Композиционный материал на основе субоксида бора

Изобретение относится к получению композиционного материал на основе субоксида бора и может быть использовано при отрезных работах и в деталях, подверженных износу. Композиционный материал включает субоксид бора и вторую фазу, которая содержит смесь по меньшей мере двух оксидов металлов, ни один из которых не является оксидом, содержащим бор. По меньшей мере один из оксидов может быть выбран из группы, включающей оксиды элементов групп IIA, IIIA и IVA периодической системы элементов. Кроме того, по меньшей мере одним из оксидов может быть оксид редкоземельного металла, выбранный из группы, включающей оксиды скандия, иттрия и элементов ряда лантаноидов. Вторая фаза композиционного материала может содержать также борид и, в частности, борид, выбранный из группы, включающей бориды переходных металлов четвертой-восьмой групп периодической системы элементов. Для изготовления композиционного материала зерна субоксида бора смешивают с оксидами металлов и спекают реагирующую массу при температуре 1740-1900°C и давлении менее 200 МПа. Технический результат изобретения - улучшение трещиностойкости композиционного материала. 2 н. и 20 з.п ф-лы, 13 пр., 1 табл., 5 ил.

 

Область техники

Изобретение относится к композиционному материалу на основе субоксида (низшего оксида) бора.

Уровень техники

Создание синтетических сверхтвердых материалов со значениями твердости, приближающимися к значениям твердости алмаза или даже превышающими их, представляет большой интерес для материаловедов. Алмаз с твердостью по Виккерсу от 70 до 100 ГПа является самым твердым из известных материалов, за ним следуют кубический нитрид бора (H_V /твердость по Виккерсу/ примерно 60 ГПа) и субоксид бора, именуемый здесь B₆O. Для монокристаллов B₆O под нагрузкой 0,49 Н и 0,98 Н определены значения твердости соответственно 53 ГПа и 45 ГПа, аналогичные значениям твердости кубического нитрида бора [9].

Известно, что B₆O может быть также нестехиометрическим, т.е. может существовать в виде B₆O_1-x (где x находится в пределах 0-0,3). Такие нестехиометрические формы включены в определение B₆O. Прочные ковалентные связи и небольшая длина межатомной связи у этих материалов способствуют их исключительным физическим и химическим характеристикам, таким как большая твердость, низкая (массовая) плотность, высокая удельная теплопроводность, высокая химическая инертность и превосходная износостойкость [1, 2]. В патенте US 5330937 (Ellison-Hayashi и др.) сообщалось об образовании порошков субоксида бора с номинальным составом B₃O, B₄O, В₆О, B₇O, B₈O, B₁₂O, B₁₅O и B₁₈O. Потенциальные области промышленного применения рассмотрены в патенте Японии 7034063 (Kurisuchiyan и др.) и в патенте US 5456735 (Ellison-Hayashi и др.) и включают использование в шлифовальных (точильных) кругах, абразивах и режущих инструментах.

Для получения субоксида бора используются несколько технологий, причем они включают такие способы, как взаимодействие элементарного бора (B) с оксидом бора (B₂O₃) в условиях достаточно высокого давления и высокой температуры [1]. В патенте US 3660031 (Holcombe Jr. и др.) упоминаются другие способы получения субоксидов бора, например путем восстановления оксида бора (B₂O₃) магнием или путем восстановления оксида цинка элементарным бором. Однако каждый из этих известных способов имеет недостатки, которые тормозят возможность применения этого материала в промышленности. Например, при восстановлении B₂O₃ магнием получают твердый раствор магния и загрязняющие примеси борида магния в субоксиде, тогда как восстановление оксида магния бором дает лишь сравнительно небольшой выход субоксида бора и является весьма неэффективным. В патенте US 3660031 (Holcombe Jr. и др.) раскрывается получение B₇O путем восстановления оксида цинка элементарным бором при температурах 1200°C-1500°C. Сообщается, что значение твердости у этого материала под нагрузкой 100 г составляет 38,2 ГПа, а плотность - 2,6 г·см^-3. Трещиностойкость (вязкость разрушения) этого материала не рассматривается.

Petrak и др. [3] исследовали механические и химические характеристики B₆O горячего прессования и представили значения микротвердости 34-38 ГПа. В патенте US 5330937 (Ellison-Hayashi и др.) раскрывается получение B₆O с добавлением магния (приблизительно 6%), что дало средние значения твердости по Кнупу (англ. KHN₁₀₀) 34-36 ГПа.

