Комплексный способ крекинга с псевдоожиженным катализатором для получения смесей углеводородов, обладающих высоким топливным качеством
Изобретение относится к комплексному способу превращения углеводородных фракций, происходящих из нефти, в смеси углеводородов, обладающие высоким топливным качеством, включающему следующие стадии: 1) проведение крекинга с псевдоожиженным катализатором (КПК) углеводородной фракции с получением смеси, содержащей легкий рецикловый газойль (ЛРГ); 2) разделение смеси, полученной на предшествующей стадии КПК, с целью выделения по меньшей мере одной фракции ЛРГ и фракции тяжелого рециклового газойля (ТРГ); 3) повторную подачу по меньшей мере части фракции ТРГ на стадию КПК; 4) проведение гидроочистки фракции ЛРГ; 5) проведение реакции продукта, полученного на стадии (4), с водородом, в присутствии каталитической системы, включающей: а) один или более металлов, выбранных из Pt, Pd, Ir, Ru, Rh и Re; b) алюмосиликат кислой природы, выбранный из цеолита, принадлежащего к семейству MTW, и полностью аморфного микро-мезопористого алюмосиликата, имеющего мольное соотношение SiO2/Al2O3 в диапазоне от 30 до 500, площадь поверхности более чем 500 м2/г, объем пор в диапазоне от 0,3 до 1,3 мл/г, средний диаметр пор менее 40 А, при этом стадию крекинга с псевдоожиженным катализатором проводят при температуре в диапазоне от 490 до 530°С; и на стадии крекинга с псевдоожиженным катализатором температура предварительного нагрева питающего потока находится в диапазоне от 240 до 350°С. Изобретение также относится к способу крекинга с псевдоожиженным катализатором. Технический результат - получение смесей углеводородов, обладающих высоким топливным качеством. 2 н. и 20 з.п. ф-лы, 4 табл., 2 пр.
Данное изобретение относится к комплексному способу крекинга с псевдоожиженным катализатором (КПК), который позволяет получать смеси углеводородов, обладающие высоким топливным качеством.
Согласно конкретному аспекту данное изобретение относится к комплексному способу, включающему стадию крекинга с псевдоожиженным катализатором, в котором фракции углеводородов, происходящие из нефти, превращают в смеси, обладающие высоким содержанием легкого рециклового газойля (ЛРГ), высокого качества в отношении плотности и природы содержащихся в нем ароматических продуктов, которые после стадий разделения и гидроочистки подвергают стадии повышения качества посредством обработки водородом в присутствии катализатора, содержащего один или более металлов, выбранных из Pt, Pd, Ir, Ru, Rh и Re, а также алюмосиликат кислой природы.
Указанная стадия повышения качества включает обогащение полученной смеси по алкилбензольным соединениям, по меньшей мере частично получаемым при конверсии нафтоароматических структур, содержащихся во фракции ЛРГ, полученной в ходе стадии КПК, а также на стадии гидроочистки.
Комплексный способ по данному изобретению приводит к получению смесей углеводородов, обладающих высоким цетановым числом и пониженной плотностью, при этом последняя имеет степень, сравнимую с плотностью, которую можно получить посредством полной деароматизации, но данный процесс проводят при значительно более низком потреблении водорода.
В WO 2006/124175 описан способ конверсии фракций углеводородов с целью получения олефинов, ароматических и дизельных соединений, обладающих низким содержанием серы, с применением стадии крекинга с псевдоожиженным катализатором для получения олефинов и, в меньшей степени, ЛРГ; стадии превращения высококипящей части олефинов в этилен и пропилен и стадии гидрокрекинга, при которой фракцию ЛРГ в основном преобразуют в ароматические соединения и, в меньшей степени, в дизельное топливо, имеющее низкое содержание серы.
В WO 2007/006473 описан способ повышения качества как топлив гидроочищенных смесей углеводородов, который включает приведение указанных смесей в контакт с водородом в присутствии каталитической системы, содержащей один или более металлов, выбранных из Pt, Pd, Ir, Ru, Rh и Re, и алюмосиликат кислой природы.
Теперь авторы изобретения обнаружили комплексный способ получения смесей углеводородов, обладающих высоким топливным качеством, который включает стадию крекинга с псевдоожиженным катализатором (КПК) для получения фракции ЛРГ, стадию гидроочистки указанной фракции ЛРГ и стадию повышения качества полученного в результате гидроочистки ЛРГ посредством реакции с водородом в присутствии каталитической системы, включающей один или более металлов, выбранных из Pt, Pd, Ir, Ru, Rh и Re, и алюмосиликат кислой природы.
