Способ очистки электролитов хромирования

Авторы патента:

C25D21/18 - электролитов (C25D 21/22 имеет преимущество)

C23C22/86 - регенерация использованных ванн

Владельцы патента RU 2481425:

Российская Федерация, от имени которой выступает МИНИСТЕРСТВО ПРОМЫШЛЕННОСТИ И ТОРГОВЛИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ (МИНПРОМТОРГ РОССИИ) (RU)

Изобретение относится к способам очистки электролитов хромирования. Способ включает электролиз в несколько стадий в непрерывном режиме в электролизерах с катионообменными и анионообменными мембранами со свинцовыми анодами и катодами из нержавеющей стали. Электролит предварительно разбавляют до содержания хромового ангидрида 20-40 г/л, ионов трехвалентного хрома 0,5-5,0 г/л, ионов железа 0,4-2,0 г/л и сульфата 0,2-0,8 г/л. Процесс очистки ведут сначала в анодной камере двухкамерного электролизера с катионообменной мембраной при количестве проходящего через раствор электричества 5-10 А·ч и скорости циркуляции раствора 1 л/ч, затем последовательно в средних камерах четырех трехкамерных электролизеров с катионообменными и анионообменными мембранами при количестве проходящего через раствор электричества, соответственно 30-60, 15-30, 15-30 и 8-15 А·ч, после чего в анодных камерах этих же четырех электролизеров, причем в обратной последовательности. Удаляемые из очищаемого электролита ионы железа накапливают в католите, содержащем 2-50 г/л серной кислоты и 5-75 г/л ионов железа и циркулирующем через катодные камеры одного двухкамерного электролизера и четырех трехкамерных электролизеров, и осаждают в виде металла на катодах этих электролизеров. Технический результат: устранение потерь хрома в процессе очистки и повышение ее эффективности путем предотвращения обратной диффузии хромовой кислоты. 1 ил., 2 табл., 2 пр.

Изобретение относится к гальванотехнике, конкретно, к способам очистки электролитов хромирования на основе хромовой и серной кислот от примесей железа.

Известен способ очистки электролитов хромирования путем электрохимического переноса катионов примесей из очищаемого электролита-анолита в католит через катионообменную мембрану [RU 2083268, Оп. 10.07.1997].

Наиболее близким по решаемой задаче и технической сущности является способ очистки кислых растворов [EP 0659466, оп. 28.06.1995], основанный на электрохимическом переносе из средней камеры трехкамерного электролизера с катионообменной и анионообменной мембранами анионов кислоты (или кислот) в анолит через анионообменную мембрану и всех катионов в католит через катионообменную мембрану.

Существенными недостатками способа, выбранного за прототип, являются:

1. Падение (вплоть до нуля) скорости переноса анионов кислоты из средней камеры в анодную, когда концентрация ее в анодной камере намного превысит ее величину в средней камере и скорость обратной диффузии из более концентрированного раствора (анолита) в более разбавленный (раствор в средней камере) сравняется со скоростью миграции (электрохимического переноса) в противоположном направлении.

2. Потеря всего содержащегося в исходном электролите трехвалентного хрома и той части хромовой кислоты, которая остается в растворе средней камеры к моменту окончания процесса очистки, и образование из этого раствора токсичных хромсодержащих отходов.

Технической задачей предлагаемого изобретения является устранение падения скорости процесса переноса хромовой кислоты в результате ее обратной диффузии и устранение потерь трехвалентного хрома и хромовой кислоты, образующих токсичные хромсодержащие отходы.

Поставленная задача решается тем, что в предлагаемом способе очистки электролитов хромирования (см. чертеж) содержащий примесь железа электролит хромирования предварительно разбавляют до содержания хромового ангидрида 20-40 г/л, ионов трехвалентного хрома 0,5-5,0 г/л, ионов железа 0,4-2,0 г/л и ионов сульфата 0,2-0,8 г/л и ведут процесс очистки в непрерывном режиме, обрабатывая очищаемый электролит в мембранных электролизерах со свинцовыми анодами и катодами из нержавеющей стали в несколько стадий, а именно сначала в анодной камере (7) с катионообменной мембраной двухкамерного электролизера (1) при количестве проходящего через раствор электричества 5-10 А·ч при скорости циркуляции раствора 1 л/ч, затем последовательно в средних камерах (8, 9, 10, 11) четырех трехкамерных электролизеров (2, 3, 4, 5) с катионообменными и анионообменными мембранами при количестве проходящего через раствор электричества соответственно 30-60; 15-30; 15-30; и 8-15 А·ч, после чего в анодных камерах (12, 13, 14, 15) этих же четырех электролизеров, но в обратной последовательности, причем удаляемые из очищаемого электролита ионы железа накапливаются в католите, содержащем 2-50 г/л серной кислоты и 5-75 г/л ионов железа в циркулирующем через катодные камеры (16, 17, 18, 19, 20) одного двухкамерного электролизера и четырех трехкамерных электролизеров, и осаждаются в виде металла на катодах этих электролизеров.

