Способ получения нитраминопропионитрила
Владельцы патента RU 2481328:
Открытое акционерное общество "Федеральный научно-производственный центр "Алтай" (RU)
Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения нитраминопропионитрила. Способ включает взаимодействие нитриминодипропионитрила с 10%-ным водным раствором гидроокиси щелочного металла, подкисление кислотой, экстракцию этилацетатом и выделение целевого продукта фильтрацией. Способ характеризуется тем, что в качестве водного раствора гидроокиси щелочного металла используют гидроокись натрия, подкисление проводят серной кислотой, а в качестве исходных продуктов используют раствор нитриминодипропионитрила в хлористом метилене и водный раствор щелочи. Реакцию проводят на границе раздела фаз при перемешивании и температуре 40-45°С в течение 90-120 минут. Экстракцию осуществляют при перемешивании в течение 5-7 минут, экстракты упаривают и вакуумируют при температуре не выше 45°С, целевой продукт кристаллизуют из дихлорэтана. Способ позволяет получать нитраминопропионитрил с высокими чистотой и выходом. 3 табл., 1 пр.
Изобретение относится к органической химии, а именно к способам получения нитраминопропионитрила (НАПН, β-цианэтилнитрамина, N-нитро-β-аминопропионитрила).
Из уровня техники известен способ получения НАПН из N(β-цианэтил)формамида с выходом 81% и температурой плавления 40-45°С. Полученный продукт содержит примеси и требует дополнительной очистки в 85%-ной муравьиной кислоте и перекристаллизации из эфира. Только после этого температура плавления НАПН достигает 51-53°С [Caderábek V., Denkstein J. // Collect. Czech. Chem. Commun. 1977. V.42. P.711].
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ, включающий взаимодействие нитриминодипропионитрила с 10%-ным водным раствором гидроокиси щелочного металла, подкисление кислотой, экстракцию этилацетатом и выделение целевого продукта фильтрацией. Выход целевого продукта составляет 76%. Температура плавления НАПН составляет 49-51°С, что свидетельствует о наличии примесей и необходимости проведения дополнительной очистки [Shlyapochnicov V.A., Tafipolsky М.A., Tokmakov I.V., Baskir Е.S., Anikin О.V., Strelenko Yu.A., Luk'yanov O.A., Tartacovsky V.A. // J. Mol. Struct.: THEOCHEM, 2001, 559, 147-166]. Поскольку НАПН получают в качестве промежуточного продукта, то к нему не предъявляют жестких требований, и содержание его основного вещества в пределах 96-98% является допустимым.
В настоящее время НАПН используют в качестве исходного соединения для синтеза новых веществ, индивидуального вещества или в качестве компонентов в составах различного назначения, поэтому возникла необходимость получать высокочистый продукт с заданными свойствами: содержание основного вещества не ниже 99% и температура плавления (пик) на DSK - не ниже 52°C.
Задачей заявляемого изобретения является разработка способа получения НАПН высокой чистоты (содержание основного вещества не менее 99%) с высоким выходом продукта.
Поставленная задача решается предложенным способом получения НАПН, который включает взаимодействие нитриминодипропионитрила с 10%-ным водным раствором гидроокиси щелочного металла, подкисление кислотой, экстракцию этилацетатом и выделение целевого продукта фильтрацией, при этом в качестве водного раствора гидроокиси щелочного металла используют гидроокись натрия, подкисление проводят серной кислотой, а в качестве исходных продуктов используют раствор нитриминодипропионитрила в хлористом метилене и водный раствор щелочи при протекании реакции на границе раздела фаз, перемешивают при температуре 40-45°C в течение 90-120 минут, экстракцию осуществляют при перемешивании в течение 5-7 минут, экстракты упаривают и вакуумируют при температуре не выше 45°C, целевой продукт кристаллизуют из дихлорэтана.
Предложенный способ отличается от прототипа тем, что в качестве водного раствора гидроокиси щелочного металла используют гидроокись натрия, подкисление проводят концентрированной серной кислотой, а в качестве исходных продуктов используют раствор нитриминодипропионитрила в хлористом метилене и водный раствор щелочи, реакцию ведут на границе раздела фаз, перемешивают при температуре 40-45°C в течение 90-120 минут, экстракцию осуществляют при перемешивании в течение 5-7 минут, экстракты упаривают и вакуумируют при температуре не выше 45°C и НАПН кристаллизуют из дихлорэтана.
Использование в качестве растворителей хлористого метилена и этилацетата обусловлено практически неограниченной растворимостью в них промежуточных продуктов. Замена гидроокиси калия на гидроокись натрия позволяет получать продукт НАПН с повышенным выходом. Реакцию ведут при максимально возможном температурном интервале 40-45°C, превышение которого ограничено кипением растворителя. Ведение реакции ниже 40°C приводит к понижению выхода продукта НАПН. Относительно невысокий выход продукта НАПН наблюдается при перемешивании реакционной массы менее 90 минут, а выдержка более 120 минут нецелесообразна. В таблице 1 представлена зависимость выхода НАПН от времени реакции.
| Таблица 1 | ||||
| Показатель | Значение в серии опытов | |||
| 1 | 2 | 3 | 4 | |
| Время реакции, мин | 60 | 90 | 120 | 150 |
| Выход НАПН, % | 65-68 | 83-85 | 84-86 | 83-85 |
Понижение температуры при подкислении до 30°C и ограничение кислотности в интервале pH 3…3,2 позволяет избежать примесей, образующихся в результате побочных реакций самого НАПН. Процесс кристаллизации отработан опытным путем. Применение дихлорэтана, в отличие от других растворителей, приводит к получению сразу чистого продукта НАПН, а процентное соотношение продукт-растворитель и температура кристаллизации подобраны таким образом, чтобы избежать кипения растворителя, а примеси из продукта нитрования при этом переходили в растворитель.