Особенно предпочтительным аспектом данного изобретения является проведение стадии крекинга с псевдоожиженным катализатором при таких условиях, чтобы получить с высоким выходом фракцию ЛРГ более высокого качества, с точки зрения плотности и природы содержащихся в ней ароматических соединений. В частности, в этом случае фракция ЛРГ отличается не только высоким качеством с точки зрения плотности, но также и преимущественным составом с точки зрения ароматических соединений, что делает ее особенно пригодной для обработки на последующих стадиях комплексного процесса по данному изобретению. Содержание полиароматических соединений фактически является более низким по отношению к фракциям ЛРГ, полученным при нормальных условиях КПК, при более высоком содержании бензонафтеновых соединений. Это предварительное обогащение, с точки зрения бензонафтеновых соединений, облегчает последующие стадии гидроочистки и повышения качества, что позволяет получить смеси, обладающие оптимальными характеристиками как топливо, с использованием в целом меньшего количества водорода, чем то, которое описано на существующем уровне техники.
Кроме того, смесь, полученная на стадии КПК, в качестве основного побочного продукта содержит тяжелый рецикловый газойль (ТРГ), который можно, по меньшей мере частично, рециклировать на стадию КПК, что позволяет в целом получить более высокий выход ЛРГ.
Таким образом, объект данного изобретения относится к комплексному способу конверсии углеводородных фракций, происходящих из нефти, в смеси углеводородов, обладающие высоким топливным качеством, который включает следующие стадии:
- осуществление крекинга с псевдоожиженным катализатором (КПК) углеводородной фракции с получением легкого рециклового газойля (ЛРГ);
- проведение гидроочистки легкого рециклового газойля;
- проведение реакции гидроочищенного легкого рециклового газойля, полученного на предшествующей стадии гидроочистки, с водородом в присутствии каталитической системы, включающей:
a) один или более металлов, выбранных из Pt, Pd, Ir, Ru, Rh и Re,
b) алюмосиликат кислой природы, выбранный из цеолита, принадлежащего к семейству MTW, и полностью аморфного микро-мезопористого алюмосиликата, имеющего мольное соотношение SiO2/Al2O3 в диапазоне от 30 до 500, площадь поверхности выше 500 м2/г, объем пор в диапазоне от 0,3 до 1,3 мл/г, средний диаметр пор менее 40 Å.
В соответствии с особенно предпочтительным аспектом способ по данному изобретению осуществляют посредством следующих стадий:
1) фракцию углеводородов, происходящую из нефти, подвергают крекингу с псевдоожиженным катализатором (КПК) с получением смеси, содержащей ЛРГ,
2) смесь, полученную на предшествующей стадии КПК, подвергают разделению для отделения по меньшей мере одной фракции ЛРГ и фракции ТРГ,
3) по меньшей мере часть фракции ТРГ, возможно, снова подают на стадию КПК;
4) фракцию ЛРГ подвергают гидроочистке;
5) проводят реакцию продукта, полученного на стадии (4), с водородом в присутствии каталитической системы, включающей:
a) один или более металлов, выбранных из Pt, Pd, Ir, Ru, Rh и Re;
b) алюмосиликат кислой природы, выбранный из цеолита, принадлежащего к семейству MTW, и полностью аморфного микро-мезопористого алюмосиликата, имеющего мольное соотношение SiO2/Al2O3 в диапазоне от 30 до 500, площадь поверхности выше 500 м2/г, объем пор в диапазоне от 0,3 до 1,3 мл/г, средний диаметр пор менее 40 Å.
Фракции углеводородов, пригодные для обработки на первой стадии комплексного способа по данному изобретению, представляют собой, например, газойль, вакуумный газойль, мазут, продукты термического крекинга и остатки гидрокрекинга.
Стадию КПК можно провести в соответствии с условиями, известными специалистам в данной области, описанными, например, в справочнике по крекингу с псевдоожиженным катализатором (Fluid Catalytic Cracking Handbook), 2-е издание, Reza Sadeghbeigi, ed. Gulf Professional Publishing, 2000.