Очищенный электролит поступает в сборник (26), из которого его добавляют в ванну хромирования для восполнения расхода хромовой кислоты на образование хромового покрытия и компенсации ее потерь за счет выноса раствора с деталями и образования аэрозоля, а также для восполнения потерь воды в результате ее испарения.

В ходе процесса содержащиеся в исходном растворе ионы трехвалентного хрома окисляются на аноде электролизера (1) в хромовую кислоту, а катионы железа переносятся электрохимически через катионообменные мембраны и осаждаются на катодах электролизеров (1, 2, 3, 4, 5) в виде металлического железа.

В катодных камерах (16, 17, 18, 19, 20) всех электролизеров циркулирует один и тот же вспомогательный раствор, содержащий 2-50 г/л серной кислоты и ионы железа 5-75 г/л. Материалы мембран и электродов, использованных для проведения процесса: катионообменные мембраны МК-40; анионообменные мембраны МА-40; аноды - свинец; катоды - нержавеющая сталь.

Для осуществления способа наряду с электролизерами используют также емкости с загрязненным (6) и очищенным (26) электролитом, источники питания (выпрямители) (21, 22, 23, 24, 25), а также средства (не показаны), обеспечивающие переток электролита из емкости (6) в емкость (26) согласно вышеописанной схеме, а также циркуляцию католита через катодные камеры (16, 17, 18,19, 20) электролизеров (1, 2, 3, 4, 5).

Поскольку процесс ведут в проточном режиме, все приводимые количественные характеристики отнесены к удельной скорости 1 л/ч подачи раствора из емкости (6) в емкость (26) через соответствующие камеры пяти электролизеров, а для несменяемого католита принята скорость циркуляции в замкнутом контуре, образованном катодными камерами (16, 17, 18, 19, 20) - 10 л/ч.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

ПРИМЕР 1

Состав электролита, поступающего на очистку со скоростью 1 л/час из емкости (6):

хромовый ангидрид 20 г/л, трехвалентный хром 0,5 г/л, железо 0,4 г/л, сульфат 0,2 г/л. Сила тока в электролизерах: 1-5 А; 2-30 А; 3-15 А; 4-15 А; 5-8 А.

Состав электролита в емкости (26) после его очистки: хромовый ангидрид 23 г/л; трехвалентный хром 0; железо 0,01 г/л, сульфат 0,2 г/л. Составы растворов в камерах (7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 26) даны в табл.1.

Таблица 1
Составы растворов в камерах (7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 26)
№№ позиции на схеме	Концентрация хромового ангидрида, г/л	Концентрация ионов трехвалентного хрома, г/л	Концентрация ионов железа, г/л	Концентрация ионов сульфата, г/л	Сила тока, проходящего через раствор, А
6	20	0,5	0,4	0,2
7	21	0	0,4	0,2	5
8	15	0	0,35	0,15	30
9	8	0	0,3	0,1	15
10	2,5	0	0,2	0,1	15
11	0,5	0	0,05	0,1	8
12	3	0	0,05	0,1	8
13	8	0	0,05	0,12	15
14	13	0	0,05	0,15	15
15	21	0	0,05	0,2	30
26	21	0	0,05	0,2

ПРИМЕР 2

Состав электролита, поступающего на очистку со скоростью 1 л/ч из емкости (6):

хромовый ангидрид 40 г/л, трехвалентный хром 5,0 г/л, железо 2,0 г/л, сульфат 0,8 г/л.

Сила тока в электролизерах: 1-10 А, 2-60 А, 3-30 А, 4-30 А, 5-15 А.

Состав электролита после очистки в емкости (26): хромовый ангидрид 46 г/л, трехвалентный хром 0, железо 0,05 г/л, сульфат 0,8 г/л.

