Способ получения 1-йод-2-азидо(c60-ih)[5,6]фуллерена

Авторы патента:

Яруллин Ильдар Рафисович (RU)

Габидуллина Линара Ахмедовна (RU)

Туктаров Айрат Рамилевич (RU)

Джемилев Усеин Меметович (RU)

Ахметов Арслан Рифхатович (RU)

C07C247/14 - с азидогруппами, связанными с атомами углерода колец, кроме шестичленных ароматических колец

C07C23 - Соединения, содержащие по меньшей мере один атом галогена, связанный с циклом иным, чем шестичленное ароматическое кольцо

C07B61 - Прочие общие способы

C01B31 - Углерод; его соединения (C01B 21/00;C01B 23/00 имеют преимущество; перкарбонаты C01B 15/10; сажа C09C 1/48; производство кокса C10B)

Владельцы патента RU 2484010:

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РАН (RU)

Изобретение относится к области органической синтеза, а именно к способу получения функционально замещенных фуллеренов, которые могут найти применение в качестве донорно-акцепторных систем. Способ получения 1-йод-2-азидо(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерена включает взаимодействие фуллерена С₆₀ с азидом йода, взятых в мольном соотношении С₆₀:IN₃=1:(10-30), при комнатной температуре (~20°С) в хлорбензоле в течение 2-4 часов, под током сухого аргона без доступа дневного света. Изобретение обеспечивает селективное получение 1-йод-2-азидо(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерена. 1 табл.

Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения 1-йод-2-азидо(C₆₀-I_h)[5,6]фуллерена формулы (1):

Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве донорно-акцепторных систем, имитирующих фотосинтез, преобразующих солнечный свет в электрическую энергию, генерирующих активные формы кислорода, захватывающих радикалы (антиоксиданты), проявляющих полу- и сверхпроводящие свойства, а также ферромагнетизм (Романова И.П. Электроноакцепторные моно- и бис-циклоаддукты фуллерена C₆₀. Синтез, структура и свойства. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Казань, 2008 [1]).

Известен способ (Zhongping Jiang, Zuo Xiao, Gaihong Zhang, Liangbing Gan, Dian Wang, Wenxiong Zhang. Tetrahedron Lett., 2010, 51, 415 [2]) получения стабильного при комнатной температуре в твердом состоянии фуллеренилазида (2) с выходом 83% реакцией C₆₀(O₂)(OO^tBu)₄ (3) с азидотриметилсиланом в присутствии кислоты Льюиса в сухом хлористом метилене без доступа дневного света в течение 5 минут при комнатной температуре.

Известный способ не позволяет получать 1-йод-2-азидо(C₆₀-I_h)[5,6]фуллерена формулы (1).

Известен способ (T.Tada, Y.Ishida, K.Saigo. Org. Lett., 2005, 26, 5897 [3]) получения азидокарбонилметанофуллерена (4) с выходом ~84%, взаимодействием хлорацетилметанофуллерена (5) с трехкратным избытком азидотрибутилстанила при комнатной температуре в течение 30 минут в бромбензоле.

Известный способ не позволяет получать 1-йод-2-азидо(C₆₀-I_h)[5,6]фуллерен формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения, касающиеся синтеза 1-йод-2-азидо(C₆₀-I_h)[5,6]фуллерена (1).

Предлагается новый способ получения 1-йод-2-азидо(C₆₀-I_h)[5,6]фуллерена (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена C₆₀ (10 мг) (6) с азидом йода (IN₃), взятыми в мольном соотношении С₆₀:IN₃=1:(10-30), предпочтительно 1:20, при комнатной температуре (~20°C) в хлорбензоле в течение 2-4 ч. Синтез проводили под током сухого аргона без доступа дневного света. Получают 1-йод-2-азидо(C₆₀-I_h)[5,6]фуллерен (1) с выходом 25-39%. Реакция протекает по схеме:

IN₃ берут с избытком по отношению к фуллерену C₆₀ с целью повышения выхода целевого продукта (1). Снижение количества азида йода по отношению к C₆₀ нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода целевого продукта.

1-Йод-2-азидо(C₆₀-I_h)[5,6]фуллерен (1) образуется только с участием фуллерена[60] и азида йода (IN₃).

Реакцию необходимо проводить при комнатной температуре. Проведение реакции при более высокой температуре (например, 60°С) связано с разложением образующегося 1-йод-2-азидо(C₆₀-I_h)[5,6]фуллерена (1).