В общем, процесс крекинга с псевдоожиженным катализатором подразделяют на две стадии: крекинг осуществляют в колонне, а регенерацию катализатора проводят в регенераторе, при этом обе стадии осуществляют при участии катализатора в псевдоожиженном виде. Катализатор обычно представляет собой соединение из оксида кремния и оксида алюминия в виде пористого порошка, имеющего средний размер частиц 65-85 микрон. Реакция крекинга является в существенной степени эндотермической и поддерживается теплом, поступающим от потока регенерированного катализатора, и ее проводят посредством приведения питающего потока углеводородов в контакт с теплым регенерированным катализатором. Реакционные условия включают температуру в диапазоне от 450 до 650°C, давление в реакционной области в диапазоне от 1,3 до 4,5 кг/см2 и соотношение катализатор/нефтепродукт в диапазоне от 1 до 10 кг/кг, при этом время пребывания паров в реакционной области составляет от 0,5 до 10 секунд, предпочтительно от 1 до 5 секунд.
Регенерацию извлеченного катализатора крекинга осуществляют путем сжигания в кислороде угля, осажденного на катализаторе, при температуре в диапазоне от 600 до 815°C и давлении в регенераторе в диапазоне от 1,3 до 4,5 кг/см2, а предпочтительно от 2,4 до 4,0 кг/см2.
В соответствии с особенно предпочтительным аспектом данного изобретения стадию КПК проводят в таких условиях, чтобы привести к максимуму образование ЛРГ и дать возможность получить фракцию ЛРГ, обладающую высоким качеством с точки зрения плотности и отличающуюся особенно благоприятным составом с точки зрения содержания ароматических соединений. Содержание полиароматических соединений фактически снижается по отношению к фракциям ЛРГ, полученным при нормальных условиях КПК, в пользу высокого содержания бензонафтеновых соединений. Эта отличительная особенность состава облегчает последующие стадии гидроочистки и повышения качества, что позволяет получить смеси, обладающие оптимальными характеристиками в качестве топлива, при использовании в целом более низких количеств водорода по сравнению с описанным на существующем уровне техники. В соответствии с этим предпочтительным аспектом данного изобретения высоких выходов по ЛРГ, полученных на стадии КПК, достигают, выбирая конкретные и избранные температурные условия и/или выбирая конкретные температуры предварительного нагрева питающего потока. Выбор конкретных условий для осуществления стадии КПК позволяет также направить реакцию крекинга в сторону более высокого образования ТРГ в качестве побочного продукта реакции, что, поскольку его можно рециркулировать на стадию КПК, позволяет получить более высокий общий выход ЛРГ.
Конкретные и выбранные температурные условия, позволяющие привести к максимуму образование ЛРГ, представляют собой диапазон от 430 до 530°C.
Конкретные температуры предварительного нагрева питающего потока, которые позволяют получить максимальный выход ЛРГ, находятся в пределах диапазона от 240 до 350°C.
В обоих случаях предпочтительно используют диапазон давления от 0,2 до 0,35 МПа (2,0 до 3,5 кг/см2).
Что касается остальных параметров процесса, то можно использовать те же условия, которые обычно применяют специалисты в данной области.
При проведении стадии КПК таким образом, чтобы удовлетворить по меньшей мере одно из ранее приведенных условий по температуре и температуре предварительного нагрева, получают выход ЛРГ по меньшей мере на 20% выше, предпочтительно по меньшей мере на 40% выше, а остальной состав смеси представляет собой:
- топливный газ (Н2, Cl, С2)
- сжиженный нефтяной газ (С3-С4)
- бензины (С5-210°C)
- ТРГ (370+°C)
- углеродистые отложения
Упомянутые выше условия КПК в отношении температуры и температуры предварительного нагрева питающего потока, которые приводят к максимальному образованию ЛРГ и к получению высококачественной фракции ЛРГ с точки зрения плотности, отличающейся особенно благоприятным составом по ароматическим соединениям, являются новыми и представляют собой дополнительный аспект данного изобретения.
Смесь, полученную на первой стадии комплексного способа по данному изобретению, разделяют перегонкой.
Фракцию ТРГ, полученную при разделении, предпочтительно возвращают на стадию КПК, например смешивают с питающим потоком.
Фракцию ЛРГ, полученную при разделении, отличающуюся, с точки зрения содержания ароматических соединений, составом, обогащенным по бензонафтеновыми соединениями, подвергают гидроочистке с целью снижения содержания азота и серы и изменения состава фракции, дополнительно обогащая ее бензонафтеновыми соединениями.
Гидроочистку фракции ЛРГ осуществляют в одном или более реакторов с неподвижным слоем катализатора, и слои катализатора могут содержать одинаковые или различные катализаторы. Обычно применяют катализаторы на основе соединений металлов группы VI и/или группы VIII на носителе, предпочтительно на аморфном носителе, таком как, например, оксид алюминия или алюмосиликат. Металлами, которые можно использовать, являются, например, никель, кобальт, молибден и вольфрам. Примеры катализаторов, которые можно применять, и способы их получения описаны в книге Hydrocracking Science and Technology, J.Scherzer and A.J.Gruia, Marcel Dekker, 1996. Гидроочистка описана, например, в книге Catalyst Science and Technology, под редакцией R.Anderson and Boudart, том 11, Sprinter-Verlag, 1996. Катализаторы гидроочистки применяют в форме продуктов сульфидирования.