Сделаны попытки улучшить механические свойства B₆O, в первую очередь его трещиностойкость, путем создания композитов на основе B₆O с другими твердыми материалами, такими как алмаз [4], карбид бора [5] и кНБ (кубический нитрид бора, англ. cBN) [6]. Композиты, содержащие алмаз и кНБ, создавали в условиях очень высокой температуры и давления. Цель заключалась в создании псевдобинарных систем композитов, более прочных на межзеренных границах (на границах зерен), чем системы из чистого B₆O. Даже если для композитов регистрировали высокие значения твердости (H_v примерно 46 ГПа), значения трещиностойкости снова не превышали 1,8 МПа·м^0,5. При этом наилучшее значение получили с композитами B₆O-кНБ.

В WO 2007/029102 и [7] (Shabalala и др.) раскрывается создание композитов на основе B₆O с соединениями алюминия, что привело к образованию на межзеренной границе фазы бората алюминия. Трещиностойкость составила примерно 3,5 МПа·м^0,5 при соответствующей твердости 29,3 ГПа. Фазы алюминия, присутствующие в композите, являются мягкими, и хотя они могут повысить трещиностойкость полученного композита, они не способствуют повышению твердости композита в целом. Кроме того, помимо кристаллического бората алюминия имело место образование химически нестойкой аморфной фазы, богатой оксидом бора, а также микропористости, что в дальнейшем приводит к уменьшению твердости [10, 11].

Сущность изобретения

В соответствии с изобретением создан композиционный материал на основе субоксида бора, включающий субоксид бора и вторую фазу, причем вторая фаза содержит смесь по меньшей мере двух оксидов металлов, ни один из которых не является оксидом, содержащим бор.

В данном описании изобретения понятие "вторая фаза" обозначает все, что включает композиционный материал, кроме субоксида бора, причем она может быть полностью или частично кристаллической или аморфной и может включать две и более термодинамические фазы.

По меньшей мере один из оксидов может быть выбран из группы, включающей оксиды элементов из групп IA, IIA, IIIA и IVA периодической системы элементов Менделеева, и, в частности, он может быть выбран из группы, включающей Al₂O₃, SiO₂, MgO, CaO, BaO и SrO.

В первом варианте изобретения по меньшей мере одним из оксидов может быть оксид редкоземельного металла. Оксид редкоземельного металла может быть выбран из группы, включающей оксиды скандия, иттрия, что является предпочтительным, и элементов из ряда лантаноидов, а также может представлять собой смесь оксидов редкоземельных металлов.

Кроме оксидов металлов, вторая фаза может включать также оксид, содержащий бор, например B₂O₃ или борат.

В первом предпочтительном варианте изобретения одним из оксидов является Al₂O₃, а другой оксид выбран из группы, включающей SiO₂, MgO, CaO, BaO и SrO.

В еще одном предпочтительном варианте изобретения одним из оксидов является оксид редкоземельного металла, а другой оксид выбран из группы, включающей Al₂O₃, SiO₂, MgO, CaO, BaO и SrO.

Количество оксида, присутствующего в композиционном материале, предлагаемом в изобретении, изменяется в зависимости от требуемых свойств композита, в частности твердости и трещиностойкости, а также типа оксида. Как правило, смесь оксидов присутствует в количестве до 20 об.% композиционного материала. Что касается многих типов оксидов, то они обычно присутствуют в количестве до 10 об.% композиционного материала, а что касается других оксидов, то эти оксиды, как правило, присутствуют в количестве до 5 об.% композиционного материала.

Кроме того, вторая фаза композиционного материала может содержать борид и, в частности, борид, выбранный из группы, включающей бориды переходных металлов четвертой-восьмой групп периодической системы элементов. При любом упоминании "борида" подразумевается моноборид, диборид и любой другой вид борида. В частности, борид может быть выбран из группы, включающей бориды железа, кобальта, никеля, титана, вольфрама, тантала, гафния, циркония, рения, молибдена и хрома. Это может быть также борид металла платиновой группы, предпочтительно, борид палладия. Твердые бориды, такие как TiB₂, W₂B₅ и ReB₂, могут присутствовать в композиционном материале в большем количестве, чем сравнительно мягкие бориды, например бориды, образовавшиеся из Fe, Ni и Co.

Субоксид бора может быть в виде (макро)частиц или гранул. Сами частицы или гранулы субоксида бора в среднем предпочтительно являются мелкими и могут иметь размер в пределах от 100 нм до 100 мкм, предпочтительно, от 100 нм до 10 мкм.