Существенные отличия предлагаемого способа.

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента азида йода. Предлагаемый способ в отличие от известных позволяет селективно получать 1-йод-2-азидо(C₆₀-I_h)[5,6]фуллерен (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется примерами.

К охлажденному до 0-5°С раствору 0.0139 ммоль (10 мг) С₆₀ в 2 мл сухого хлорбензола при энергичном перемешивании прибавляли по каплям 0.278 ммоль раствора азида йода в хлорбензоле. После окончания прикапывания охлаждение убирали и перемешивание продолжали без доступа дневного света при комнатной температуре в течение 3 часов. Все синтезы проводили под током сухого аргона. После реакционную массу промывали дистиллированной водой, обрабатывали 5% водным раствором Na₂S₂O₃, добавляли 7 мл толуола и органический слой пропускали через колонку с небольшим количеством силикагеля. Получают 1-йод-2-азидо(C₆₀-I_h)[5,6]фуллерен с выходом 35%.

Спектральные характеристики (1)

ИК-спектр, ν/см^-1: 2092 (N₃), 543, 527, 463. УФ-спектр (CHCl₃), λ_max/нм: 260, 328, 425. Спектр ЯМР ¹³С (δ5, м.д.): 91.89, 139.53, 141.26, 141.33, 141.35, 141.57, 141.98, 142.40, 142.49, 142.60, 143.76, 144.30, 145.11, 145.20, 145.28, 145.61, 145.87, 146.05, 146.28, 146.35, 147.11, 147.46, 148.16, 148.24, 148.43. Спектр ЯМР ¹²⁷I (δ, м.д.): 1351. Масс-спектр (MALDI-TOF/TOF), m/z: 889 [C₆₀N₃]^-, 762 [C₆₀N₃]^-, 748 [C₆₀N₂]^-, 734 [C₆₀N]^-, 720 [C₆₀]^-.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1
№ п/п	Мольное соотношение C₆₀:IN₃, ммоль	Время реакции, час	Выход целевого продукта (1), %
1	1:20	3	35
2	1:10	3	28
3	1:30	3	39
4	1:20	2	25
5	1:20	4	37

Реакции проводили при комнатной температуре в хлорбензоле в атмосфере аргона в отсутствие света.

Способ получения 1-йод-2-азидо(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерена формулы (1)

характеризующийся тем, что фуллерен С₆₀ взаимодействует с азидом йода (IN₃) при мольном соотношении С₆₀:IN₃=1:(10-30), комнатной температуре (~20°С) в хлорбензоле в течение 2-4 ч под током сухого аргона без доступа дневного света.

Способы и промежуточные продукты для получения макроциклического ингибитора протеазы вируса гепатита с // 2483067

Изобретение относится к способам синтеза и промежуточным продуктам синтеза макроциклического ингибитора протеазы вируса гепатита С (HCV). .

Производные 3-карбоксипропил-аминотетралина и родственные соединения в качестве антагонистов mu-опиоидного рецептора // 2482107

Изобретение относится к новым соединениям формулы (I) или их фармацевтически приемлемым солям, имеющим антагонистическую активность в отношении mu-опиоидного рецептора.

N-(3,4-дихлорфенил)-2-(ацетилокси)-3,5-дихлорбензамид, обладающий антигельминтной активностью // 2481327

Изобретение относится к органической химии и касается нового биологически активного вещества - N-(3,4-дихлорфенил)-2-ацетокси-3,5-дихлорбензамида, который проявляет высокую антигельминтную активность, что позволяет применять заявляемое соединение в медицине и ветеринарии.

Способы и промежуточные соединения для получения стерических соединений // 2481326

Изобретение относится к способам получения соединения формулы iii и оптически обогащенной соли соединения формулы iii, где R1 представляет собой C1-C6 алкил; R'1 представляет собой водород; R' 2 представляет собой -NHR2; R2 представляет собой C3-C6циклоалкил.

Способы и промежуточные соединения для получения стерических соединений // 2481326

Способ селективной кристаллизации z-изомера иопромида // 2481325

Катализатор и способ получения ненасыщенного альдегида и ненасыщенной карбоновой кислоты // 2471554

Соединение, содержащее кодирующий олигонуклеотид, способ его получения, библиотека соединений, способ ее получения, способ идентификации соединения, связывающегося с биологической мишенью (варианты) // 2459869

Изобретение относится к области биологической химии. .