Сульфидирование можно осуществить, например, направляя соответствующий питающий поток на катализатор, с добавлением сульфидированного соединения, например диметилдисульфида (ДМДС), диметилсульфоксида (ДМСО) или других соединений, которые разлагаются с образованием H2S.
Гидроочистку предпочтительно осуществляют при температуре в диапазоне от 200 до 400°С, еще более предпочтительно при температуре в диапазоне от 330 до 380°С. Давление обычно находится в диапазоне от 2 до 10 МПа (от 20 до 100 бар), предпочтительно от 4 до 8 МПа (от 40 до 80 бар). Часовая объемная скорость (ЧОС) предпочтительно находится в диапазоне от 0,3 до 3 ч-1. Отношение Н2/питающий поток предпочтительно составляет от 200 до 2000 л (н.у.)/л. В ходе гидроочистки питающий поток ЛРГ претерпевает реакции насыщения ароматических колец с последующим снижением содержания ароматического углерода и обогащением по нафтоароматическим соединениям.
Последующую стадию повышения качества проводят, в соответствии с WO 2007/006473, в присутствии бифункциональной каталитической системы, включающей один или более металлов, выбранных из Pt, Pd, Ir, Rh, Ru и Re, и алюмосиликат кислой природы, выбранный из микро-мезопористого алюмосиликата, обладающего соответствующим составом, и цеолита, принадлежащего к семейству MTW.
Эта стадия процесса приводит к существенному улучшению свойств гидроочищенного ЛРГ, в частности, с точки зрения цетанового числа (индекса), плотности и кривой перегонки, что в результате эквивалентно продукту, который можно получить посредством простой гидрогенизации ароматических структур. На этой стадии образование продуктов с низкой молекулярной массой пренебрежимо мало, и необходимо меньшее количество водорода по сравнению с процессами существующего уровня техники.
Эту стадию осуществляют в присутствии водорода с каталитической системой, включающей:
a) один или более металлов, выбранных из Pt, Pd, Ir, Ru, Rh и Re,
b) алюмосиликат кислой природы, выбранный из цеолита, принадлежащего к семейству MTW, и полностью аморфного микропористого алюмосиликата, имеющего мольное соотношение SiO2/Al2O3 в диапазоне от 30 до 500, площадь поверхности более 500 м2/г, объем пор в диапазоне от 0,3 до 1,3 мл/г и средний диаметр пор менее 40 Å.
Эта стадия процесса позволяет существенно улучшить цетановое число (индекс), которое можно получить, и снизить плотность и Т95 гидроочищенной смеси ЛРГ. Показано также, что полученная таким образом смесь ЛРГ дополнительно обогащена алкилбензольными соединениями, которые по меньшей мере частично происходят из частично гидрогенизованных полициклических ароматических соединений бензонафтенового типа, как уже присутствующих во фракции ЛРГ, поступающего с конкретной стадии КПК данного комплексного способа, так и полученных в ходе гидроочистки.
Катализаторы, применяемые на этой стадии процесса, направляют процесс в сторону образования алкилбензольных структур посредством гидродециклирования нафтенового кольца нафтобензольных или динафтобензольных структур, получая таким образом наилучший возможный компромисс между потреблением водорода и улучшением свойств продукта, в то же время ограничивая реакцию полной гидрогенизации ароматических колец и реакцию крекинга с образованием легких продуктов.
Применяемыми катализаторами являются катализаторы, описанные в патентной заявке WO 2007/006473. Компонент кислой природы (b) каталитической композиции, применяемой в данном изобретении, можно выбрать из цеолитов типа MTW: семейство MTW описано в Атласе типов структуры цеолитов (Atlas of zeolite structure types, W.M.Meier and D.H.Olson, 1987, Butterworth). Цеолит структурного типа MTW, который можно эффективно применять в данном изобретении, представляет собой алюмосиликат с мольным соотношением SiO2/Al2O3 выше или равным 20. Этот цеолит и его получение описаны в статье A.Katovic and G.Giordano, Chem. Ind. (Dekker) (Synthesis of Porous Materials), 1997, 69, 127-137. В соответствии с предпочтительным аспектом используют цеолит ZSM-12, описанный в US 3832449 и в работе Ernst et al., Zeolites, 1987, vol.7, September.
