Твердоэлектролитный датчик для амперометрического измерения концентрации водорода в газовых смесях

Изобретение относится к аналитической технике, в частности к твердоэлектролитным датчикам для анализа газовых сред. Твердоэлектролитный датчик для амперометрического измерения концентрации водорода в газовых смесях содержит два электрода, нанесенные на противоположные поверхности одного из герметично соединенных между собой дисков из твердого протонпроводящего электролита состава CaZrO3. Технический результат заключается в повышении селективности измерения концентрации водорода в газовых смесях при высокой точности измерения и в упрощении конструкции датчика. 1 з.п. ф-лы, 1 ил.

 

Изобретение относится к аналитической технике, в частности к твердоэлектролитным датчикам для анализа газовых сред, и может быть использовано для измерения концентрации водорода в газовых смесях различного состава.

Известен электрохимический твердоэлектролитный датчик измерения концентрации водорода в газовых и жидких средах (патент RU 2120624, опубл. 20.10.1998 г.) [1]. В корпусе известного датчика установлен керамический электрический изолятор, закрытый в нижней части пробкой из твердого электролита, токоотводы, эталонный и платиновый электроды. Со стороны пробки из твердого электролита в корпусе последовательно установлены таблетка из пористой электроизоляционной керамики и гофрированная селективная мембрана. Керамический изолятор выполнен на основе коррозионностойкой к парам воды и непроницаемой водородом керамики из смеси оксидов BeO (52-70% масс.), MgO (30-45% масс.), CaO (0,005-3% масс.) и пробки из монокристалла, стабилизированного ZrO2 или HfO2. Нагрев датчика до рабочей температуры (500°C и выше) осуществляется за счет нагревательного элемента.

В качестве основы известный датчик содержит твердый электролит с кислородно-ионной проводимостью, поэтому измерение концентрации водорода в газовых смесях этим датчиком можно производить лишь косвенно. Как следствие, селективность измерения концентрации водорода будет низкая из-за присутствия в анализируемой смеси кислорода, моноокиси углерода и влаги. Точность измерения посредством известного датчика также не может быть высокой, т.к. она в значительной степени определяется присутствием в анализируемом газе кислорода. Датчик характеризуется высокой инерционностью вследствие значительного времени диффузии водорода через мембрану к платиновому электроду, обусловленного малым отношением площади поверхности мембраны к внутреннему свободному объему внутри селективной мембраны. Конструкция известного датчика содержит большое количество элементов, предъявляющих особые термомеханические требования друг к другу при герметизации и сочленении. При циклических термоударах высока вероятность нарушения герметичности соединения «твердо-электролитная пробка - керамический изолятор» и (или) пробки из твердого электролита вследствие низкой термостойкости материала пробки-монокристалла.

Известен датчик для определения горючих компонентов (водорода, метана, моноокиси углерода) в газовой смеси с избытком кислорода (патент US 4190499, опубл. 26.02.1980 г.) [2]. Датчик изготовлен с использованием твердых электролитов, обладающих кислородно-ионной проводимостью, где газовая смесь омывает таблетку из твердого электролита с нанесенными на ее противоположные поверхности электродами. В известном датчике [2] электроды выполнены из различных материалов и имеют разную каталитическую активность относительно анализируемой газовой смеси при заранее заданных температурах. При этом на электродах возникают кислородные потенциалы, величины которых определяются остаточным кислородосодержанием газовой смеси после сгорания в ней горючих компонентов. Поскольку на некаталитическом электроде взаимодействие кислорода с горючей смесью не происходит, а на каталитическом электроде такая реакция идет, то по разности потенциалов определяют количество горючего газа в анализируемой газовой смеси. Посредством этого датчика возможно анализировать наличие газа-восстановителя в исследуемой газовой среде. Однако, поскольку на определение концентрации водорода, метана, моноокиси углерода и прочих газов оказывает влияние другие восстановители, обеспечить селективность измерения затруднительно, и точность измерения концентрация водорода в газовой смеси будет низкой.