Мелкозернистый субоксид бора может быть получен, например, путем размалывания материала, являющегося источником субоксида бора. Если размалывание осуществляется в присутствии мелющего средства, содержащего железо или кобальт, то некоторое количество железа и (или) кобальта вводится в спекаемый материал. Что касается материала, не содержащего железа, то размолотый порошок можно промыть соляной кислотой или же размалывание можно осуществлять с использованием баков из оксида алюминия и мелющих шаров. Установлено, что для удаления некоторого избытка B₂O₃ или H₃BO₃ лучше промывать размолотый порошок в теплой воде или спиртах.

Композиционный материал, предлагаемый в изобретении, включает субоксид бора, обычно в виде частиц или гранул, и вторую фазу в связанном, когерентном виде. Содержание второй фазы в объемных процентах предпочтительно меньше, чем содержание субоксида бора, и она равномерно (однородно) распределена в субоксиде бора. Вторая фаза может быть аморфной или частично кристаллической.

В изобретении предлагается композиционный материал, содержащий субоксид бора и смесь оксидов металлов, из которых по меньшей мере два оксида не содержат бор, и имеющий как высокую трещиностойкость, так и высокую твердость. В частности, этот композиционный материал обычно имеет трещиностойкость более 3,5 МПа·м^0,5 в сочетании с твердостью по Виккерсу (Нv) более 25 ГПа. Трещиностойкость этого композита предпочтительно составляет более 3,5 МПа·м^0,5, а более предпочтительно - по меньшей мере 4,0 МПа·м^0,5 и еще более предпочтительно - по меньшей мере 5,0 МПа·м^0,5. Трещиностойкость (K_IC), о которой здесь говорится, измеряли при вдавливании индентора обычно с нагрузкой 5 кг. Для определения характеристик образцов B₆O, рассмотренных ниже, использовали среднее значение из пяти полученных при измерениях. K_IC определяли методом DCM, с помощью уравнения Анстиса (Anstis) [8]:

$$K_C=\delta {\left(\frac{E}{H}\right)}^{\frac{1}{2}}\frac{P}{c^{\frac{3}{2}}}\left(1\right)$$

где E - модуль Юнга (модуль упругости), H - твердость, а δ - константа, которая зависит только от геометрии индентора. В этом уравнении для модуля Юнга использовали значение 470 ГПа. Для стандартного алмазного пирамидального индентора для определения твердости по Виккерсу Анстис и др. задали значение δ=0,016±0,004 в качестве калибровочной постоянной, которое использовалось также для этих измерений.

Твердость композиционного материала предпочтительно составляет более 25 ГПа, а более предпочтительно - по меньшей мере 30 ГПа. Твердость по Виккерсу измеряли, прикладывая при вдавливании нагрузку 5 кг. Среднее значение из пяти измеренных значений твердости использовали для определения характеристик образцов композита на основе B₆O.

На фиг.1 показаны предпочтительные нижние пороговые величины в области значений твердости и трещиностойкости композиционных материалов, предлагаемых в настоящем изобретении, в сравнении с известными материалами на основе субоксида бора. Предполагается, что повышенная трещиностойкость этих видов композитов может быть обусловлена многими различными факторами, такими как изменение направления трещины вследствие создания внутренних напряжений, механизм остановки (блокировки) трещины, имеющий место в образовавшихся вторых фазах, и изменения в характере состава и свойств на границах между частицами B₆O. Кроме того, установлено, что фактическое уплотнение композиционного материала во время изготовления улучшается при использовании второй фазы, которая содержит смесь по меньшей мере двух оксидов, ни один из которых не является оксидом, содержащим бор. Во время уплотнения в жидкой фазе уплотнение может составить свыше 95% теоретической плотности, а при добавлении оксида может быть обеспечено в более мягких условиях температуры и давления, нежели уплотнение, которое может быть достигнуто при отсутствии оксида во второй фазе. В частности, достигнуто уплотнение, составляющее 98-99%.

Композиционный материал, предлагаемый в изобретении, может быть создан путем осуществления следующих шагов: обеспечение источника субоксида бора, предпочтительно в виде частиц или гранул; контактирование источника субоксида бора со смесью оксидов, в которой по меньшей мере два оксида не содержат бор, для создания реагирующей массы и спекание реагирующей массы до получения композиционного материала на основе субоксида бора. Этот способ представляет собой вторую особенность изобретения.

