Пигмент на основе диоксида титана (варианты), способ получения покрытых пигментов, способы изготовления декоративной бумаги и материалов покрытия, декоративная бумага, декоративный материал покрытия и ламинат
Изобретение может быть использовано в производстве декоративной бумаги, декоративной фольги или ламината. Пигмент на основе диоксида титана включает частицы диоксида титана в виде рутила, имеющие покрытие. Покрытие включает фосфат алюминия, оксид алюминия, оксид титана и оксид кремния. Частицы характеризуются удельной поверхностью, вычисленной согласно уравнению Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ), составляющей, по меньшей мере, 15 м2/г. Для получения покрытых пигментов сначала готовят водную суспензию непокрытых частиц диоксида титана, затем добавляют алюминий-содержащие и фосфорсодержащие компоненты. После этого при поддержании рН от 4 до 9 добавляют щелочной кремний-содержащий компонент и по меньшей мере один компонент, регулирующий рН, в качестве одного из которых используют кислый титан-содержащий компонент. Далее фильтруют образовавшуюся суспензию, промывают, сушат и измельчают осадок с получением покрытых частиц. Изобретение позволяет повысить непрозрачность декоративной бумаги. 8 н. и 14 з.п. ф-лы, 5 пр., 1 табл.
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к пигменту на основе диоксида титана с высокой непрозрачностью, а также - к способу его получения и применения для изготовления декоративной бумаги или декоративной фольги.
Уровень техники
Декоративная бумага или декоративная фольга являются основной частью декоративных, термореактивных материалов покрытия, которые используются преимущественно для отделки мебельных поверхностей, для ламинированных полов и во внутренней отделке помещений. Ламинатом называют слоистое, спрессованное из нескольких материалов изделие, например спрессованная многослойная импрегнированная бумага, или бумага и жесткое волокно, или древесностружечная плита. Благодаря применению специальных синтетических смол достигается чрезвычайно высокая термостойкость, стойкость к царапинам, удару, воздействию химических веществ.
Применение декоративной бумаги (все нижеследующее также следует относить и к декоративной фольге) дает возможность получать декорированную поверхность, при этом декоративная бумага служит не только как покрытие, к примеру, непривлекательной древесно-стружечной плиты, но и как носитель для синтетической смолы.
К требованиям, которые предъявляются к декоративной бумаге, относятся среди прочих непрозачность (укрывистость), светоустойчивость (устойчивость к потемнению), устойчивость окраски, влагостойкость, способность к импрегнированию и печатные свойства.
Обоснованность нового способа получения декоративной бумаги определяется, прежде всего, степенью непрозрачности пигмента в бумаге. Для достижения необходимой степени непрозрачности декоративной бумаги принципиально подходящей основой является пигмент на основе диоксида титана. В производстве бумаги, как правило, смешивают пигмент на основе диоксида титана или суспензию содержащую пигмент на основе диоксида титана с суспензией целлюлозы. Помимо вводимых материалов пигмента и целлюлозы, как правило, требуется добавление вспомогательных веществ, например веществ, придающих влагостойкость, в некоторых случаях необходимо введение других дополнительных веществ, в качестве наполнителей. Взаимодействие отдельных компонентов (целлюлоза, пигмент, вспомогательные и дополнительные вещества, вода) между собой благоприятствует получению бумаги и определяется таким параметром, как удерживание пигмента. Под удерживанием понимают способность всех неорганических соединений в бумаге сохраняться в гомогенном состоянии при ее получении. При этом важную роль играет поверхностный заряд пигмента в смеси целлюлоза/волокно.
Известно, что одним из путей достижения улучшенной непрозрачности является специальная модификация поверхности частиц пигмента на основе диоксида титана.
В ЕР 0713904 В1 описана обработка поверхности, при которой первый слой оксифосфата алюминия протравливают в кислой среде при рН от 4 до 6, а второй слой оксида алюминия осаждают при рН от 3 до 10, предпочтительно при рН около 7. Улучшение в удерживании достигается благодаря третьему слою из оксида магния, так что полученный пигмент характеризуется следующими друг за другом слоями из оксифосфата алюминия, оксида алюминия и оксида магния.
В заявке DE 10236366 А1 описан способ модификации поверхности пигмента на основе диоксида титана, при котором вначале дают выпасть в осадок фосфор-, титан- и алюминийсодержащим компонентам, а затем при величине рН от 8 до 10 осаждают магнийсодержащий компонент. Эти пигменты показывают улучшенную светостойкость и высокую непрозрачность.
В заявке DE 10332650 А1 описан способ модификации поверхности пигмента на основе диоксида титана, при котором алюминий- и фосфорсодержащие компоненты вносят в подвергаемую модификации суспензию TiO2 при рН как минимум 10, затем производят осаждение при рН менее 9. Этот способ улучшает удерживание при той же непрозрачности.
