Способ прямой конверсии низших парафинов c1-c4 в оксигенаты

Изобретение относится к способу прямой конверсии низших парафинов С₁-С₄ в оксигенаты, такие как спирты и альдегиды, которые являются ценными промежуточными продуктами органического синтеза и могут применяться в качестве компонентов моторного топлива и/либо исходного сырья для получения синтетического бензина и других моторных топлив. Способ заключается в пропускании смеси, состоящей из низшего парафина и либо кислорода, разбавленного инертным газом, либо воздуха, либо чистого кислорода, через слой катализатора при температуре не более 350°С. При этом в качестве катализатора применяют каталитическую систему для гетерогенных реакций, включающую микроволокна высокококремнеземистого носителя и, по крайней мере, один активный элемент, при этом активный элемент выполняют либо в виде MeO_xHal_y композита, либо в виде E_wMe_zO_xHal_y композита, при этом элемент Me обоих композитов выбран из группы, включающей переходные металлы 5-12 групп, 4 и 5 периодов, либо из группы элементов лантана и лантаноидов, но, преимущественно, рутений; элемент Hal один из галогенов: фтор, хлор, бром, йод, но, преимущественно, хлор; элемент Е композита Е_wМе_zО_xНаl_y выбран из группы, включающей щелочные, щелочноземельные элементы, либо водород, а индексы w, z, x и у представляют собой массовые весовые доли элементов в данных композитах и могут меняться в следующих диапазонах: z - от 0.12 до 0.80, x - от 0.013 до 0.34, y - от 0.14 до 0.74, w - от 0 до 0.50. Предлагаемый способ позволяет достигнуть высокой степени превращения исходных реагентов и высокой селективности образования спиртов. 3 з.п. ф-лы, 15 пр.

 

Изобретение относится к области химии, а именно к технологии производства оксигенатов (спиртов и альдегидов), прямой газофазной каталитической конверсией исходного газа, содержащего легкие углеводороды. Получаемые оксигенаты являются ценными промежуточными продуктами органического синтеза, могут применяться в качестве компонентов моторного топлива и/либо исходного сырья для получения синтетического бензина и других моторных топлив.

Известен ряд способов получения метанола из метана. В промышленности широкое применение нашел метод паровой конверсии метана в синтез-газ с последующим его каталитическим превращением в метанол. Однако данный метод требует очень сложного оборудования, высокой чистоты подаваемого газа и очень больших энергозатрат на получение синтез-газа и его очистку. Поэтому в настоящее время наибольший интерес представляют способы прямой конверсии метана в метанол, минуя стадию получения синтез-газа.

Известны способы получения метанола, основанные на раздельной подаче последовательно сжатого и нагретого углеводородсодержащего газа и сжатого кислородсодержащего газа в смесительные зоны реакторов при начальной температуре до 500°С и давлении до 10 МПа без участия катализатора (РФ №2162460, С07С 31/04, B01J 12/00, 27.01.2001, РФ №2282612, С07С 27/12, 27.08.2006). Причем в известных способах при температуре проведения процесса 400-450°С и давлении 8-10 МПа преимущественно получают метанол, а при температуре процесса 450°С и давлении 2-5 МПа получают метанол с содержанием формальдегида до 25 мас.%

Недостатком известных технических решений является высокая температура и давление при проведении процесса, не очень высокая селективность и низкая степень конверсии метана. При этом значительная часть подаваемого кислорода расходуется на окисление в СО₂, что приводит к еще большему снижению степени конверсии метана и перегреву реакционной смеси.

Известен способ получения метанола, включающий раздельную подачу в смесительную зону реактора нагретого углеводородсодержащего газа с давлением 8 МПа и сжатого воздуха при температуре 390-490°С с использованием двухслойного катализатора, причем первый слой представляет собой металлсодержащий катализатор, выбранный из группы никель, кобальт, железо, а второй слой состоит из оксида металла, выбранного из группы Mg, Zn, Ba, Zr (РФ №2233831, С07С 31/04, B01J 19/24, 10.08.2004).

Недостатком известного способа является высокая температура и давление при проведении процесса, не очень высокая селективность и низкая степень конверсии метана.

Известен способ прямого окисления природного и попутного нефтяного газа в формальдегид с использованием молибденциркониевого катализатора, нанесенного на силикагель при температуре 650°С (РФ №2089286, B01J 23/28, С07С 47/048, 10.09.1997).

Недостатком известного способа является высокая температура проведения процесса, низкая селективность и низкая степень конверсии метана.

Известен способ каталитической конверсии низших алканов в спирт, альдегид или их смесь, с применением катализатора, представляющего собой комплекс платины, нанесенный на оксид алюминия, либо оксид титана, либо оксид кремния, либо оксид циркония, либо оксид молибдена (РФ №2372318, С07С 27/14, 10.11.2009).

Недостатками известного способа являются технологические сложности, связанные с формованием катализатора, и очень низкая степень конверсии исходного алкана.