Спекание происходит предпочтительно при сравнительно низкой температуре и под низким давлением, т.е. под давлением менее 200 МПа и при температуре, не превышающей 1950°C. Предпочтительно используются способы спекания под низким давлением, такие как горячее прессование (ГП), газовое спекание под давлением, изостатическое горячее прессование (ИГП) или искровое плазменное спекание (ИПС). Способ ИПС характеризуется очень быстрым нагревом и короткими периодами выдержки в изотермических условиях, в частности скоростью нагрева 50-400K/мин и временем выдержки в изотермических условиях не более 5 минут. Способ горячего прессования характеризуется скоростью нагрева 10-20°K/мин и временем выдержки в изотермических условиях примерно 15-25 минут, как правило, 20 минут.

В соответствии с этим способом, основанным на использовании оксида, во время спекания образуется устойчивая жидкая фаза оксида, которая затем охлаждается с образованием в конечном продукте вторых кристаллических и (или) аморфных фаз оксида. Оксиды, особенно если они представляют собой смесь Al₂O₃ и SiO₂, вступают в реакцию с оставшимся B₂O₃ и образуют аморфные фазы между частицами или гранулами субоксида бора.

Добавление смешанных оксидов химически стабилизирует аморфную межзеренную границу и повышает износостойкость композита. Такая аморфная межзеренная граница образуется в результате реакции между оксидами и B₂O₃ во время жидкой фазы уплотнения. Для повышения износостойкости материала, его химической стойкости и стойкости к высоким температурам предпочтительным является низкое содержание B₂O₃ на межзеренной границе. Мольное отношение B₂O₃/(B₂O₃ + другие оксиды) предпочтительно составляет менее 60, более предпочтительно - менее 30, а еще более предпочтительно - менее 20.

Перед спеканием субоксид бора можно смешивать с компонентами, необходимыми для получения второй фазы. Или же перед спеканием субоксид бора можно покрывать компонентами второй фазы.

Хотя введение этих компонентов второй фазы в виде их оксидов перед спеканием может быть предпочтительным, компоненты второй фазы могут присутствовать в реагирующей массе также в другом виде, допускающем образование оксида (например, нитраты, карбонаты или оксалаты, образующие оксиды в процессе разложения или в металлическом состоянии), и могут окисляться в реагирующей массе во время спекания.

Предлагаемый в изобретении композиционный материал может применяться при отрезных работах и в деталях, подверженных износу. Кроме того, его можно измельчать до образования мелких твердых частиц и использовать при абразивных работах. Более того, этот композит можно использовать для покрытия броней/защит, например, защищающих от поражения огнестрельным оружием, и, в частности, для бронежилетов.

Краткое описание чертежей

Ниже изобретение более подробно рассмотрено со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых показано:

фиг.1 - график, на котором представлены сравнительные значения твердости и трещиностойкости для композитов на основе B₆O, предлагаемых в данном изобретении, и известных материалов подобного типа;

фиг.2 - изображение спеченного композита, созданного на основе B₆O с добавками 2,62 мас.% Al₂O₃ и 2,65 мас.% Y₂O₃, полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ);

фиг.3 - изображение спеченного композита, созданного на основе B₆O с добавками 10 мас.% TiB₂, 2,0 мас.% Al₂O₃ и 2,0 мас.% Y₂O₃, полученное с помощью СЭМ;

фиг.4 - изображение спеченного композита, созданного на основе B₆O с добавками 4 мас.% WO₃, 2,0 мас.% Al₂O₃ и 0,53% MgO (из порошка), полученное с помощью СЭМ и показывающее выделившуюся W₂B₅ фазу (фаза белого цвета) с размером частиц в субмикронном диапазоне и частично отшлифованную оксидную межзеренную границу;

фиг.5 - изображения композитов горячего прессования, созданных на основе B₆O с добавками Al-Y-Si, полученные с помощью СЭМ и показывающие рост зерен при более высоком содержании SiO₂.

Описание вариантов осуществления изобретения

Далее изобретение демонстрируется с помощью приведенных ниже примеров. Таблица дает общее представление об этих материалах и для сравнения включает их измеренные характеристики твердости и трещиностойкости. В этих примерах используются оба термина: "вторая фаза" и "фаза межзеренной границы". Эти термины являются взаимозаменяемыми и относятся к одной и той же фазе.

В данном описании изобретения термин "вторая фаза" обозначает все, что включает композиционный материал, кроме субоксида бора, причем она может быть полностью или частично кристаллической или аморфной и может включать две и более термодинамические фазы.