В патенте США №6200375 описан пигмент на основе диоксида титана, который устойчив к атмосферному воздействию, для наружных покрытий, причем поверхностные частицы включают следующие друг за другом слои: гидроксид циркония, гидроксид титана, фосфат или оксид кремния и оксигидрат алюминия.
Раскрытие изобретения
Задача данного изобретения состоит в создании декоративной бумаги, которая по сравнению с имеющимися аналогами будет обладать повышенной непрозрачностью. Задача изобретения также состоит в усовершенствовании и развитии способа получения диоксид-титановых пигментов, которые обеспечивали бы высокую непрозрачность.
Поставленная задача может быть решена благодаря применению диоксид-титанового пигмента, частицы которого имеют модифицированную поверхность. Модифицирующее покрытие содержит фосфат алюминия, оксид алюминия, оксид титана и оксид кремния, удельная поверхность которых, вычисленная по уравнению Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ), составляет минимум 15 м2/г.
В предпочтительном варианте модифицирующее покрытие пигмента содержит 1,0÷9,0 мас.% алюминия, в пересчете на оксид алюминия (Al2O3), 1,0÷5,0 мас.% фосфора, в пересчете на P2O5, 0,1÷5,0 мас.% оксида кремния (SiO2) и 0,1÷6,0 мас.% оксида титана (TiO2).
Дальнейшее решение поставленной задачи заключается в реализации способа получения диоксид-титанового пигмента и включает в себя следующие стадии:
а) получение водной суспензии не покрытых пленкой частиц диоксида титана,
б) добавление алюминий- и фосфорсодержащих компонентов,
в) добавление щелочного кремниевого и, по меньшей мере, одного рН-регулирующего компонента, причем в качестве одного из рН-регулирующих компонентов используют кислый реакционный титансодержащий компонент, а рН суспензии регулируют в диапазоне от 4 до 9.
В одном из вариантов настоящее изобретение относится к декоративной бумаге, содержащей частицы диоксид-титанового пигмента с модифицирующим покрытием.
В еще одном варианте настоящее изобретение предусматривает применение диоксид-титанового пигмента с модифицирующим покрытием при изготовлении декоративной бумаги.
Дальнейшие варианты изобретения описаны в ниже.
Осуществление изобретения
Здесь и далее под словом "оксид" будет подразумеваться оксид, содержащий воду, то есть, соответственно, - гидрат. Все последующие приводимые данные относительно величины рН, температуры, концентрации в массовых % и объемных % охватывают все величины, которые лежат в области соответствующих точностей измерений, известных специалистам.
Обозначение "значительное количество" или "значительная часть" в рамках данного патента обозначает минимальное количество компонента, выше которой в рамках данной точности измерений происходит изменение свойств смеси.
Согласно изобретению в качестве титан-диоксидного пигмента предпочтителен такой минерал, как рутил (TiO2). Его особенность в том, что на поверхности его частиц имеется слой из алюминий- фосфор- и кремнийсодержащих соединений.
Говоря о кремнийсодержащих соединениях, имеют в виду оксид кремния и/или, необязательно, титанат кремния.
Комбинация кремниевого и титанового компонентов на стадии в) технологического процесса ведет к осаждению в рыхлой форме, что обеспечивает в результате высокую удельную поверхность по БЭТ минимум 15 м2/г, предпочтительно от 20 до 60, в особенности от 20 до 35 и, - превосходную непрозрачность. Кислый титансодержащий компонент в данном случае способствует процессу.
Согласно изобретенному способу на поверхность частиц диоксида титана осаждают слой алюминий-, фосфор- и кремнийсодержащих соединений, далее рассматривается упрощенно как смешанный слой. Вначале прибавляют алюминий- и фосфорсодержащие компоненты в суспензию TiO2, причем рН может быть и кислым, и щелочным.
Затем прибавляют щелочной кремнийсодержащий компонент и кислый реакционный титансодержащий компонент и выбранный как минимум один рН-регулирующий компонент в любой очередности или все вместе к суспензии, так чтобы рН была в диапазоне от 4 до 9, и чтобы выпадал смешенный слой на поверхности частиц.
Способ модификации поверхности согласно изобретению предусматривает водное, предпочтительно влажное измельчение TiO2 (на стадии а)).
Влажное измельчение проводят при необходимости с помощью диспергатора.
При влажном измельчении не происходит модификации поверхности.
Под TiO2 подразумевают частицы диоксида титана, то есть частицы основного вещества (TiO2), полученные сульфатным (SP) или хлоридным (CP) способом.