При получении каталитических композиций цеолит применяют в его кислой форме.
Если компонент кислой природы (b) представляет собой алюмосиликат, то в предпочтительном аспекте мольное соотношение SiO2/Al2O3 составляет в диапазоне от 50 до 300. В соответствии с другим предпочтительным аспектом алюмосиликат имеет пористость в диапазоне от 0,4 до 0,5 мл/г.
Полностью аморфные микро-мезопористые алюмосиликаты, пригодные для данного изобретения, называются MSA, и их получение описано в US 5049536, EP 659478, EP 812804. Их рентгеновские спектры, полученные на порошках, не показывают кристаллической структуры или пиков. Каталитические композиции, пригодные для данного изобретения, в которых кислый компонент представляет собой алюмосиликатный компонент типа MSA, описаны в EP 582347.
Алюмосиликаты, пригодные для способа по данному изобретению, можно получить, в соответствии с EP 659478, исходя из гидроксида тетраалкиламмония, соединения алюминия, которое можно гидролизовать до Al2O3, и соединения кремния, которое можно гидролизовать до SiO2, при этом указанный гидроксид тетраалкиламмония представляет собой гидроксид тетра(C2-С5)алкиламмония; указанное соединение алюминия, которое можно гидролизовать, представляет собой три(С2-С4)алкоксид алюминия, а указанное соединение кремния, которое можно гидролизовать, представляет собой тетра(С1-С5)алкил ортосиликат: эти реагенты подвергают гидролизу и гелеобразованию, проводя процесс при температуре, равной или выше, чем температура кипения, при атмосферном давлении, любого спирта, который образуется в качестве побочного продукта указанной реакции гидролиза, без удаления или без удаления в существенной степени указанного спирта из реакционной среды. Полученный гель сушат и обжигают, предпочтительно в окислительной атмосфере, при температуре в диапазоне от 500 до 700°C, в течение 6-10 часов.
Получают водный раствор гидроксида тетраалкиламмония и триалкоксида алюминия и к этому водному раствору добавляют тетраалкилортосиликат, проводя процесс при температуре ниже, чем температура гидролиза, и при таком количестве реагентов, чтобы мольное соотношение SiO2/Al2O3 составляло от 30/1 до 500/1; мольное соотношение гидроксида тетраалкиламмония/SiO2 составляло от 0,05/1 до 0,2/1 и мольное соотношение H2O/SiO2 составляло от 5/1 до 40/1, а гидролиз и гелеобразование инициируют путем нагревания до температуры выше чем примерно 65°C и до 110°C, проводя работу в автоклаве, при давлении, которое естественным образом получается в системе; или же при атмосферном давлении, в реакторе, снабженном конденсатором.
Что касается металлического компонента каталитической композиции, применяемой на стадии повышения качества по данному изобретению, то его выбирают из Pt, Pd, Ir, Ru, Rh и Re, а также из их смесей. В соответствии с особенно предпочтительным аспектом данного изобретения металл представляет собой платину, иридий или их смеси.
Количество металла или смеси металлов предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 5% масс. в расчете на общую массу каталитической композиции и предпочтительно составляет от 0,3 до 1,5%.
Массовое процентное содержание металла или металлов относится к содержанию металла(-ов) в расчете на элементарный металл; в конечном катализаторе после обжига указанный металл находится в форме оксида.
Перед применением катализатор активируют известными способами, например посредством восстановительной обработки, предпочтительно посредством сушки с последующим восстановлением. Сушку осуществляют в инертной атмосфере при температуре в диапазоне от 25 до 100°С, в то время как восстановление проводят посредством термической обработки катализатора в восстановительной атмосфере (Н2), в диапазоне температур от 300 до 450°С, при давлении предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 5 МПа (от 1 до 50 атм).
Кислотный компонент (b) катализатора, который применяют на стадии повышения качества способа по данному изобретению, может быть в форме экструдированного продукта с традиционными связующими (например, оксид алюминия, бемит или псевдобемит). Экструдированный продукт можно получить в соответствии с любым способом, хорошо известным специалистам в данной области. Кислотный компонент (b) и связующее предварительно можно смешать в массовом соотношении от 30:70 до 90:10, предпочтительно от 50:50 до 70:30. В конце смешивания полученный продукт отверждают в желаемой конечной форме, например в форме экструдированных цилиндров или таблеток. Иначе, если компонент (b) представляет собой алюмосиликат, то в качестве компонента (b) можно использовать катализатор в экструдированной форме, полученный, как это описано в ЕР 665055.