Известен потенциометрический твердоэлектролитный датчик для анализа газов (патент RU 2053506, опубл. 27.01.1996 г.) [3]. Датчик содержит помещенные в изолирующий корпус протонный твердый электролит, чувствительный измерительный электрод из платины и электрод сравнения. Между слоем протонного твердого электролита и свинецсодержащим электродом сравнения расположен слой фторпроводящего твердого электролита состава 0,92PbF2+0,02SrF2+0,06KF, а в качестве протонного твердого электролита - замещенный гидросульфат никеля состава NiSO4+2H2O+1,5HF. Из-за высоких требований к эталонному электроду, обеспечивающему стабильность по фтор-иону, выполненному из металлического свинца и фторпроводящего твердого электролита состава 0,92PbF2+0,02SrF2+0,06KF, известный датчик не обеспечивает высокой точности измерения концентрации водорода в газовых смесях. Датчик сложен в изготовлении, т.к. используются два разных электролита с разным типом проводимости и разными термомеханическими свойствами.

Заявлен твердоэлектролитный датчик для амперометрического измерения концентрации водорода в газовых смесях, содержащий два электрода, нанесенные на противоположные поверхности одного из герметично соединенных между собой дисков из твердого протонпроводящего электролита состава CaZrO3. При этом электроды выполнены из каталитически неактивного электронпроводящего материала.

В отличие от известных из уровня техники потенциометрических датчиков, датчик заявленной конструкции позволяет измерять концентрацию водорода в газовых смесях амперометрическим методом в режиме предельного тока. В качестве основы заявленного датчика выбран твердый электролит CaZrO3, обладающий чисто протонной проводимостью в широком интервале парциальных давлений кислорода и водорода при температурах (на воздухе) не выше 600°C. Этот электролит имеет ионное число близкое к 1, а также высокую электропроводность. За счет высокой проницаемости водород будет диффундировать через оба твердоэлектролитных диска во внутреннее пространство между ними. Поскольку диффузия большинства газов через газоплотные слои твердого электролита исключается, создаются условия для прямого измерения концентрации именно водорода в любой газовой смеси, независимо от присутствия в анализируемом газе других восстановителей. Основа заявленного датчика выполнена в виде двух дисков из одного и того же материала электролита, поэтому проблемы их термической совместимости при склеивании-герметизации исключаются.

Конструкция твердоэлектролитного датчика для измерения концентрации водорода в газовых смесях амперометрическим методом не является известной. Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в повышении селективности измерения концентрации водорода в газовых смесях при высокой точности измерения, а также в упрощении конструкции датчика.

Изобретение иллюстрируется рисунком, где изображен заявляемый твердоэлектролитный датчик. Датчик содержит серебряный электрод 1, диск 2 из протонпроводящего твердого электролита, второй серебряный электрод 3, второй диск 4 из протонпроводящего твердого электролита. Оба диска соединены между собой стеклом - герметиком 5. Датчик термостатирован при рабочей температуре 500-550°C и находится в равномерном температурном поле, которое создается анализируемой газовой средой или нагревателем 6. В качестве протонпроводящего твердого электролита 2, 4 используется CaZrO3.

В режиме измерения под действием напряжения, приложенного от внешнего источника питания к электродам, слои из твердого электролита «плюс источника - к внутреннему электроду», не превышающему величину в 1 вольт, водород, продиффундировавший из анализируемого газа во внутренний объем датчика, откачивается в анализируемый газовый поток. При этом вследствие высокой текучести водород из анализируемого газа непрерывно поступает из окружающей среды внутрь датчика. Прилагаемое напряжение ограничено величиной в 1 вольт, его превышение может привести к разложению твердого электролита. Ток, протекающий через второй слой из твердого электролита, изменяется, достигая при установлении стационарного состояния постоянного значения, называемого предельным диффузионным током - Icm. В общем виде объемная доля водорода в анализируемом газе связана с предельным диффузионным током Icm. соотношением:

где С - объемная доля водорода в анализируемом газе, %;

Icm. - предельный ток, А;

K - коэффициент, зависящий от пористости твердого электролита, от рабочих условий и коэффициента диффузии.