Основное вещество (TiO2) в хлоридном (CP) способе обычно стабилизируют добавлением алюминия в количестве 0,3÷3 мас.% в пересчете на Al2O3, а также 2÷15% избытком кислорода при окислении тетрахлорида титана до диоксида титана. В сульфатном (SP) способе стабилизацию проводят путем прибавления определенных примесей, таких как, например, Al, Sb, Nb или Zn.
Предпочтительно используют рутил, в особенности - полученный в хлоридном способе.
Процесс модификации поверхности проводят предпочтительно при температуре ниже 80°С, наиболее предпочтителен диапазон температур 55÷65°С. Суспензия на стадии а) может иметь как щелочную, так и кислую реакцию.
На стадии б) прибавляют алюминий- и фосфорсодержащий компоненты.
Подходящим алюминийсодержащим компонентом для модификации поверхности согласно изобретению является кислая или щелочная водорастворимая соль, например алюминат натрия, сульфат алюминия, нитрат алюминия, хлорид алюминия, ацетат алюминия и т.д. Не следует считать этот список ограниченным перечисленными представителями. Алюминийсодержащий компонент должен быть прибавлен в количестве 1÷9 мас.%, более предпочтительно 1,5÷4,5 мас.% в пересчете на Al2O3 относительно количества TiO2. Подходящими фосфорсодержащими компонентами являются неорганические соединения, такие как фосфат аммония, полифосфаты, фосфорная кислота и т.д. Не следует считать этот список ограниченным перечисленными представителями. Особенно подходящим является двухзамещенный фосфат натрия или фосфорная кислота. Количество прибавляемого фосфорсодержащего компонента (в пересчете на P2O5 относительно количества TiO2) составляет 1÷5 мас.%, более предпочтительно 1,5÷4 мас.%.
На стадии в) прибавляют щелочной кремнийсодержащий компонент и кислый титансодержащий компонент, а также выбранный, по меньшей мере, один компонент, регулирующий рН, так чтобы рН составляла 4÷9, преимущественно 4÷6, особенно предпочтительно около 5. Под щелочным кремнийсодержащим компонентом понимают силикаты натрия и калия. Прибавляют 0,1÷5 мас.%, предпочтительно 1÷3 мас.% SiO2 относительно количества TiO2.
Под кислым титаносодержащим компонентом понимают оксихлорид титана или оксисульфат титана. Прибавляют 0,1÷6 мас.% в пересчете на TiO2 относительно количества непокрытого TiO2. Компонентом, регулирующим величину рН, может быть кислота или щелочь. В качестве кислоты может быть использована, например, серная кислота, соляная и фосфорная кислота или другая подходящая кислота. Кроме того, вместо кислоты может быть использована соответствующая кислая соль, например сульфат алюминия.
Не следует считать этот список ограниченным перечисленными представителями. В качестве щелочи предпочтительно используют гидроксид натрия. Применимы также соли, обладающие щелочной реакцией. Подходящие соединения, регулирующие рН известны специалистам.
Оказалось благоприятным, на следующей стадии г) на смешанный слой нанести пленку оксида алюминия, так чтобы величина рН поддерживалась в области 4÷9 одним из следующих способов:
- параллельным прибавлением щелочного и кислого алюминийсодержащих компонентов (например, алюмината натрия и сульфата алюминия);
- параллельным прибавлением щелочного алюминийсодержащего компонента, такого как алюминат натрия, и кислоты, например серной кислоты или соляной кислоты;
- параллельным прибавлением кислого алюминийсодержащего компонента, такого как, например, сульфат алюминия вместе со щелочью, такой как, например, NaOH.
При этом компоненты могут прибавляться так, чтобы поддерживать постоянный рН в диапазоне 4÷9. Либо компоненты могут прибавляться в такой комбинации, чтобы величина рН изменялась в области 4÷9. Такой способ известен специалистам. Для регулирование величины рН подходят щелочи или кислоты (например, NaOH и H2SO4), или щелочные, или кислые растворы солей (например алюминат натрия и сульфат алюминия). Особо следует подчеркнуть, что рН при осуществлении стадии в) поддерживают постоянным. При необходимости применяют заключительную стадию д) регулирования рН в диапазоне 6+7 щелочами или кислотами (например, NaOH или H2SO4) или щелочными, или кислыми растворами солей, таких как алюминат натрия и сульфат алюминия.
Количество алюминийсодержащего компонента, используемого на стадиях в), г) и д) в пересчете на Al2O3, необходимо учитывать уже на стадии б).
Суммарно алюминийсодержащих компонентов в пересчете на Al2O3 предпочтительно должно быть 1÷9 мас.%, еще более предпочтительно 2÷8 мас.%, и особенно предпочтительно 3÷6,5 мас.% от массы не покрытых частиц TiO2.
Также необходимо учитывать применяемое на стадии б) количество фосфор-содержащего компонента, в пересчете на P2O5, соответственно, на стадиях в) и г).