Составы растворов в камерах (7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 26) даны в табл.2.

Таблица 2
Составы растворов в камерах (7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 26)
№№ позиции в схеме	Концентрация хромового ангидрида, г/л	Концентрация ионов трехвалентного хрома, г/л	Коцентраця ионов железа, г/л	Концентрация ионов сульфата, г/л	Сила тока, А
6	40	5	2	0,8
7	48	0	1,9	0,8	10
8	30	0	1,8	0,6	60
9	16	0	1,7	0,5	30
10	5	0	1,2	0,4	30
11	1	0	0,1	0,3	15
12	6	0	0,1	0,4	15
13	16	0	0,1	0,5	30
14	26	0	0,1	0,6	30
15	48	0	0,1	0,8	60
26	48	0	0,1	0,8

Очищенный раствор в емкости (26) предназначен для возвращения на участок хромирования для корректировки ванны хромирования, а именно для восполнения расхода хромовой кислоты на образование хромового покрытия и для компенсации потерь воды вследствие испарения раствора.

Как видно из приведенных примеров, в предлагаемом способе, в отличие от способа, описанного в прототипе

1. Процессу удаления ионов железа предшествует стадия анодного окисления трехвалентного хрома, увеличивающая выход хромовой кислоты и устраняющая образование отходов, содержащих трехвалентный хром;

2. Перенос хромовой кислоты из средних камер в анодные происходит в условиях небольшого перепада ее концентрации по обе стороны мембраны, то есть без существенных потерь, вызванных обратной диффузией;

3. Удаление основного количества ионов железа, содержащихся в очищаемом электролите, идет с высокой скоростью, так как происходит не из раствора с высокой концентрацией хромовой кислоты (растворы в камерах 7, 8 и 9) и, соответственно, высоким числом переноса ионов водорода и низким числом переноса ионов железа, а из растворов с низкой ее концентрацией (растворы в камерах 10 и 11) и высоким числом переноса ионов железа, как это следует из данных табл.1 и 2, что, в свою очередь, позволило создать такой цикл циркуляции раствора, который полностью устранил образование хромсодержащих отходов - раствора в средней камере, который по завершении процесса очистки согласно известному способу содержит наряду с хромовой кислотой существенное количество железа и ввиду этого не может быть возвращен в процесс.

Способ очистки электролитов хромирования, включающий электролиз в электролизерах с катионообменными и анионообменными мембранами, отличающийся тем, что электролит предварительно разбавляют до содержания хромового ангидрида 20-40 г/л, ионов трехвалентного хрома 0,5-5,0 г/л, ионов железа 0,4-2,0 г/л и сульфата 0,2-0,8 г/л, электролиз ведут в непрерывном режиме, а очищаемый электролит обрабатывают в мембранных электролизерах со свинцовыми анодами и катодами из нержавеющей стали в несколько стадий, причем процесс очистки ведут сначала в анодной камере двухкамерного электролизера с катионообменной мембраной при количестве проходящего через раствор электричества 5-10 А·ч, при скорости циркуляции раствора 1 л/ч, затем последовательно в средних камерах четырех трехкамерных электролизеров с катионообменными и анионообменными мембранами при количестве проходящего через раствор электричества соответственно 30-60, 15-30, 15-30 и 8-15 А·ч, после чего в анодных камерах этих же четырех электролизеров, причем в обратной последовательности, при этом удаляемые из очищаемого электролита ионы железа накапливают в католите, содержащем 2-50 г/л серной кислоты и 5-75 г/л ионов железа и циркулирующем через катодные камеры одного двухкамерного электролизера и четырех трехкамерных электролизеров, и осаждают в виде металла на катодах этих электролизеров.

Изобретение относится к очистке электролита и может быть использовано для подачи, регенерации и регулирования параметров электролита. .

Способ извлечения катионов меди из кислых растворов, содержащих сильные окислители // 2436874

Изобретение относится к гальваническому производству, а именно к способу восстановления работоспособности кислых растворов и электролитов, содержащих сильные окислители.

Способ обезвреживания водных растворов, содержащих соединения шестивалентного хрома // 2433961

Изобретение относится к гальваническому производству, конкретно к способу обезвреживания промывной воды и электролитов, содержащих соединения шестивалентного хрома.