Способ гетерогенного каталитического газофазного парциального окисления по меньшей мере одного исходного органического соединения // 2440188

Изобретение относится к усовершенствованному способу гетерогенного каталитического газофазного парциального окисления по меньшей мере одного исходного органического соединения, выбранного из пропилена, изобутена, акролеина, метакролеина, пропана или изобутана, молекулярным кислородом на свежевнесенном в реакционное пространство неподвижном слое катализатора, в котором с целью парциального окисления реакционную газовую смесь, содержащую по меньшей мере одно исходное органическое соединение и молекулярный кислород, пропускают через неподвижный слой катализатора, а также отводят тепло реакции посредством непрямого теплообмена с направляемым вне реакционного пространства жидким теплоносителем, а затем, когда с увеличением продолжительности работы происходит нарастающее снижение качества неподвижного слоя катализатора, то для восстановления качества неподвижного слоя катализатора не весь, а лишь часть неподвижного слоя катализатора заменяют частью заменяющего неподвижного слоя катализатора, причем удельно-объемная активность заменяющей части неподвижного слоя катализатора ниже, чем удельно-объемная активность заменяемой части неподвижного слоя катализатора в его свежевнесенном состоянии.

Способы и промежуточные продукты // 2433127

Изобретение относится к соединению формулы I, его изомеру формулы IA, смеси его изомеров IA/C, способам их получения, а также к способам получения соединения формулы IVA из соединения формулы IA, включающим восстановление и удаление защиты с соединения формулы IA путем гидрогенолиза, используя Н2 и каталитическое количество Pd/C, в присутствии трифторуксусной кислоты с получением соединения формулы VA; дальнейшее взаимодействие этого соединения с Cbz-t-leu-OH, EDC и HOBt с получением соединения формулы VIA; взаимодействие соединения VIA с Н2 и каталитическим количеством Pd/C в присутствии лимонной кислоты с получением амина и взаимодействие данного амина и 4-амино-3-хлорбензойной кислоты в присутствии CDMT и NMM с получением соединения формулы IVA.

Способ и устройство для получения композиций, обогащенных эписезамином // 2408598

Изобретение относится к фармакологии. .

Реактор с неподвижным слоем и способ получения 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана с его использованием // 2404153

Изобретение относится к области органического синтеза. .

Способ получения капролактама // 2403239

Способ получения акролеина, или акриловой кислоты, или их смеси из пропана // 2391330

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения акролеина, акриловой кислоты или их смеси из пропана. .

Способ получения солевого соединения (4,5-дигидроизоксазол-3-ил)тиокарбоксамидина // 2378261

Изобретение относится к способу получения солевого соединения (4,5-дигидроизоксазол-3-ил)тиокарбоксамидина формулы (2): где каждый из R1 и R2 независимо друг от друга представляет атом водорода, C1 -С6алкил или С3-С6циклоалкил, каждый из R3 и R4 независимо друг от друга представляет атом водорода или C1-С6алкил и X2 представляет галоген или анионный остаток, полученный из серной кислоты или метансульфоновой кислоты, включающий взаимодействие соединения 3-галоген-4,5-дигидроизоксазола формулы (1), где X 1 представляет галоген, с тиомочевиной в присутствии органической или неорганической кислоты в органическом растворителе или в органическом растворителе и воде.

Способ получения жидкой композиции, содержащей гиперполяризованный 13c-пируват, композиция, содержащая гиперполяризованный 13c-пируват (варианты), ее применение (варианты), радикал и его применение // 2374252

Изобретение относится к способу получения жидкой композиции, содержащей гиперполяризованный 13С-пируват, включающий: а) образование жидкой смеси, содержащей радикал формулы (I) где М представляет собой водород или один эквивалент катиона; и R1, которые являются одинаковыми или разными, каждый представляет собой гидроксилированную и/или алкоксилированную С1-С4-углеводородную группу с прямой или разветвленной цепью, 13С-пировиноградную кислоту и/или 13С-пируват, и замораживание этой смеси; б) усиление поляризации 13С ядер пировиноградной кислоты и/или пирувата в этой смеси посредством ДПЯ (динамическая поляризация ядер); в) добавление физиологически переносимого буфера, который обеспечивает рН в пределах от 7 до 8, и основания к замороженной смеси для ее растворения и для превращения 13С-пировиноградной кислоты в 13С-пируват с получением жидкой композиции или когда на стадии (а) используют только 13С-пируват, добавление буфера к замороженной смеси для ее растворения с получением жидкой композиции; и г) возможно удаление радикала и/или его реакционных продуктов из жидкой композиции.