Пример 1

Исходный порошок B₂O размалывали с помощью атриторной (фрикционной) мельницы со стальными шарами в течение 50 часов. Загрязняющие примеси железа удаляли путем промывки в HCl. Затем порошок промывали в метаноле для удаления присутствующего в нем B₂O₃. После размалывания средний размер частиц составлял 500 нм.

В размолотый порошок добавляли 2 мас.% Al₂O₃ и 2,65 мас.% Y₂O₃ в метаноле и размалывали в течение двух часов, используя планетарную мельницу. Размолотую смесь высушивали с помощью роторного испарителя, а затем помещали в ячейку из нитрида бора (внутри графитовой пресс-формы) и спекали, применяя пресс для горячего прессования, при температуре 1800°C и под давлением 50 МПа в среде аргона в течение примерно 20 минут. Получали полностью уплотненный композит, включающий частицы субоксида бора, в котором равномерно распределена вторая фаза. При рентгенографии установили отсутствие во второй фазе кристаллической фазы. Межзеренная граница представляла собой аморфную фазу межзеренной границы, содержащую Y₂O₃, Al₂O₃ и остаточный B₂O₃.

Поверхность поперечного сечения образца шлифовали, а затем с помощью индентора Виккерса испытывали на твердость и трещиностойкость. Твердость составила примерно 33,2 ГПа под нагрузкой 5 кг, а трещиностойкость - примерно 6,3 МПа·м^0,5.

Таблица обобщает измеренные характеристики этого композита на основе субоксида бора. Предлагаемый в изобретении композит на основе B₆O, полученный горячим прессованием, обладал более высокой твердостью и трещиностойкостью по сравнению с чистым B₆O и композитом, полученным Shabalala и др. (WO 2007/029102).

Пример 2

Композит на основе субоксида бора получали, используя те же самые компоненты и условия, какие указаны в примере 1, за исключением того, что количество компонентов Y₂O₃ и Al₂O₃ уменьшили в два раза, сохранив при этом соотношение между ними. Полученный композит был полностью уплотнен и, как было установлено, тоже содержал Y₂O₃, Al₂O₃ и остаточный B₂O₃. Его твердость составляла 30,4 ГПа, а трещиностойкость - 6,0 МПа·м^0,5.

Пример 3

Композит на основе субоксида бора получали, используя те же самые компоненты и условия, какие указаны в примере 1, за исключением того, что компоненты для второй фазы включали дополнительно 1,0 мас.% SiO₂. Полученный композит был полностью уплотнен и включал аморфную фазу межзеренной границы, содержащую Y₂O₃, Al₂O₃ и остаточный B₂O₃. Его твердость составляла 33,5 ГПа, а трещиностойкость - 5,0 МПа·м^0,5.

Пример 4

Исходный порошок B₆O размалывали в растворе этанола с помощью атриторной мельницы с шарами из оксида алюминия. После размалывания суспензию высушивали с помощью роторного испарителя. В таблице износ шаров из оксида алюминия был включен в общий состав материалов.

В размолотый порошок добавляли 2,62 мас.% Al₂O₃ и 2,65 мас.% Y₂O₃ в изопропаноле и размалывали в течение двух часов, используя планетарную мельницу. Размолотую смесь высушивали с помощью роторного испарителя, после чего осуществляли быстрое искровое плазменное спекание с использованием графитовых пресс-форм (матриц) с тонкими графитовыми пленками. Во избежание взаимодействия с графитом тонкие графитовые пленки были покрыты суспензией НБ (нитрида бора, англ. BN). Размолотую смесь спекали, применяя способ ИПС, при скорости нагрева 50K/мин, температуре 1740°C и давлении 115 МПа в среде аргона в течение примерно 5 минут. Скорость нагрева составляла 50K/мин. Поскольку использовали непроводящую футеровку или покрытие из гексагонального НБ (англ. hBN), процесс уплотнения скорее представлял собой быстрое горячее прессование, нежели ИПС, которое характеризуется прохождением тока через порошок.

Получали полностью уплотненный композит, включающий частицы субоксида бора, в котором равномерно распределена вторая фаза. Поверхность поперечного сечения образца шлифовали, а затем с использованием индентора Виккерса испытывали на твердость и трещиностойкость. Твердость составила примерно 33,4±0,6 ГПа под нагрузкой 0,4 кг, а трещиностойкость - примерно 4,3 МПа·м^0,5.