Что касается металлической фазы (а) катализатора, то ее можно внести путем пропитки или ионного обмена. В соответствии с первым способом компонент (b) кислой природы также в экструдированной форме смачивают водным раствором соединения металла, проводя процесс, например, при комнатной температуре и при рН в диапазоне от 1 до 4. Полученный продукт сушат, предпочтительно на воздухе, при комнатной температуре и обжигают в окислительной атмосфере при температуре в диапазоне от 200 до 600°C.
В случае спиртовой пропитки кислотный компонент (b) суспендируют в спиртовом растворе, содержащем металл. После пропитки твердый продукт сушат и обжигают.
В соответствии с ионообменным способом компонент (b) суспендируют в водном растворе комплекса или соли металла, проводя процесс при комнатной температуре и рН в диапазоне от 6 до 10. После проведения ионного обмена твердый продукт отделяют, промывают водой, сушат и окончательно термообрабатывают в инертной или окислительной атмосфере. Пригодными для этой цели температурами являются температуры в диапазоне от 200 до 600°C.
Соединениями металлов, которые можно использовать в вышеупомянутых процессах получения, являются: H2PtCl6, Pt(NH3)4(OH)2, Pt(NH3)4Cl2, Pd(NH3)4(OH)2, PdCl2, H2IrCl6, RuCl3, RhCl3. Стадию повышения качества процесса по данному изобретению предпочтительно проводят при температуре в диапазоне от 240 до 380°C, при давлении в диапазоне от 1 до 10 МПа (от 10 до 100 атм), объемной скорости в диапазоне от 0,5 до 5 ч-1 и соотношении между водородом и питающим потоком (Н2/HC) в диапазоне от 400 до 2000 л (н.у.)/кг. Предпочтительно проводить процесс при давлении выше 2 МПа (20 атм) и ниже или равном 8 МПа (80 атм), в то время как температура предпочтительно составляет от 250 и 330°C, если кислотный компонент (b) представляет собой цеолит типа MTW, в то время как температура предпочтительно составляет от 300 до 380°C, если кислотный компонент (b) представляет собой алюмосиликат.
Последующие экспериментальные примеры приведены для того, чтобы лучше проиллюстрировать данное изобретение; они только иллюстрируют конкретные аспекты данного изобретения, и их нельзя рассматривать как ограничивающие объем изобретения в целом.
Пример 1
Питающий поток, характеристики которого приведены в Таблице 1, подают в опытную установку КПК типа циркуляционной колонны Дэвисона (Davison Circulating Riser) с использованием катализатора NEKTOR 766, который производит Grace Davison.
Рабочие условия и результаты в отношении степени превращения и выхода приведены в Таблице 2, первый столбец (Случай 1).
Далее такой же питающий поток с добавлением рециклированного продукта был далее обработан при условиях, указанных во втором столбце Таблицы 2 (Случай 2). Относящиеся к этому случаю результаты приведены в том же втором столбце. Третий столбец показывает результаты случая 2, выраженные в виде изменения степени превращения и выхода, при этом указанные изменения были получены, считая результаты, полученные в Случае 1, за 100%.
| Таблица 1 | ||
| Температура кипения | ||
| 5% | °С | 253 |
| 10% | °С | 292 |
| 30% | °С | 391 |
| 50% | °С | 442 |
| 70% | °С | 512 |
| Сера | % масс. | 0,4 |
| Содержание коксового остатка по Конрадсону | % масс. | 2,8 |
| Плотность | г/см3 | 0,889 |
| Таблица 2 | |||||
| Случай 1 | Случай 2 | Случай 3 | |||
| Температура реакции | °С | 540 | 520 | 520 | |
| Температура предварительного нагрева питающего потока | °С | 230 | 330 | 330 | |
| Рециклированный продукт | г/ч | 0 | 300 | 300 | |
| Общий питающий поток | г/ч | 1000 | 1300 | 1300 | |
| Степень превращения | % масс. | 79,1 | 71,6 | -9 | % |
| Сухой газ | % масс. | 2,7 | 3,3 | 22 | % |
| СНГ | % масс. | 19,6 | 15,1 | -23 | % |
| Бензин | % масс. | 50,9 | 47,8 | -6 | % |
| ЛРГ | % масс. | 10,8 | 16,4 | 52 | % |
| ТРГ | % масс. | 10,1 | 12,0 | 19 | % |
| Углеродистые отложения | % масс. | 5,9 | 5,4 | -8 | % |
Из Таблицы 2 можно видеть, что, проводя процесс при предпочтительных условиях по данному изобретению, с точки зрения как температуры, так и температуры предварительного нагрева, получают 52% увеличение выхода. ЛРГ, отделенный путем перегонки, затем направляют на последующие стадии гидроочистки и повышения качества.