Способ очистки электролита хромирования от примесей катионов железа и меди (варианты) // 2433212

Изобретение относится к способам очистки электролита хромирования на основе хромового ангидрида и серной кислоты от вредных примесей - катионов железа и меди, и может быть использовано на гальваническом производстве для восстановления работоспособности электролитов хромирования.

Способ регенерации хромовых электролитов (его варианты) // 2208067

Изобретение относится к технологии гальванических процессов и может быть использовано в машиностроительной и радиотехнической отраслях промышленности для регенерации хромовых электролитов, загрязненных примесями ионов металлов.

Способ переработки отработанных сернокислых, азотнокислых, хлоридных электролитов электродиализом // 2198967

Изобретение относится к гидрометаллургии и, в частности, к способам переработки электролитов, содержащих благородные металлы. .

Способ регенерации сульфатного электролита хромирования // 2197568

Изобретение относится к области технологии гальванических процессов и может быть использовано в машиностроительной и радиоэлектронной отраслях промышленности. .

Способ утилизации отработанного раствора электролита // 2177056

Изобретение относится к области утилизации отработанного раствора электролита аккумуляторных батарей и может быть использовано в технологиях защиты окружающей среды на предприятиях автомобильного транспорта.

Способ регенерации сульфатного электролита хромирования // 2175691

Способ очистки растворов электролитов никелирования // 2102538

Изобретение относится к области очистки растворов для нанесения никелевых покрытий и может быть использовано для очистки гальванических сточных вод и в гидрометаллургии.

Способ предварительной обработки листа из алюминиевого сплава перед нанесением на него полимерного покрытия // 2241070

Изобретение относится к области нанесения полимерных покрытий. .

Способ регенерации насыщающего порошкового сплава "сормайт // 1137113

Компенсирующие композиции и способ пополнения композиции для предварительной обработки // 2518819

Изобретение относится к способам корректирования растворов для предварительной обработки металлических подложек перед поверхностной химической обработкой. Способ включает добавление к композиции для предварительной обработки компенсирующей композиции с составом, отличающимся от состава композиции для предварительной обработки, в котором компенсирующая композиция включает: (a) растворенный фторидный комплекс иона металла, в котором ион металла включает металл IIIA группы, металл IVA группы, металл IVB группы или их комбинации, и (b) компонент, включающий оксид, гидроксид, карбонат металла IIIA группы, металлов IVA группы, металлов IVВ группы или их комбинации, причем композиция для предварительной обработки по существу не содержит оксидов, гидроксидов и карбонатов металлов IIIA, IVA или IVB групп до добавления к ней компенсирующей композиции. Способ включает добавление к композиции для предварительной обработки компенсирующей композиции с составом, отличающимся от состава композиции для предварительной обработки, в которой компенсирующая композиция включает: (a) компонент, включающий H2TiF6, H2ZrF6, H2HfF6, H2SiF6, H2GeF6, H2SnF6 или их комбинации, и (b) компонент, включающий оксид, гидроксид или карбонат титана, циркония, гафния, алюминия, кремния, германия, олова или их комбинации, причем композиция для предварительной обработки по существу не содержит оксидов, гидроксидов и карбонатов титана, циркония, гафния, алюминия, кремния, германия или олова до добавления к ней компенсирующей композиции. Технический результат - снижение концентрации продуктов реакции и образования шлама в процессе предварительной обработки. 2 н. и 19 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 пр.

Способ очистки электролита хромирования на основе соединений шестивалентного хрома от примеси катионов трехвалентного железа // 2484186

Изобретение относится к гальваническому производству, а именно к способу восстановления работоспособности электролита хромирования на основе соединений шестивалентного хрома, загрязненного вредной примесью - катионами трехвалентного железа

Способ регенерационной очистки медно-тартратных щелочных гальванических электролитов // 2572957

Изобретение относится к очистке отработанных щелочных электролитов меднения, регенерацией катионов меди (II) и комплексонов и может быть применено в гальванотехнике и в промышленной экологии. Способ регенерационной очистки отработанных медно-тартратных щелочных электролитов, содержащих катионы меди (II), включает восстановление катионов меди (II) до оксида меди (I) при нагревании, удаление оксида меди (I) и гидротатртата калия из кислых растворов, их регенерацию, при этом в качестве восстановителя применяют соли гидроксиламина, а восстановление осуществляют при pH 10-12, темпертуре 60°C в течение 15 минут и мольном соотношении υ (Cu) : υ (амин)=1:1,1. Способ позволяет максимально полно извлечь из отработанных электролитов все компоненты и очистить воду до требуемых гигиенических показателей. 1 табл.