Пример 5

Композит на основе субоксида бора получали, используя те же самые компоненты и условия, какие указаны в примере 4, за исключением того, что размолотую смесь спекали при температуре 1800°C и под давлением 80 МПа, применяя тот же способ ИПС, что и в примере 4. Полученный композит был полностью уплотнен. Он обладал твердостью 33 ГПа под нагрузкой 0,4 кг и трещиностойкостью 4 МПа·м^0,5.

Пример 6

Композит на основе субоксида бора получали, используя те же самые компоненты и условия, какие указаны в примере 4, за исключением того, что в размолотый порошок добавляли 2,0 мас.% Al₂O₃ и 2,0 мас.% Y₂O₃ и спекали при температуре 1850°С и под давлением 50 МПа. Полученный композит был полностью уплотнен и также включал Y₂O₃, Al₂O₃ и немного остаточного B₂O₃. Он обладал твердостью 32,1 ГПа и трещиностойкостью 4 МПа·м^0,5.

Пример 7

Исходный порошок B₆O размалывали с помощью струйной мельницы. Средний размер частиц после размалывания составлял 2,3 мкм. В размолотый порошок B₆O добавляли 2 мас.% Al₂O₃, 2 мас.% Y₂O₃ и 2 мас.% ZrO₂ (т.е. TZP, стабилизированный с помощью 3 мол.% оксида иттрия) в изопропаноле и размалывали в течение шести часов с помощью атриторной мельницы с шарами из Al₂O₃. Размолотую смесь высушивали с помощью роторного испарителя, а затем помещали в графитовую пресс-форму (матрицу) с покрытием из гексагонального НБ и спекали в среде аргона с применением способа ИПС при скорости нагрева 50K/мин и времени выдержки 5 минут.

Кроме образца, содержащего Y₂O₃ (пример 7а), получали образец, не содержащий Y₂O₃ (пример 7b). Получали полностью уплотненный композит, включающий частицы субоксида бора, в котором равномерно распределена вторая фаза. В образце с добавкой Y₂O₃ помимо ZrB₂ и, частично, ZrB₁₂ наблюдали аморфную оксидную фазу межзеренной границы. В материале примера 7b без добавления Y₂O₃ при рентгенографии во второй фазе обнаружили кристаллическую фазу оксида (Al₁₈B₄O₃₃). MgO вместе с остаточным B₂O₃ и небольшим количеством Al₂O₃ образовал аморфную фазу межзеренной границы. Такая аморфная фаза межзеренной границы является более устойчивой, чем та, которая образуется только с Al₂O₃ (Shabalala). Типичная особенность, состоящая в образовании микропор, не наблюдалась, в результате чего значения твердости были выше. ZrO₂ превращается в ZrB₂ и, частично, ZrB₁₂. Следует упомянуть, что максимальные значения для ZrB₁₂ по сравнению со стандартными значениями немного изменяются, это указывает на то, что в решетке может быть растворена часть иттрия или алюминия.

Поверхность поперечного сечения образца шлифовали, а затем с использованием индентора Виккерса испытывали на твердость и трещиностойкость. Твердость составила примерно 36,9 ГПа (образец 7b) и 34,2 ГПа (образец 7а) под нагрузкой 0,4 кг, а трещиностойкость - примерно 4 МПа·м^0,5.

Примеры 8-10

Композиты на основе субоксида бора получали в тех же условиях, какие изложены в примере 7, но заменяя ZrO₂ на HfO₂, WO₃ и TiB₂, соответственно, в соотношениях, указанных в таблице. Уплотнение осуществляли при температуре 1850°C и 1900°C. При температуре 1850°С наблюдали плотность 96-98%. При температуре 1900°C наблюдали плотность более 98%. В примере 7b как при первой, так и при второй температуре наблюдали такую же плотность, что указывает на некоторое улучшение характеристики уплотнения при добавлении ZrO₂, по сравнению с той, которую получают при добавлении HfO₂ или WO₃.

В этих образцах без добавления Y₂O₃ образовалось также некоторое количество Al₁₈B₄O₃₃ и борид. Образование микропористости, как в WO 2007/029102 (Shabalala и др.) и [9], не происходило, что указывает на повышение устойчивости фазы межзеренной границы (фиг.4). Кроме фазы оксида, во всех примерах также образовались бориды (HfB₂, W₂B₅, который представляет собой композицию с областью однородности, а также иногда обозначается как WB₂, - используется как W₂B₅, так и WB₂, так как подробное определение постоянных параметров решетки не проводили). Добавление Y₂O₃ подавляет кристаллизацию Al₁₈B₄O₃₃ в аморфной оксидной фазе межзеренной границы или во второй фазе.

