 5,0 | 0,5 | - | |
| Среднечисленное значение диаметра частиц, нм | 447 | 447 | 447 | 447 | 215 | 1050 | 447 | 447 | 447 | 447 | - | |
| Перфорированный диспергатор | Перфорированное масло УПИ | 0,5 | 2 | 2 | 1 | 2 | 2 | 2 | 2 | 4 | - | - |
| Простой перфорированный полиэфир 6МФ-320 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 3 | - | |
| Технический углерод Т-900 | - | - | - | - | - | - | - | - | 25 | - | - | |
| Аэросил Ф-172 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 5 | - |
| Таблица 2 | ||||||||||||
| Свойства резиновых смесей и вулканизатов на их основе | ||||||||||||
| Показатели | № примеров | |||||||||||
| 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 (контр.) | ||
| Вулкаметрические характеристики резиновых смесей (вулканизация в прессе при Т=160°С*) | ||||||||||||
| ML, Нм | 0,81 | 0,84 | 0,83 | 0,85 | 0,81 | 0,82 | 0,79 | 0,83 | 0,82 | 0,9 | 1,02 | |
| Физико-механические свойства вулканизатов | ||||||||||||
| Напряжение при 100% растяжении, МПа | 2,5 | 2,7 | 3,1 | 2,6 | 2,6 | 2,6 | 1,9 | 2,9 | 7 | 5 | 2,1 | |
| Условная прочность при растяжении, МПа | 14,5 | 14,1 | 14,1 | 14,0 | 16,0 | 14,2 | 14,8 | 14,0 | 17 | 15,5 | 13,0 | |
| Относительное удлинение при разрыве, % | 220 | 211 | 180 | 220 | 220 | 215 | 200 | 290 | 220 | 200 | 190 | |
| Остаточное удлинение после разрыва, % | 2 | 2 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 2 | |
| Твердость по Шору | 70 | 73 | 75 | 70 | 70 | 70 | 63 | 76 | 85 | 80 | 68 | |
| Стойкость к HNO3 (60%, 80°С, 70 ч) | 0,11 | 0,12 | 0,11 | 0,11 | 0,12 | 0,11 | 0,11 | 0,11 | 0,12 | 0,11 | 0,10 | |
| ОДС, 20% сжатия | 24 ч × 300°С | 14 | 15 | 15 | 13 | 13 | 14 | 15 | 13 | 12 | 14 | 15 |
| 24 ч × 330°С | 27 | 28 | 29 | 27 | 26 | 27 | 28 | 25 | 25 | 27 | 29 | |
| Свойства вулканизатов после старения, 300°С × 70 ч | ||||||||||||
| Напряжение при 100% растяжении, МПа | 2,1 | 2,3 | 3,1 | 2,2 | 2,2 | 2,2 | 1,4 | 3,1 | 5,5 | 4,0 | 1,5 | |
| Условная прочность при растяжении, МПа | 12,1 | 11,0 | 11,1 | 11,5 | 11,5 | 11 | 11,5 | 11,5 | 13,0 | 11,0 | 9 | |
| Относительное удлинение, % | 250 | 240 | 230 | 220 | 240 | 240 | 230 | 230 | 240 | 250 | 300 | |
| Твердость по Шору | 65 | 68 | 70 | 65 | 64 | 65 | 62 | 71 | 81 | 76 | 62 | |
| ОДС, 20%, 300°С, % | 24 | 20 | 22 | 25 | 25 | 24 | 25 | 24 | 19 | 21 | 35 |
Эластомерная композиция для уплотнительных материалов на основе тройного или четверного сополимера тетрафторэтилена, перфторметилвинилового эфира и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащих цианогруппу, включающая в качестве вулканизующего агента перфтордиимидоиламидин, отличающаяся тем, что композиция дополнительно содержит наноразмерный металлический никель в присутствии перфторированного диспергатора при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| сополимер | 100 |
| вулканизующий агент | 1-3 |
| наноразмерный металлический никель | 0,5-5 |
| перфторированный диспергатор | 0,5-4 |