Суммарно фосфорсодержащего компонента, в пересчете на P2O5 предпочтительно должно быть 1÷5 мас.%, еще более предпочтительно 1,5÷4 мас.% от массы не покрытых частиц TiO2.
Особенностью проведения процесса, заявленного в изобретении, состоит в том, что не используют значительных количеств Zr- и Се-содержащих компонентов. Как правило, нет необходимости подвергать поверхность пигмента заключительной тепловой обработке при температуре >200°С.
Особенностью проведения процесса, заявленного в изобретении, является то, что применяют щелочную суспензию TiO2. Для этого на стадии а) вначале с помощью подходящего щелочного компонента, например NaOH, задают величину рН, по меньшей мере 10.
Эту процедуру (подщелачивания) проводят при влажном измельчении, в наилучшем варианте - до измельчения. На стадии б) к суспензии последовательно добавляют алюминий- и фосфорсодержащие компоненты, в каждом случае - в виде водных растворов.
При добавлении компонентов рН суспензии поддерживают не ниже 10, предпочтительно не ниже 10,5, особо предпочтительно - 11.
В качестве щелочного алюминийсодержащего компонента особенно подходящим является алюминат натрия. Подразумевают кислый алюминийсодержащий реагент, например сульфат алюминия, вместе с которым добавляют подходящий щелочной компонент, например NaOH, - необходимый для нейтрализации кислого эффекта и для поддержания рН не ниже 10. Подходящие щелочные соединения, поддерживающие рН не ниже 10, и необходимые их количества известны специалистам.
В случае фосфорсодержащего компонента, добавление которого приводит к снижению величины рН ниже 10, также оказалось необходимым для нейтрализации кислого эффекта добавлять щелочной компонент, например NaOH. Специалистам хорошо известны подходящие щелочные соединения и необходимые их количества, для поддержания рН, не ниже 10. Алюминий- и фосфорсодержащие компоненты могут быть добавлены к суспензии в любой последовательности - одновременно или последовательно.
На стадии в) добавляют щелочной кремнийсодержащий компонент, а также кислый титан-содержащий компонент и, при необходимости, компонент для регулирования рН, - так чтобы довести его до 4÷9.
Добавление кремнийсодержащего и кислого титансодержащего компонентов, а также других регулирующих рН компонентов может быть осуществлено как последовательно, так и одновременно, или в несколько стадий в любом порядке.
В качестве кремнийсодержащих компонентов предпочтительно используют силикаты натрия или калия.
В качестве титансодержащего компонента предпочтительно используют оксидихлорид титана.
В качестве дополнительного кислого компонента предпочтительно используют соляную кислоту.
В альтернативном варианте осуществления способа по изобретению поверхность модифицируют в кислой среде. При этом на стадии б) добавляют такие алюминий- и фосфорсодержащие компоненты, чтобы впоследствии рН суспензии был ниже 4.
Специалист может на выбор понижать рН либо с помощью подходящей кислоты уже на стадии а), либо с помощью подходящей комбинации компонентов, добавляя кислоту только при необходимости, - так чтобы рН не превышал 4. Примерами подходящих комбинаций являются: фосфорная кислота и алюминат натрия или динатрийфосфат Na2HPO4 и сульфат алюминия.
Компоненты могут подаваться в суспензию в любой последовательности: последовательно или одновременно. На стадии в) добавляют щелочной кремний-содержащий компонент, предпочтительно силикат натрия или калия, и затем - кислый титансодержащий компонент, предпочтительно оксидихлорид титана.
При необходимости требуется добавление регулирующего рН компонента, чтобы довести рН до 4÷9.
Добавление компонентов на стадии в) может осуществляться как последовательно, так и одновременно, а также в несколько стадий в любой последовательности.
В зависимости от количества, способа и очередности прибавляемого компонента на стадии в) рН суспензии может кратковременно увеличиваться до 9 и выше.
Подвергаемый поверхностной модификации пигмент TiO2 выделяют известными методами фильтрации из суспензии, а полученный осадок на фильтре промывают, чтобы удалить водорастворимые соли. В промытую отфильтрованную пасту перед началом, в течение или в конце сушки можно добавить немного 0,05÷1,0 мас.% (в пересчете на NO3) нитратсодержащих соединений для улучшения светостойкости пигмента в ламинате. В качестве нитратсодержащих соединений подходят, например, KNO3, NaNO3, AI(NO3)3. При окончательном измельчении, например, в шаровой мельнице к пигменту может быть прибавлено органическое соединение из ряда веществ, обычно применяемых при получении пигмента TiO2 и хорошо известных специалистам, например - полиспирты (триметилолпропан).
Альтернативой, вместо добавления нитратсодержащих соединений до начала или во время сушки может добавить эти соединения при измельчении.