Примеры 11-13

Композиционный материал на основе субоксида бора в примере 11 получали в тех же условиях, какие указаны в примере 1, за исключением того, что Y₂O₃ в примере 1 заменяли на SiO₂. Примеры 12-13 получили тем же способом, что и пример 7. Полученный композит был полностью уплотнен.

Материалы, плотность, составы фаз и характеристики всех полученных композитов указаны в таблице. Эти данные показали, что добавление Y₂O₃/Al₂O₃ значительно усиливает уплотнение. Уплотнение композиций с добавками может быть завершено при температуре 1850°C, тогда как уплотнение беспримесных порошков B₆O при этой температуре возможно лишь до 95% теоретической плотности. Такая же плотность, как в случае беспримесного материала, может быть достигнута при температурах на 50-100°C ниже. Быстрое уплотнение материала с добавками Y₂O₃/Al₂O₃ начинается при температуре 1350-1370°C, тогда как уплотнение беспримесного материала начинается только при 1450°C. Микроструктуры материалов с добавкой Y₂O₃/Al₂O₃ показывают наличие такой жидкости, так как кристаллические фазы межзеренной границы (вторая фаза) не обнаружены. Изображения, полученные на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ), показывают однородное распределение добавок Y₂O₃/Al₂O₃ в тройных (трехрядных) соединениях. Размер зерен материала определить невозможно, но по микрофотографиям, полученным на СЭМ, можно сделать вывод, что размер зерен не превышает 1 мкм, т.е. рост зерен не происходит.

Добавление 10 мас.% TiB₂ в композицию B₆O+Y₂O₃/Al₂O₃ не изменяет характеристику уплотнения.

На фиг.3 изображена микроструктура материала примера 10, показывающая, что размер частицы TiB₂ находится в пределах 1-2 мкм и просматривается оксидная межзеренная граница.

Микроструктура материала с добавками WO₃ (пример 9с) изображена на фиг.4. Материал имеет почти 100%-ную плотность, и видно образование боридов. Размер частиц выделившихся боридов - менее 1 мкм.

Эти данные доказывают возможность создания плотных сверхтвердых материалов на основе B₆O без высокого давления. Более сильное уплотнение этих материалов по сравнению с беспримесным B₆O связано с образованием жидкой фазы во время уплотнения.

Источники информации

1. H.Hubert, L.Garvie, B.Devouard, P.Buseck, W.Petuskey, P.McMillan, Chem. Mater. (1998), 10, стр.1530-1537.

2. Н.Itoh, I.Maekawa, Н.Iwahara, J.Soc. Mat. Sci., Япония (1998), 47(10), стр.1000-1005.

3. R.R. Petrak, R.Ruh, G.R.Atkins, Cer. Bull. (1974), 53(8), стр.569-573.

4. R.Sasai, Н.Fukatsu, Т.Kojima и Н.Itoh, J.Mater. Sci. (2001), 36, стр.5339-5343.

5. Н.Itoh, I.Maekawa и Н.Iwahara; J.Mater. Sci. (2000), 35, стр.693-698.

6. Н.Itoh, R.Yamamoto and Н.Iwahara; J. Am. Ceram. Soc.; 83(3); (2000); стр.501-506.

7. T.C.Shabalala, D.S.Mclachlan, I.J.Sigalas, M.Herrmann; Advances in Sci and Tech. (2006), 45, стр.1745-1750.

8. G.Anstis, P.Chantikul, B.Lawn и D.Marshall; "A critical evaluation indentation techniques for measuring fracture toughness: I, Direct crack measurements" ("Необходимые методики оценивания инденторного воздействия при определении трещиностойкости: I, непосредственные /прямые/ измерения трещины"), J. Am. Ceram. Soc. (1981), 64, стр.533-538.

9. He, D., Zhao, Y., Daemen, L., Qian, J., Shen, T.D. и Zerda, T.W. Boron suboxide: As hard as cubic boron nitride (Субоксид бора: такой же твердый, как и кубический нитрид бора), Appl. Phys. Lett. (2002), т.81, 4, стр.643-645.

10. А.Andrews, M.Herrmann, Т.С.Shabalala и I.Sigalas, "Liquid phase assisted hot pressing of boron suboxide materials" ("Горячее прессование материалов на основе субоксида бора с помощью жидкой фазы"), J. Europ. Ceram. Soc. (2008), 28, стр.1613-1621.