Пример 2
Питающий поток, имеющий характеристики, указанные в Таблице 3, направляют на опытную установку КПК типа циркуляционной колонны Дэвисона с использованием в качестве катализатора NOMUS 215Р, который производит Grace Davison. Рабочие условия и результаты в отношении степени превращения и выхода приведены в Таблице 4, первый столбец (Случай 3).
Далее такой же питающий поток с добавлением рециклированного продукта был обработан при условиях, указанных во втором столбце Таблицы 4 (Случай 4). Полученные результаты приведены в том же втором столбце.
Третий столбец указывает также результаты для Случая 4, выраженные как изменение степени превращения и выхода, при этом указанные изменения были получены, считая результаты, полученные для Случая 3, за 100%.
| Таблица 3 | ||
| Температура кипения | ||
| 5% | °C | 273 |
| 10% | °C | 303 |
| 30% | °C | 386 |
| 50% | °C | 430 |
| 70% | °C | 464 |
| 90% | °C | 510 |
| Сера | % масс. | 0,4 |
| Содержание коксового остатка по Конрадсону | % масс. | 0,3 |
| Плотность | 0,919 |
| Таблица 4 | |||||
| Случай 3 | Случай 4 | Случай 4 | |||
| Температура реакции | °C | 540 | 520 | 520 | |
| Температура предварительного нагрева питающего потока | °C | 220 | 320 | 320 | |
| Рециклированный продукт | г/ч | 0 | 250 | 250 | |
| Общий питающий поток | г/ч | 1000 | 1250 | 1250 | |
| Степень превращения | % масс. | 74,5 | 67,7 | -9 | % |
| Сухой газ | % масс. | 3,2 | 3,6 | 13 | % |
| СНГ | % масс. | 20,3 | 16,1 | -21 | % |
| Бензин | % масс. | 45,9 | 43,5 | -5 | % |
| ЛРГ | % масс. | 16,5 | 23,8 | 44 | % |
| ТРГ | % масс. | 9,0 | 8,5 | -6 | % |
| Углеродистые отложения | % масс. | 5,1 | 4,5 | -12 | % |
Из Таблицы 4 можно видеть, что при проведении процесса в тех же самых предпочтительных условиях по данному изобретению, с точки зрения как температуры, так и температуры предварительного нагрева, получено увеличение выхода ЛРГ на 44%. ЛРГ, отделенный путем перегонки, можно направить на последующие стадии гидроочистки и повышения качества.
1. Комплексный способ превращения углеводородных фракций, происходящих из нефти, в смеси углеводородов, обладающие высоким топливным качеством, который включает следующие стадии:
1) проведение крекинга с псевдоожиженным катализатором (КПК) углеводородной фракции с получением смеси, содержащей легкий рецикловый газойль (ЛРГ);
2) разделения смеси, полученной на предшествующей стадии КПК, с целью выделения по меньшей мере одной фракции ЛРГ и фракции тяжелого рециклового газойля (ТРГ);
3) повторную подачу по меньшей мере части фракции ТРГ на стадию КПК;
4) проведение гидроочистки фракции ЛРГ;
5) проведение реакции продукта, полученного на стадии (4), с водородом, в присутствии каталитической системы, включающей:
a) один или более металлов, выбранных из Pt, Pd, Ir, Ru, Rh и Re;
b) алюмосиликат кислой природы, выбранный из цеолита, принадлежащего к семейству MTW, и полностью аморфного микро-мезопористого алюмосиликата, имеющего мольное соотношение SiO2/Al2O3 в диапазоне от 30 до 500, площадь поверхности более чем 500 м2/г, объем пор в диапазоне от 0,3 до 1,3 мл/г, средний диаметр пор менее 40 Å,
при этом стадию крекинга с псевдоожиженным катализатором проводят при температуре в диапазоне от 490 до 530°С; и на стадии крекинга с псевдоожиженным катализатором температура предварительного нагрева питающего потока находится в диапазоне от 240 до 350°С.
2. Способ по п.1, в котором происходящие из нефти углеводородные фракции, обработанные на первой стадии комплексного способа, представляют собой газойль, вакуумный газойль, мазут, продукты термического крекинга и остатки гидрокрекинга.