Пигмент, полученный этим способом, характеризуется повышенной непрозрачностью относительно образца сравнения и отлично подходит для изготовления декоративной бумаги.
Другим отличием заявленного в изобретении пигмента - диоксида титана в том, что при определенном количестве осажденного TiO2 или SiO2 на стадии в) или Al2O3 на стадии г) может быть достигнута изоэлектрическая точка (ИЭТ).
Изоэлектрическая точка представляет собой рН водной суспензии пигмента, при котором поверхностный заряд частиц пигмента приблизительно равен нулю.
Таким образом, можно смещать поверхностный заряд частиц пигмента, заявленного в изобретении, как в положительную, так и в отрицательную область, в зависимости от потребности способа получения бумаги. Способ модификации поверхности частиц пигмента согласно изобретению обычно осуществляют как периодический процесс.
Также возможно осуществлять модификацию в непрерывном режиме - с помощью подходящих перемешивающих устройств, известных специалистам. При этом должно быть гарантированно необходимое перемешивание.
Примеры
Ниже приводятся примеры осуществления, способствующие лучшему пониманию настоящего изобретения.
Пример 1
В измельченную до состояния песка суспензию TiO2-рутила, полученного хлоридным способом с концентрацией TiO2 350 г/л при 60°добавляли NaOH до рН=10. При перемешивании добавляли алюминат натрия, до 3,5 мас.% (в пересчете на Al2O3). Перемешивали 10 мин. При перемешивании добавляли 2,4 мас.% (в пересчете на Р205) раствор динатрийгидрофосфата. Перемешивали еще 10 мин. На следующей стадии к суспензии добавляли оксидихлорид титана (соответственно 3,0 мас.% в пересчете на TiO2) и силикат натрия, 2,4 мас.% (в пересчете на SiO2). Наблюдали повышение рН до 5. При этом SiO2 добавляли в две стадии - по 1,2 мас.% SiO2, причем первую порцию добавляля при рН=10,5, а вторую - при рН=7 - одновременно с добавлением оксидихлорида титана. Перемешивали 10 мин и добавляли алюминат натрия 1,9 мас.% (в пересчете на Al2O3), одновременно добавляли раствор HCl, - поддерживая рН на уровне 5-ти. Суспензию перемешивали 30 мин, после чего прибавляли щелочной раствор алюмината натрия, с поддержанием рН на уровне приблизительно 5,8. Суспензию фильтровали и промывали для удаления водорастворимых солей. Промытую и отфильтрованную пасту сушили в многоярусной сушилке и измельчали в шаровой мельнице.
Удельная поверхность полученного пигмента по БЭТ - 32 м2/г, изоэлектрическая точка - при рН=5,2.
При изготовлении бумаги электрокинетический потенциал тонкодисперсной суспензии поддерживали в диапазоне от +16 мВ до -12 мВ добавлением водоотталкивающего средства.
Пример 2
В измельченную до состояния песка суспензию TiO2-рутила, полученного хлоридным способом с концентрацией TiO2 350 г/л, прибавляли при 60° NaOH до рН 10. При перемешивании добавляли алюминат натрия, в количестве 3,5 мас.% (в пересчете на Al2O3). Перемешивали 10 мин и добавляли 2,4 мас.% (в пересчете на P2O5) динатрийгидрофосфат в виде раствора. Перемешивали еще 10 мин. На следующей стадии к суспензии добавляли оксидихлорид титана (соответственно 2,8 мас.% в пересчете на TiO2), рН раствора составлял 5. Затем прибавляли 1,2 мас.% (в пересчете на SiO2) силиката натрия. Перемешивали 10 минут и доводили рН до 5 соляной кислотой. Затем добавляли алюминат натрия 1,9 мас.% (в пересчете на Al2O3), одновременно поддерживая рН=5 добавлением раствора HCl. Суспензию перемешивали 30 мин, после чего добавляли щелочной раствор алюмината натрия, до рН приблизительно 5,8. Суспензию фильтровали, промывали для удаления водорастворимых солей. Промытую и отфильтрованную пасту сушили в многоярусной сушилке и измельчали в шаровой мельнице.
Удельная поверхность полученного пигмента по БЭТ - 26 м2/г, изоэлектрическая точка - при рН=6,0. При изготовлении бумаги дзета-потенциал тонкодисперсной суспензии поддерживали диапазоне от +18 мВ до -14 мВ добавлением (при необходимости) водоотталкивающего средства.