Таким образом, измерив величину предельного тока Icm., характерную для данной концентрации водорода, по уравнению (1) можно однозначно определить и концентрацию водорода в анализируемой среде. При этом заявленный датчик обладает высокой селективностью по водороду при высокой точности измерения и имеет упрощенную конструкцию.

1. Твердоэлектролитный датчик для амперометрического измерения концентрации водорода в газовых смесях, содержащий два электрода, нанесенных на противоположные поверхности одного из герметично соединенных между собой дисков из твердого протонпроводящего электролита состава CaZrO3.

2. Датчик по п.1, отличающийся тем, что электроды выполнены из каталитически неактивного электронпроводящего материала.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к аналитической технике, в частности к твердо-электролитным датчикам для анализа газовых сред. .

Изобретение относится к технике газового контроля и может быть использовано для калибровки газоанализаторов фтористого водорода. .

Изобретение относится к устройствам для непрерывного измерения молекулярного кислорода в потоках газа технологической цепочки. .

Изобретение относится к области сенсорных элементов, а точнее к датчикам газового состава атмосферы. .

Изобретение относится к измерительной технике и может быть использовано для изготовления датчиков измерения концентрации кислорода в различных газах и в широкой области давлений парциального давления кислорода - от 5 до 100 кПа.

Изобретение относится к электроизмерительной технике, в частности к датчикам измерения состава окружающей среды, и может быть использовано для определения содержания водорода в воздухе и в других газовых средах.
Изобретение относится к аналитической химии и приборостроению и может быть использовано как в лабораторной практике, так и в различных отраслях промышленности, в частности, в водородной энергетике: в системах получения, хранения и транспортировки водорода, топливных элементах и других объектах.

Изобретение относится к комбинированным датчикам для измерения содержания в газе кислорода и окислов азота. .

Изобретение относится к способам изготовления твердоэлектролитных электрохимических датчиков-газоанализаторов для многократного использования при определении серосодержащих газов, например, в форме H2S в потоке газообразной смеси, например в потоке азота, аргона или конверсированных продуктах сгорания светлых нефтепродуктов.

Изобретение относится к газовым датчикам, используемым во многих областях техники для удовлетворения растущих требований по экологии и безопасности

Изобретение относится к аналитической технике, в частности к датчикам для анализа газовых сред

Использование: для контроля заполнения сорбентом кулонометрических чувствительных элементов после их изготовления или регенерации. Сущность: заключается в том, что с целью улучшения качества контроля заполнения сорбентом чувствительного элемента после его изготовления или регенерации количество сорбента определяют периодом времени активного поглощения влаги этим сорбентом без воздействия на электроды элемента постоянного напряжения. Технический результат: увеличение времени непрерывной работы кулонометрического гигрометра и значительное увеличение периода времени проведения регенерации кулонометрических чувствительных элементов. 1 ил.

Изобретение может быть использовано для измерения концентрации монооксида углерода в воздухе и в инертном газе. Чувствительный элемент электрохимического датчика монооксида углерода в газовых смесях выполнен в виде таблетки из твердого оксидного электролита, на одну из поверхностей таблетки припечен электрод сравнения, на противоположную - измерительный электрод, при этом твердый оксидный электролит выполнен на основе оксида церия состава Ce0.8(Sm0.8Ca0.2)0.2O2, электрод сравнения выполнен из манганита лантана-стронция состава La0.6Sr0.4MnO3, а измерительный электрод - из оксида цинка ZnO. Изобретение обеспечивает повышение точности измерения монооксида углерода, повышение стабильности показаний, упрощение технологии изготовления чувствительного элемента. 1 з.п. ф-лы, 4 ил.