Способ получения хромированного изделия, устройство регенерации раствора cr(iii) для хромирования, установка хромирования с cr(iii) и способ регенерации раствора cr(iii) для хромирования // 2583563

Изобретение относится к области гальванотехники. Способ регенерации электролита хромирования Cr(III) с использованием устройства для регенерации, содержащего ванны регенерации и охлаждения электролита, включает нагревание электролита, извлеченного из главной ванны хромирования, до более высокой температуры, чем температура, при которой осуществляют хромирование, и охлаждение нагретого электролита до температуры, равной или более высокой, чем температура, при которой осуществляют хромирование, и меньшей, чем температура нагревания, и возвращение электролита в главную ванну. Способ хромирования Cr(III) проводят с использованием установки хромирования, включающей главную и вспомогательную ванны и устройство регенерации электролита Cr(III), причем способ включает пропускание электрического тока между подложкой - катодом и анодом в главной ванне, содержащей ионы Cr(III) и восстановитель, и регенерацию электролита, упомянутую выше. Технический результат: снижение концентрации ионов Cr (VI), образующихся при хромировании. 4 н. и 4 з.п. ф-лы, 4 табл., 1 ил.

Способ регенерации отработанного щелочного гальванического электролита меднения // 2603933

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для регенерации отработанных растворов. Способ регенерации отработанного щелочного гальванического электролита меднения, содержащего комплексы катионов меди (II) с этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТК), включает восстановление катионов меди (II) в катионы меди (I) при нагревании, удаление комплексона ЭДТК из кислого раствора, при этом в качестве восстановителя катионов меди (II) используют тиосульфат натрия, процесс восстановления осуществляют при рН=5-6, нагревании до 90 °C в течение 15 мин и мольном соотношении υ(Cu2+) : υ(тиосульфат), равном 1:1,05, а полученный сульфид меди (I) прокаливают и растворяют в серной кислоте с получением оксида меди (II). Технический результат: получение сточных вод с концентрацией катионов меди (II) ниже ПДК. 1 табл., 12 пр.

Способ очистки никелевого электролита от примесей железа (iii) и меди (ii) экстракцией смесью олеиновой кислоты и триэтаноламина // 2604286

Изобретение относится к извлечению веществ органическими экстрагентами из водных растворов и может быть использовано в цветной и черной металлургии, а также для очистки промышленных и бытовых стоков. Способ включает обработку электролита и экстрагента, контакт электролита и экстрагента, при этом селективное извлечение ионов Fe (III) и Cu (II) из никелевого электролита смесью олеиновой кислоты и триэтаноламина осуществляют в две стадии: 1 стадия - извлечение Fe (III) при 3<рН≤4, соотношении объемов водной В и органической О фаз 1≤В:O≤4 и t 40°С, 2 стадия - извлечение Cu (II) при 5≤рН≤6, 1≤В:O≤4 и t 40°С. Совместное извлечение ионов Fe (III) и Cu (II) из никелевого электролита смесью олеиновой кислоты и триэтаноламина осуществляют при рН 5-6, 1≤B:O≤4 и t 40°С. Способ обеспечивает повышение эффективности селективного и совместного извлечения ионов Fe (III) и Cu (II) из никелевого электролита. 2 н.п. ф-лы, 2 табл., 4 ил.

Способ регенерации электролитов на основе водных растворов нитрата и хлорида натрия // 2624553

Предлагаемое изобретение относится к области электрокоагуляционной регенерации электролитов на основе водных растворов нитрата и хлорида натрия, содержащих шестивалентные ионы хрома, и может быть использовано в процессе электрохимической обработки лопаток газотурбинных двигателей. Способ регенерации электролита на основе водного раствора нитрата и хлорида натрия, используемого при электрохимической обработке лопаток газотурбинного двигателя, изготовленных из высоколегированных сталей, включает электрокоагуляцию электролита, при которой сначала осуществляют обработку электролита постоянным током прямой полярности при плотности тока 0,4-0,5 А/дм2 в течение 5-10 минут, а затем постоянным током обратной полярности при той же плотности тока и продолжительности воздействия, причем в процессе обработки образующийся шлам удаляют из электролита. Изобретение обеспечивает значительное снижение концентрации высокотоксичных ионов шестивалентного хрома в электролите. 1 ил., 1 табл.