Пример 3
Аналогично примеру 2, за исключением того, что силикат натрия (соответственно 2,4 мас.% в пересчете на SiO2) добавляли в суспензию до добавления оксидихлорида титана (соответственно 3,0 мас.% TiO2). Удельная поверхность полученного пигмента по БЭТ - 30 м2/г, изоэлектрическая точка - при рН=5,9. При изготовлении бумаги дзета-потенциал тонкодисперсной суспензии поддерживали в диапазоне от +12 мВ до -16 мВ добавлением (при необходимости) водоотталкивающего средства.
Пример 4
Аналогично примеру 3, за исключением того, что использовали 1,2 мас.% SiO2 и 2,9 мас.% TiO2.
Удельная поверхность полученного пигмента по БЭТ - 27 м2/г, изоэлектрическая точка - при рН=6,2.
Пример 5
Аналогично примеру 3, за исключением того, что использовали 0,6 мас.% Si02 и 2,9 мас.% TiO2.
Удельная поверхность полученного пигмента по БЭТ - 26 м2/г, изоэлектрическая точка - при рН=6,4. При изготовлении бумаги дзета-потенциал тонкодисперсной суспензии поддерживали в диапазоне от +12 мВ до -16 мВ добавлением (при необходимости) водоотталкивающего средства.
Сравнительный пример 1
В измельченную до состояния песка суспензию TiO2-рутила, полученного хлоридным способом с концентрацией TiO2 350 г/л при 60°, прибавляли NaOH до рН=10. При перемешивании добавляли раствор алюмината натрия до 2,0 мас.% (в пересчете на Al2O3). Перемешивали 10 мин и прибавляли 2,4 мас.% (в пересчете на P2O5) динатрийгидрофосфат в виде раствора. Перемешивали еще 10 мин. На следующей стадии к суспензии добавляли сульфат алюминия (соответственно 2,6 мас.% в пересчете на Al2O3), величина рН при этом=5. Затем одновременно добавляли раствор сульфата алюминия и алюмината натрия, до концентрации алюминия (в пересчете на Al2O3) 0,8 мас.% и рН=5. Кислую суспензию перемешивали 30 мин, после чего добавляли щелочной раствор алюмината натрия до рН примерно 5,8.
Суспензию отфильтровывали и промывали с удалением водорастворимых солей. Промытую и отфильтрованную пасту сушили в многоярусной сушилке и измельчали. Удельная поверхность полученного пигмента по БЭТ - 12 м2/г, изоэлектрическая точка - при рН=6,0. При изготовлении бумаги дзета-потенциал тонкодисперсной суспензии поддерживали в диапазоне от +16 мВ добавлением (при необходимости) водоотталкивающего средства. Отрицательный дзета-потенциал приводит к недостаточной влагостойкости бумаги.
Сравнительный пример 2
В измельченную до состояния песка суспензию TiO2-рутила, полученного хлоридным способом с концентрацией TiO2 350 г/л при 60°, добавляли NaOH до рН=10. При перемешивании к суспензии добавляли 2,0 мас.% (в пересчете на Al2O3), раствора алюмината натрия. Перемешивали 10 мин и добавляли 2,4 мас.% (в пересчете на P2O5) динатрийгидрофосфат в виде раствора. Перемешивали еще 10 мин. К суспензии добавляли 1% SiO2 в виде силиката натрия. На следующей стадии к суспензии добавляли раствор сульфата алюминия (2,7 мас.% в пересчете на Al2O3) до рН=5. Затем одновременно добавляли растворы сульфата алюминия и алюмината натрия, до концентрации алюминия (в пересчете на Al2O3) - 0,8 мас.% и рН=5.
Кислую суспензию перемешивали 30 мин, после чего добавляли щелочной раствор алюмината натрия до рН примерно 5,8.
Суспензию фильтровали и промывали с удалением водорастворимых солей. Промытую и отфильтрованную пасту сушили в многоярусной сушилке и размалывали на шаровой мельнице. Удельная поверхность полученного пигмента по БЭТ - 12 м2/г.
Методы испытания
Для оценки оптических свойств декоративной бумаги и качества пигмента на основе диоксида титана необходимо сравнить зольность образцов декоративной бумаги. Для этого изготавливали листы декоративной бумаги с плотностью листа 80 г/м2 и зольностью 30 г/м2.
Листы декоративной бумаги изготавливали двумя различными способами.
Согласно так называемому "одностадийному способу" для изготовления листов одновременно диспергировали в воде исследуемый пигмент, целлюлозу и стандартное водоотталкивающее средство. После этого проводили формирование листа. Такая методика известна специалистам. Прибавляли столько водоотталкивающего средства, чтобы дзета-потенциал тонкодисперсной суспензии, измеренный на приборе Mutek SZP 06, находился в диапазоне от +10 мВ до +20 мВ.
Согласно так называемому "раздельному способу" вначале измельчали целлюлозу и заранее подобранное количество водоотталкивающего средства. Исследуемый пигмент добавляли и диспергировали только после некоторой временной задержки. После этого проводили формирование листа. Данная методика также известна специалистам.