11. H.-J.Kleebe, S.Lauterbach, T.C.Shabalala, M.Herrmann и I.J.Sigalas, "B₆O: A Correlation Between Mechanical Properties and Microstructure Evolution Upon Al₂O₃ Addition During Hot-Pressing" ("B₆O: Взаимосвязь между механическими свойствами и постепенным изменением микроструктуры после добавления Al₂O₃ во время горячего прессования"), J. Amer. Ceram. Soc. (2008) 91 [2], стр.569-575.

12. Rutz H.L., Day D.E. и Spencer C.F., J. Am. Ceram. Soc., 1990, т.73, №6, стр.1788.

1. Композиционный материал на основе субоксида бора, включающий субоксид бора и вторую фазу, причем вторая фаза содержит смесь по меньшей мере двух оксидов металлов, ни один из которых не является оксидом, содержащим бор, причем вторая фаза равномерно распределена в субоксиде бора и причем по меньшей мере один оксид металла выбран из оксидов элементов групп IIA, IIIA и IVA Периодической системы элементов или представляет собой оксид редкоземельного металла.

2. Композиционный материал по п.1, в котором оксид редкоземельного металла выбран из группы, включающей оксид иттрия, оксид скандия и оксиды элементов ряда лантаноидов.

3. Композиционный материал по п.1, в котором по меньшей мере один из оксидов выбран из группы, включающей Al₂O₃, SiO₂, MgO, CaO, BaO и SrO.

4. Композиционный материал по п.1, в котором одним из оксидов является Al₂O₃, а другой оксид выбран из группы, включающей SiO₂, MgO, CaO, BaO и SrO.

5. Композиционный материал по п.1, в котором одним из оксидов является оксид редкоземельного металла, а другой оксид выбран из группы, включающей Al₂O₃, SiO₂, MgO, CaO, BaO и SrO.

6. Композиционный материал по п.1, в котором вторая фаза включает также борид.

7. Композиционный материал по п.6, в котором борид выбран из группы, включающей бориды переходных металлов четвертой - восьмой групп Периодической системы элементов.

8. Композиционный материал по п.7, в котором борид выбран из группы, включающей бориды железа, кобальта, никеля, титана, вольфрама, тантала, гафния, циркония, рения, молибдена и хрома.

9. Композиционный материал по п.1, в котором смесь оксидов присутствует в количестве до 20 об.% от композиционного материала.

10. Композиционный материал по п.1, в котором смесь оксидов присутствует в количестве до 10 об.% от композиционного материала.

11. Композиционный материал по п.1, в котором смесь оксидов присутствует в количестве до 5 об.% от композиционного материала.

12. Композиционный материал по п.1, в котором субоксид бора имеет вид частиц или гранул.

13. Композиционный материал по п.1, в котором средняя зернистость частиц или гранул субоксида бора находится в пределах от 100 нм до 100 мкм.

14. Композиционный материал по п.13, в котором средняя зернистость частиц или гранул субоксида бора находится в пределах от 100 нм до 10 мкм.

15. Композиционный материал по п.6, в котором субоксид бора присутствует в количестве по меньшей мере 50 об.% от композиционного материала.

16. Композиционный материал по п.1, трещиностойкость которого составляет более 3,5 МПа·м^0,5.

17. Композиционный материал по п.1, твердость которого составляет более 25 ГПа.

18. Способ получения композиционного материала на основе субоксида бора по пп.1-17, включающий стадии, на которых:
обеспечивают источник субоксида бора;
вводят источник субоксида бора в контакт со смесью оксидов металлов, в которой по меньшей мере два оксида не содержат бор, или соединениями, или металлами, способными к образованию такой смеси оксидов, для создания реагирующей массы; и
спекают реагирующую массу с получением композиционного материала на основе субоксида бора при температуре 1740-1900°C.

19. Способ по п.18, в котором реагирующую массу спекают под давлением менее 200 МПа.

20. Способ по п.18, в котором реагирующую массу спекают при скорости нагрева 50-400 K/мин и времени выдержки в изотермических условиях не более 5 мин.

21. Способ по п.18, в котором реагирующую массу спекают при скорости нагрева 10-20 K/мин и времени выдержки в изотермических условиях 15-60 мин.

22. Способ по п.18, в котором упомянутое контактирование субоксида бора со смесью оксидов, или соединениями, или металлами осуществляется путем смешивания.