Использование концентрированной серной кислоты (94-96%) вместо концентрированной соляной (не более 36%) позволяет увеличить концентрацию продукта НАПН в растворе и способствует наиболее полному его выделению в процессе экстракции.
В таблице 2 представлена зависимость концентрации щелочи при децианэтилировании на выход и чистоту НАПН.
| Таблица 2 | ||||||
| Показатель | Значение в серии опытов | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
| Концентрация NaOH, % | 15 | 10 | 10 | 10 | 5 | - |
| Концентрация КОН, % | - | - | - | - | - | 10 |
| Мольное соотношение NaOH/субстрат | 1/1 | 0,9/1 | 1/1 | 1,1/1 | 1/1 | 1/1 |
| Время реакции, мин | 90-120 | 90-120 | 90-120 | 90-120 | 90-120 | 90-120 |
| Выход НАПН-сырца, % | 83…85 | 65…67 | 83…86 | 78-80 | 55…60 | 75…80 |
| Наличие примесей | + | - | - | - | + | + |
| Температура плавления НАПН-сырца, °C | 48…50 | 48…52 | 52…54 | 45…50 | 48…50 | 50…52 |
| Число перекристаллизаций до полного удаления примеси | 3 | 2 | - | 3 | 2 | - |
| Выход НАПН, % | 56…58 | 58…61 | 83…86 | 60…65 | 40…43 | - |
Использование 15%-ной щелочи приводит к образованию примеси амида нитраминопропионовой кислоты, для удаления которой требовалась неоднократная перекристаллизация. Применение эквимолярного соотношения 10%-ной концентрации гидроокиси натрия и субстрата приводит к образованию продукта НАПН высокой чистоты (содержание основного вещества не менее 99%) с выходом 83…86% и температурой плавления 52…54°C (пик по DSK - не ниже 52°C), в отличие от известных способов получения НАПН, в которых для достижения данной степени чистоты целевого продукта требуются одна или несколько дополнительных очисток. Свойства получаемого нитраминопропионитрила представлены в таблице 3.
| Таблица 3 | |||||
| Брутто-формула | ММ, г/моль | Содержание основного вещества, не менее % | Тпл., °C | Тн.и.р., °C | ρ, г/см3 |
| C3H5N3O2 | 115,09 | 99 | 52…54 | 181 | 1,35 |
Использование недостатка и избытка 10%-ной щелочи не позволяет получить целевой продукт без очистки - требуются дополнительные перекристаллизации, что приводит к снижению выхода НАПН.
Применение раствора щелочи концентрацией ниже 10% способствует крайне низкому выходу НАПН.
Пример конкретного выполнения способа получения НАПН.
К раствору 168 г (1 моль) нитриминодипропионитрила в 168 мл хлористого метилена при комнатной температуре дозируют 10%-ный водный раствор 42 г (1 моль) гидроокиси натрия. После выдержки в течение 90-120 минут при температуре 40-45°C реакционную массу разделяют и водный слой подкисляют при 28-30°C концентрированной серной кислотой до рН 3…3,2. Затем приливают 150 мл этилацетата, выдерживают при перемешивании 5-7 минут и разделяют. Водный слой экстрагируют 2×100 мл этилацетатом. Органические слои объединяют и упаривают в вакууме при 40-45°C, вакуумируют в течение 60-90 минут. Полученный остаток заливают дихлорэтаном (на одну весовую часть продукта берут 1,5 объемные части дихлорэтана), нагревают до 70°C, медленно охлаждают до 5°C и образовавшийся продукт отфильтровывают. Полученный осадок сушат на воздухе при комнатной температуре.
Получают 92 г (85%) НАПН. Температура плавления по DSK (пик) не ниже 52°C.
ИК-спектр (ν, см-1): 3244, 1591 см-1 (NH); 2978, 2944, 1453 см-1 (CH2); 2250 см-1 (C≡N); 1253, 1453 см-1 (NO2).
Найдено, %: C 31,24; H 4,32; N 36,51; O 27,30, C3H5N3O2.
Вычислено, %: C 31,30; H 4,38; N 36,51; O 27,82.
1H NMR (DMSO-d6), δ м.д.: 2,80 (2H,CH 2CN), 3,66 (2Н,CH 2NH), 12,27 (1H,NHNO2).
13C NMR (DMSO-d6), δ м.д.: 15,86 (CH2CN), 340,70 (CH2NH), 118,58 (CN)
Предлагаемый способ получения НАПН практически реализуем, не вызывает трудностей при осуществлении. Таким образом, заявляемое изобретение позволяет получить целевой продукт в одну стадию без проведения дополнительной очистки. Технический результат - получение целевого продукта на основе доступного сырья с увеличенным выходом и более высокой чистоты.
Способ получения нитраминопропионитрила, включающий взаимодействие нитриминодипропионитрила с 10%-ным водным раствором гидроокиси щелочного металла, подкисление кислотой, экстракцию этилацетатом и выделение целевого продукта фильтрацией, отличающийся тем, что в качестве водного раствора гидроокиси щелочного металла используют гидроокись натрия, подкисление проводят серной кислотой, а в качестве исходных продуктов используют раствор нитриминодипропионитрила в хлористом метилене и водный раствор щелочи, реакцию проводят на границе раздела фаз при перемешивании и температуре 40-45°С в течение 90-120 мин, экстракцию осуществляют при перемешивании в течение 5-7 мин, экстракты упаривают и вакуумируют при температуре не выше 45°С, целевой продукт кристаллизуют из дихлорэтана.