Наиболее близкий к предлагаемому нами способ каталитической конверсии низших парафинов C₁-С₄ в оксигенаты заключается в окислении метана воздухом при температурах 350-450°С и давлении 4,5-6 МПа с использованием оксиднохромового (0,1-1 мас.% хрома) катализатора, нанесенного на различные носители: оксиды кремния, алюминия, титана, циркония, магния или их смеси (Пат. Канады №2097413, С07С 031/02, С07С 029/50, 1993-12-30). В данном способе достигается селективность образования метанола 37% при конверсии метана 5,1%.

Недостатками известного способа являются технологические сложности, связанные с формованием катализатора, высокое давление и температура проведения процесса при не очень высокой селективности образования метанола.

Задачей данного изобретения являлась разработка эффективного способа получения оксигенагов, таких как спирты и альдегиды, демонстрирующего высокую степень конверсии исходных реагентов и высокую селективность образования спирта, особенно при низких температурах (Т≤350°С).

Поставленная задача решается тем, что в заявляемом способе прямой конверсии низших парафинов (C₁-С₄) в оксигенагы, при котором пропускают при температуре не более 350°С смесь, состоящую из низшего парафина и либо кислорода, разбавленного инертным газом, либо воздуха, либо чистого кислорода, через слой катализатора, в качестве катализатора используют каталитическую систему для гетерогенных реакций, включающую микроволокна высокококремнеземистого носителя и, по крайней мере, один активный элемент, при этом активный элемент выполняют либо в виде MeO_xHal_y композита, либо в виде E_wMe_zO_xHal_y композита. При этом элемент Me обоих композитов выбран из группы, включающей переходные металлы 5-12 групп, 4 и 5 периодов, либо из группы элементов лантана и лантаноидов, но, преимущественно, рутений; элемент Hal один из галогенов: фтор, хлор, бром, йод, но, преимущественно, хлор; элемент Е композита E_wMe_zO_xHal_y выбран из группы, включающей щелочные, щелочноземельные элементы, либо водород, а индексы w, z, х и у представляют собой массовые доли элементов в данных композитах и могут меняться в следующих диапазонах: z - от 0.12 до 0.80, х - от 0.013 до 034, у - от 0.14 до 0.74, у - от 0 до 0.50.

Кроме того, микроволокна высококремнеземистого носителя структурируют в виде нетканого либо прессованного материала типа ваты и войлока, или в виде нитей диаметром 0,5-5,0 мм, или в виде тканей из нитей с плетением типа сатин, полотно, ажур с диаметром ячеек 0,5-5,0 мм. Причем выбирают микроволокна высокококремнеземистого волокнистого носителя, которые характеризуются наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1, имеющего удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0,5-30 м²/г, имеет величину поверхности, измеренную методом щелочного титрования, S_Na=5-150 м²/г при соотношении S_Na/S_Ar=5-50.

Высококремнеземистый волокнистый носитель содержит 50-98,8 мас.% SiO₂ и, по крайней мере, один элемент, выбранный из группы, включающей щелочные, щелочноземельные, редкоземельные элементы, алюминий, молибден, титан, цирконий.

Технический эффект заявляемого способа заключается в том, что увеличивается степень превращения исходных реагентов и селективность образования спиртов. Таким образом, использование заявляемого катализатора позволяет повысить концентрацию целевого продукта в реакционной смеси. Применение более активного катализатора, по сравнению с используемым в известном способе, делает заявляемый способ более производительным и эффективным по сравнению с прототипом.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Окисление метана производят, пропуская газовую смесь, содержащую 90 об.% метана, 10 об.% кислорода, при атмосферном давлении и температуре 350°С через каталитическую систему. Каталитическая система представляет собой геометрически структурированную систему, включающую микроволокна высокококремнеземистого носителя, выполненную в виде прессованного материала типа ваты, либо тканого материала, и содержащего активный компонент, выполненный в виде E_wMe_zO_xHal_y композита, где в качестве элемента Me выбирают рутений в количестве 0,02 мас.% Ru, в качестве элемента Е выбран калий в количестве 0,015 мас.%, в качестве элемента Hal выбран хлор в количестве 0,035 мас.% и кислород в количестве 0,0016 мас.%. Высококремнеземистый волокнистый носитель содержит, мас.%: 85 SiO₂, 14 ZrO₂, остальное - примеси. При температуре 350°С и объемной скорости подачи реакционной смеси 2500 ч^-1 достигается селективность образования метанола 49% при конверсии метана 7%.

В процессе, принятом за прототип, при температуре 418°С и давлении 5,5 МПа достигается селективность образования метанола 37% при конверсии метана 5,1%.

Пример 2

Окисление метана производят, пропуская газовую смесь, содержащую 90 об.% метана, 10 об.% кислорода, при атмосферном давлении и температуре 350°С через каталитическую систему. Катализатор представляет собой геометрически структурированную систему, включающую микроволокна высокококремнеземистого носителя, выполненную в виде прессованного материала типа ваты, либо тканого материала, и содержащего активный компонент, выполненный в виде Me_zO_xHal_y композита, где в качестве элемента Me выбран рутений в количестве 0,02 мас.% Ru, в качестве элемента Hal выбран хлор в количестве 0,014 мас.% и кислород в количестве 0,003 мас.%. Высококремнеземистый волокнистый носитель содержит, мас.%: 85 SiQ₂, 14 ZrO₂, остальное - примеси. При температуре 350°С и объемной скорости подачи реакционной смеси 2500 ч^-1 достигается селективность образования метанола 46% при конверсии метана 6,3%.