Чувствительный элемент электрохимического датчика водорода в газовых смесях. Может быть использован для измерения концентрации водорода в воздухе и в инертном газе. Чувствительный элемент электрохимического датчика водорода в газовых смесях, выполненный в виде таблетки из твердого электролита, на одну из поверхностей таблетки припечен электрод сравнения из серебра, на противоположную - рабочий электрод, при этом рабочий электрод выполнен из смеси оксидного соединения с высокой электронной проводимостью и серебра при его содержании в смеси 8-15 масс.%. Новый технический результат - повышение точности измерения водорода, стабильности показаний, увеличение температурного диапазона измерений и упрощение технологии изготовления чувствительного элемента. 3 з.п. ф-лы, 3 табл., 7 ил.

Изобретение может быть использовано в энергетике, металлургии, химической промышленности для определения концентрации водорода в жидких и газовых средах в широком интервале температур и давлений. Твердоэлектролитный датчик водорода в газовых средах содержит селективную мембрану (12), керамический чувствительный элемент (7) с эталонным электродом (15), измерительный электрод (6), герметичную камеру, состоящую из соединенных между собой рабочей полости и вспомогательной полости, корпус (8), соединительный материал (13), пробку с отверстием (11), гермоввод (3), потенциалосъемник (10), втулку (1). Керамический чувствительный элемент (7) выполнен в виде сопряженных между собой цилиндрического элемента и части сферы, расположенной в нижней части цилиндрического элемента. Верхняя часть наружной цилиндрической поверхности керамического чувствительного элемента (7) герметично соединена с внутренней боковой поверхностью корпуса (7) посредством соединительного материала (13). Эталонный электрод (15) расположен в полости, образованной внутренней поверхностью керамического чувствительного элемента (7) и поверхностью пробки (11). На наружную сферическую часть керамического чувствительного элемента (7) нанесен топкий слой токопроводящего покрытия из благородного металла, являющегося измерительным электродом (6). Потенциалосъемник (10) выведен через отверстие в пробке (11) в объем эталонного электрода (15). Втулка (1) соединена с нижней частью корпуса (8). Нижний конец втулки (1) имеет дно с центральным отверстием, к которому прикреплена селективная мембрана (12). Нижний свободный конец селективной мембраны (12) герметично закрыт заглушкой (5). Керамический чувствительный элемент (7) и селективная мембрана (12) снабжены общим нагревателем с системой стабилизации температуры. Вспомогательная и рабочая полости объединены в одном объеме, ограниченном внешней поверхностью керамического чувствительного элемента (7), соединительного материала (13) и внутренней поверхностью нижней части корпуса (8), втулки (1), селективной мембраны (12) и заглушки (5). Вспомогательная полость выведена из зоны действия основного нагревателя с образованием во вспомогательной полости области насыщенной парами воды, причем вспомогательная полость оборудована термоэлектрическим преобразователем (14) и дополнительным нагревателем (4). Изобретение обеспечивает уменьшение инерционности, увеличение точности, чувствительности и стабильности показаний датчика. 8 з.п. ф-лы, 1 ил.