Необходимое количество водоотталкивающего средства рассчитывали в специальном опыте, исходя из значения дзета-потенциала тонкодисперсной суспензии. Для этого в воде измельчали заданное количество целлюлозы и титан-диоксидного пигмента. После этого добавляли столько водоотталкивающего средства, чтобы дзета-потенциал тонкодисперсной суспензии находился в диапазоне от -10 мВ до -20 мВ. Количество используемого водоотталкивающего средства подходит для обоих методов и обычно составляло от 1 до 4% водоотталкивающего средства (действующего вещества) в пересчете на целлюлозу (высушенную в печи). Затем для листа определяли содержание диоксида титана (золу) и способность пигмента удерживаться.
a) Зольность
Для определения содержания диоксида титана, определенную навеску изготовленной бумаги превращали в золу в приборе для определения зольности бумаги с быстрым нагревом до 900°С. Зная убыль массы, определяли массовую долю TiO2 (золу) в мас.%. Для расчета зольности применяли следующую формулу:
Зольность [г/м2]=(зола [мас.% -%]×вес, отнесенный к единице площади [г/м2])/100 [%]
b) Оптические свойства
Оптические свойства пигмента определяли на примере ламината. Для этого декоративную бумагу пропитывали модифицированной меламиновой смолой и получали ламинат прессованием.
Пропитанный смолой лист полностью погружали в раствор меламиновой смолы, после чего протягивали между двумя раклями (чтобы гарантировать нанесение смолы) и сразу после этого оставляли сохнуть при 130°С в камерной сушилке с циркуляцией воздуха. Смолу наносили в количестве 120÷140% от веса исходного листа. Лист содержал следы влаги, примерно 6 мас.%. Многослойный ламинат получали склеиванием вместе пропитанных фенолформальдегидной смолой листов-оснований и белых/черных листов подложки.
Испытуемый пигмент оценивали на примере 11-слойного ламината: декоративная бумага, белая/черная подложка, лист-основа, лист-основа, лист-основа, белая подложка, лист-основа, лист-основа, лист-основа, белая/черная подложка, декоративная бумага. Пакет прессовали на прессе Wickert Laminat-Presse Тур 2742 при температуре 140°С и давлении 900 Н/см2, при времени прессования 300 секунд.
Измерения оптических свойств ламината производили с помощью стандартного спектрофотометра.
Для оценки оптических свойств ламинатов определяли компоненты цвета декоративной бумаги (CIELAB L*, -a*, -b*) по DIN 6174 с помощью ELREPHO® 3000- колориметра, по белой и черной подложке.
Матовость - это величина прозрачности или светопроницаемости бумаги. В качестве величин для непрозрачности выбраны следующие: CIELAB L*черная; отражающая способность ламината, измеренная для черной бумажной подложки; величина непрозрачности L [%]=(Yчерная/Yбелая)×100, которую определяли по величине Y декоративной бумаги, измеренной для черной бумажной подложки (Yчерная), и величины Y, измеренной для белой бумажной подложки (Yбелая).
c) Удельная поверхность, вычисленная по уравнению БЭТ
Поверхность по БЭТ измеряли на приборе Tristar 3000 der Fa. Micromeritics, основываясь на статистическом объемном принципе.
d) Изоэлектрическая точка
Измерительный метод основан на определении электрофоретической подвижности частиц пигмента в растворе электролита при наложении электрического поля.
Исследуемый пигмент диспергировали в 0,01 М водном растворе KCI. Затем определяли характер изменения дзета-потенциала пробы в зависимости от величины рН на приборе Zetasizer 3000 HSA der Fa. Malvern.
Изоэлектрическая точка характеризует рН, при котором дзета-потенциал обращается в ноль.
Результаты исследования
| Таблица | |||||
| Пигмент | БЭТ | непрозрачность (+) | |||
| [m2/g] | L*черная | L [%] | L*черная | L [%] | |
| Пример 1 | 32 | 90,7 | 91,9 | 90,8 | 92,2 |
| Пример 2 | 26 | 90,4 | 91,5 | 90,8 | 92,3 |
| Пример 3 | 30 | 90,5 | 91,6 | 90,8 | 92,2 |
| Пример сравнения 1 | 12 | 90,2 | 91,0 | -- | -- |
| Пример сравнения 2 | 12 | 90,3 | 91,0 | н.и. | н.и. |
| (+) дзета-потенциал тонкоидисперсной суспензии является положительной | |||||
| (-) дзета-потенциал тонкодисперсной суспензии является отрицательным | |||||
| -- не достигается достаточной влагостойкости бумаги н.и. не измерено |
Образцы пигментов, полученных в данном изобретении в примерах 1, 2 и 3, демонстрируют улучшенную непрозрачность и большую величину поверхности по БЭТ, относительно пигментов сравнения, получение которых описано в примерах для сравнения 1 и 2.