3. Способ по п.1 или 2, в котором стадию крекинга с псевдоожиженным катализатором проводят при температуре в диапазоне от 450 до 650°С, давлении в реакционной зоне в диапазоне от 0,13 до 0,44 МПа (от 1,3 до 4,5 кг/см2), соотношении катализатор/нефтепродукт от 1 до 10 кг/кг и времени пребывания паров в реакционной зоне от 0,5 до 10 с.
4. Способ по п.1, в котором повторную подачу по меньшей мере части фракции ТРГ на стадию КПК осуществляют путем ее смешивания с питающим потоком.
5. Способ по п.1, в котором гидроочистку проводят в присутствии катализатора на основе соединений металлов группы VI и/или группы VIII, нанесенных на носитель.
6. Способ по п.1, в котором гидроочистку проводят при температуре в диапазоне от 200 до 400°С.
7. Способ по п.6, в котором температура находится в диапазоне от 330 до 380°С.
8. Способ по п.1, в котором давление на стадии гидроочистки находится в диапазоне от 2 до 10 МПа (от 20 до 100 бар).
9. Способ по п.8, в котором давление находится в диапазоне от 4 до 8 МПа (от 40 до 80 бар).
10. Способ по п.1, в котором компонент (b) кислой природы представляет собой алюмосиликат, имеющий мольное соотношение SiO2/Al2O3 в диапазоне от 50 до 300.
11. Способ по п.1, в котором компонент (b) кислой природы представляет собой алюмосиликат, имеющий пористость в диапазоне от 0,4 до 0,5 мл/г.
12. Способ по п.1, в котором компонент (b) кислой природы представляет собой микропористый алюмосиликат, имеющий порошковый рентгеновский спектр, который не свидетельствует о кристаллической структуре, и не имеет пиков.
13. Способ по п.1, в котором металл компонента (а) выбирают из платины, иридия или их смеси.
14. Способ по п.1, в котором металл, или смесь металлов, компонента (а) находится в количестве в диапазоне от 0,1 до 5 мас.%, в расчете на общую массу каталитической композиции, при этом массовое процентное содержание металла, или металлов, относится к содержанию металла в виде элементарного металла.
15. Способ по п.14, в котором металл находится в количестве в диапазоне от 0,3 до 1,5%.
16. Способ по п.1, в котором реакцию гидроочищенного легкого рециклового газойля с водородом проводят в присутствии каталитической системы, включающей:
a) один или более металлов, выбранных из Pt, Pd, Ir, Ru, Rh и Re;
b) алюмосиликат кислой природы, выбранный из цеолита, принадлежащего к семейству MTW, и полностью аморфного микропористого алюмосиликата, имеющего мольное соотношение SiO2/Al2O3 в диапазоне от 30 до 500, площадь поверхности более чем 500 м2/г, объем пор от 0,3 до 1,3 мл/г, средний диаметр пор менее 40 Å, при температуре в диапазоне от 240 до 380°С, при давлении в диапазоне от 1 до 10,1 МПа (от 10 до 100 атм), при объемной скорости в диапазоне от 0,5 до 5 ч-1 и соотношении водорода и питающего потока (Н2/НС) от 400 до 2000 л (н.у.)/кг.
17. Способ по п.16, в котором кислотный компонент (b) представляет собой цеолит MTW; давление составляет выше 2 МПа (20 атм) и ниже или равно 8 МПа (80 атм), и температура находится в диапазоне от 250 до 330°С.
18. Способ по п.16, в котором кислотный компонент (b) представляет собой алюмосиликат, давление составляет выше 2 МПа (20 атм) и ниже или равно 8 МПа (80 атм), и температура находится в диапазоне от 300 до 380°С.
19. Способ по п.1, в котором гидроочистку проводят при часовой объемной скорости в диапазоне от 0,3 до 3 ч-1.
20. Способ по п.1, в котором на стадии гидроочистки применяют соотношение Н2/питающий поток в диапазоне от 200 до 2000 л (н.у.)/л.
21. Способ крекинга с псевдоожиженным катализатором (КПК) для превращения происходящих из нефти углеводородных фракций в смеси, содержащие легкий рецикловый газойль (ЛРГ), в котором температура предварительного нагрева составляет в диапазоне от 240 до 350°С, а процесс проводят при температуре в диапазоне от 490 до 530°С, полученную при этом смесь разделяют с целью выделения по меньшей мере одной фракции ЛРГ и фракции тяжелого рециклового газойля (ТРГ), и фракцию ТРГ, полученную при разделении, по меньшей мере частично повторно направляют на стадию КПК.
22. Способ по п.21, в котором повторную подачу по меньшей мере части фракции ТРГ на стадию КПК осуществляют путем ее смешивания с питающим потоком.