Изобретение относится к измерительной технике. Твердоэлектролитный датчик концентрации кислорода в газовых средах содержит керамический чувствительный элемент (3), герметично размещенный в металлическом корпусе (4), электрод сравнения (8), потенциалосъемный вывод (5), измерительный электрод (2), нанесенный на внешнюю часть керамического чувствительного элемента (3). Измерительный электрод (2) представляет собой двухслойное токопроводящее покрытие, первый слой состоит из смеси порошка благородного металла и диоксида циркония, второй состоит из порошка благородного металла. Керамический чувствительный элемент (3) выполнен из твердого электролита в виде сопряженных между собой цилиндрического элемента и части сферы. Верхняя наружная цилиндрическая поверхность керамического чувствительного элемента (3) соединена с внутренней боковой поверхностью корпуса (4) посредством соединительного материала (7). Керамический чувствительный элемент (3) дополнительно снабжен пробкой (6) из оксида металла с отверстием, перекрывающей поперечное сечение полости керамического чувствительного элемента (3). Электрод сравнения (8) расположен в полости, образованной внутренней поверхностью керамического чувствительного элемента (3) и поверхностью пробки (6), занимает ее часть и контактирует с внутренней частью сферы и, по меньшей мере, с частью внутренней цилиндрической поверхности керамического чувствительного элемента (3). Электрод сравнения (8) состоит из нижнего и, по меньшей мере, одного последующего слоя, обращенный в сторону части сферы свободный конец потенциалосъемного вывода (5) выведен в объем электрода сравнения (8) через отверстие в пробке (6), при этом обеспечен электрический контакт между потенциалосъемным выводом (5) и нижним слоем электрода сравнения (8). Обращенный в сторону части сферы свободный конец потенциалосъемного вывода (5) выведен в объем электрода сравнения (8) через отверстие в пробке (6). При этом обеспечен электрический контакт между потенциалосъемным выводом (5) и нижним слоем электрода сравнения (8). По меньшей мере, часть сферы керамического чувствительного элемента (3) выступает за пределы корпуса (4). Материалы корпуса (4), керамического чувствительного элемента (3) и соединительного материала (7) имеют близкий коэффициент температурного расширения. Свободная часть корпуса (4) соединена с гермовыводом полезного сигнала (1) с помощью сварки, полость, образованная керамическим чувствительным элементом (3), корпусом (4) и гермовыводом полезного сигнала (1), является герметичной по отношению к внешней среде. Изобретение обеспечивает возможность расширения области применения и уменьшения стоимости датчика. 8 з.п. ф-лы, 1 ил.

Изобретение направлено на возможность измерения горючего газа в смеси с азотом или другим инертным газом. Способ заключается в том, что в поток анализируемого горючего газа помещают электрохимическую ячейку с полостью, образованной герметично соединенными между собой двумя дисками из твердого электролита, на противоположных поверхностях одного из которых расположена пара электродов, к электродам подают напряжение, необходимое для получения предельного тока, протекающего через ячейку, по величине которого определяют концентрацию горючего газа в анализируемой газовой смеси. При этом используют ячейку с полостью, образованной дисками из кислородпроводящего твердого электролита с электродами из каталитического материала, для получения предельного тока к электродам подают напряжение постоянного тока в пределах 300-500 мВ с подачей положительного полюса на электрод, находящийся внутри ячейки, и по величине возникающего при этом предельного тока определяют концентрацию горючего газа в анализируемой газовой смеси. Изобретение обеспечивает возможность достаточно просто и надежно измерить содержание различных горючих газов в смеси с азотом. 1 з.п. ф-лы, 5 ил.

Изобретение относится к электрохимическим устройствам с твердым оксидным электролитом и может быть использовано в качестве кислородного электрода в электрохимических датчиках кислорода, работающих в окислительных средах в интервале температур 700-1000°C. Согласно изобретению, материал содержит оксид иттрия, оксид кальция, оксид хрома и оксид кобальта при следующих соотношениях по формуле: Y1-xCaxCr1-yCoyO3, где x=0,1; y=0,4. Максимальная электропроводность материала достигается при температуре от 700°C до 1000°C. Повышение электропроводности материала указанного состава, является техническим результатом изобретения. 2 табл.

Изобретение относится к датчикам выхлопных газов. Датчик (100, 200) выхлопных газов сконфигурирован для определения концентрации кислорода или соотношения компонентов в воздушно-топливной смеси в составе выхлопных газов. Датчик выхлопных газов содержит чувствительный элемент (10) и реакционный слой (20) для марганца. Чувствительный элемент определяет концентрацию кислорода или соотношение компонентов в воздушно-топливной смеси. Реакционный слой для марганца нанесен, по меньшей мере, на часть чувствительного элемента и образован веществом, содержащим элемент, который образует сложный оксид, содержащий марганец, в ходе реакции с оксидом марганца в составе выхлопных газов. Датчик выхлопных газов сконфигурирован для определения концентрации кислорода или соотношения компонентов в воздушно-топливной смеси выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, который работает на топливе с содержанием Mn выше 20 ppm. Техническим результатом является обеспечение возможности эффективно предотвращать задержку сигнала датчика, а следовательно, повышение точности определения концентрации кислорода. 7 з.п. ф-лы, 15 ил., 2 табл.
Наверх