Пигменты, полученные в примерах 1, 2 или 3, 4, 5, кроме того, демонстрируют, что повышение содержания SiO2 в поверхностном покрытии частицы пигмента смещает изоэлектрическую точку в сторону уменьшения величины рН.
В противоположность пигменту, полученному в сравнительном примере 1, пигменты, полученные по способу данного изобретения при прибавлении определенного количества водоотталкивающего средства, можно получать как положительный, так и отрицательный дзета-потенциал.
1. Пигмент на основе диоксида титана, включающий частицы диоксида титана в виде рутила, содержащие покрытие, отличающийся тем, что это покрытие включает фосфат алюминия, оксид алюминия, оксид титана и оксид кремния, а частицы характеризуются удельной поверхностью, вычисленной согласно уравнению Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ), составляющей, по меньшей мере, 15 м2/г.
2. Пигмент по п.1, отличающийся тем, что содержание алюминия в покрытии составляет 1,0÷9,0 мас.%, в пересчете на оксид алюминия (Al2O3).
3. Пигмент по п.1, отличающийся тем, что содержание фосфора в покрытии составляет 1,0÷5,0 мас.%, в пересчете на P2O5.
4. Пигмент по п.1, отличающийся тем, что покрытие включает 0,1÷5,0 мас.% оксида кремния (SiO2).
5. Пигмент по п.1, отличающийся тем, что покрытие включает 0,1÷6,0 мас.% оксида титана (TiO2).
6. Пигмент по п.1, отличающийся тем, что он характеризуется удельной поверхностью, вычисленной согласно уравнению БЭТ, составляющей 20÷60 м2/г.
7. Способ получения покрытых пигментов по п.1, отличающийся тем, что сначала получают водную суспензию непокрытых частиц диоксида титана, затем добавляют алюминийсодержащие и фосфорсодержащие компоненты, после чего при поддержании рН от 4 до 9 добавляют щелочной кремнийсодержащий компонент и по меньшей мере один компонент, регулирующий рН, в качестве одного из которых используют кислый титансодержащий компонент, с образованием суспензии покрытых частиц диоксида титана, далее фильтруют образовавшуюся суспензию с формированием осадка покрытых частиц диоксида титана, а затем промывают, сушат и измельчают осадок с получением покрытых частиц.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что при получении суспензии непокрытых частиц диоксида титана и при добавлении алюминийсодержащих и фосфорсодержащих компонентов поддерживают рН не менее 10.
9. Способ по п.7, отличающийся тем, что он дополнительно включает в себя нанесение слоя оксида алюминия при поддержании рН от 4 до 9 добавлением щелочного алюминийсодержащего компонента и кислого алюминийсодержащего компонента или щелочного алюминийсодержащего компонента и кислоты.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что он дополнительно включает в себя доведение рН до примерно 6÷7 щелочью или кислотой, или щелочным или кислым раствором соли.
11. Способ по п.10, отличающийся тем, что в нем алюминийсодержащий компонент добавляют до содержания 1,0÷9,0 мас.%, в пересчете на оксид алюминия (Al2O3).
12. Способ по п.10, отличающийся тем, что в нем фосфорсодержащий компонент добавляют до содержания 1,0÷5,0 мас.%, в пересчете на P2O5.
13. Способ по п.7, отличающийся тем, что в нем кремнийсодержащий компонент добавляют до содержания 0,1÷5,0 мас.%, в пересчете на оксид кремния (SiO2).
14. Способ по п.7, отличающийся тем, что в нем титансодержащий компонент добавляют до содержания 0,1÷6,0 мас.%, в пересчете на оксид титана (TiO2).
15. Способ по п.7, отличающийся тем, что он дополнительно включает в себя обработку пигмента нитратами до содержания 0,05÷1,0 мас.%, в пересчете на NO3.
16. Способ по п.7, отличающийся тем, что полученный пигмент дополнительно измельчают с добавлением органического соединения.
17. Пигмент на основе диоксида титана, отличающийся тем, что он является полученным способом по п.7.
18. Применение пигмента на основе диоксида титана по любому из пп.1 или 17 в качестве средства при изготовлении декоративной бумаги.
19. Декоративная бумага, отличающаяся тем, что она включает пигмент по любому из пп.1 или 17.
20. Применение декоративной бумаги, содержащей пигмент на основе диоксида титана по любому из пп.1 или 17, в качестве средства при изготовлении материалов покрытия.
21. Декоративный материал покрытия, отличающийся тем, что он содержит декоративную бумагу по п.19.
22. Ламинат, отличающийся тем, что он содержит декоративную бумагу по п.19.