Пример 3

Окисление метана производят, пропуская газовую смесь, содержащую 90 об.% этана, 10 об.% кислорода, при атмосферном давлении и температуре 350°С через каталитическую систему. Катализатор представляет собой геометрически структурированную систему, включающую микроволокна высокококремнеземистого носителя, выполненную в виде прессованного материала типа ваты, либо тканого материала, и содержащего активный компонент, выполненный в виде Me_zO_xHal_y композита, где в качестве элемента Me выбран кобальт в количестве 0,13 мас.%, в качестве элемента Hal выбран хлор в количестве 0,052 мас.% и кислород в количестве 0,035 мас.%. Высококремнеземистый волокнистый носитель содержит, мас.%: 84 SiO₂, 14 ZrO₂, 1 Na₂O, остальное - примеси. При температуре 350°С и объемной скорости подачи реакционной смеси 2500 ч^-1 достигается селективность образования этанола 18% при конверсии этана 12,1%.

Пример 4

Окисление метана производят, пропуская газовую смесь, содержащую 90 об.% метана, 10 об.% кислорода, при атмосферном давлении и температуре 350°С через каталитическую систему. Катализатор представляет собой геометрически структурированную систему, включающую микроволокна высокококремнеземистого носителя, выполненную в виде прессованного материала типа ваты, либо тканого материала, и содержащего активный компонент, выполненный в виде Me_zO_xHal_y композита, где в качестве элемента Me выбран рутений в количестве 0,02 мас.% Ru, в качестве элемента Hal выбран бром в количестве 0,032 мас.% и кислород в количестве 0,0032 мас.%. Высококремнеземистый волокнистый носитель содержит, мас.%: 85 SiO₂, 14 ZrO₂, остальное - примеси. При температуре 350°С и объемной скорости подачи реакционной смеси 2500 ч^-1 достигается селективность образования формальдегида 12% при конверсии метана 5,4%.

Пример 5

Окисление метана производят, пропуская газовую смесь, содержащую 90 об.% метана, 10 об.% кислорода, при атмосферном давлении и температуре 350°С через каталитическую систему. Каталитическая система представляет собой геометрически структурированную систему, включающую микроволокна высокококремнеземистого носителя, выполненную в виде прессованного материала типа ваты, либо тканого материала, и содержащего активный компонент, выполненный в виде E_wMe_zO_xHal_y композита, где в качестве элемента Me выбирают рутений в количестве 0,025 мас.% Ru, в качестве элемента Е выбран водород в количестве 0,0005 мас.%, в качестве элемента Hal выбран хлор в количестве 0,044 мас.% и кислород в количестве 0,002 мас.%. Высококремнеземистый волокнистый носитель содержит, мас.%: 85 SiO₂, 14 ZrO₂, остальное - примеси. При температуре 350°С и объемной скорости подачи реакционной смеси 2500 ч^-1 достигается селективность образования метанола 21% при конверсии метана 3%.

Пример 6

Окисление метана производят, пропуская газовую смесь, содержащую 90 об.% метана, 10 об.% кислорода, при атмосферном давлении и температуре 350°С через каталитическую систему. Каталитическая система представляет собой геометрически структурированную систему, включающую микроволокна высокококремнеземистого носителя, выполненную в виде прессованного материала типа ваты, либо тканого материала, и содержащего активный компонент, выполненный в виде E_wMe_zO_xHal_y композита, где в качестве элемента Me выбирают рутений в количестве 0,02 мас.% Ru, в качестве элемента Е выбран калий в количестве 0,015 мас.%, в качестве элемента Hal выбран хлор в количестве 0,035 мас.% и кислород в количестве 0,0016 мас.%. Высококремнеземистый волокнистый носитель содержит, мас.%: 96 SiO₂, 2 Al₂O₃, 1 Na₂O, остальное - примеси. При температуре 350°С и объемной скорости подачи реакционной смеси 2500 ч^-1 достигается селективность образования метанола 46% при конверсии метана 6%.

Пример 7

Аналогичен примеру 5 за исключением того, что высококремнеземистый волокнистый носитель содержит 85% SiO₂, 11,6% Zr, 0,34% Al, 0,050% Na, 0,13% К, 0,30% Са, 0,021% Rb, 0,036% Ti, 0,073% Y, 0,0027% Mn, 0,072% Fe.

Пример 8

Аналогичен примеру 5 за исключением того, что активный компонент выполнен в виде E_wMe_zO_xHal_y композита, где в качестве элемента Me выбирают ванадий в количестве 0,021% вес., в качестве элемента Е выбран цезий в количестве 0,10 мас.%, в качестве элемента Hal выбран хлор в количестве 0,028 мас.% и кислород в количестве 0,006 мас.%. При температуре 350°С и объемной скорости подачи реакционной смеси 2500 ч^-1 достигается селективность образования метанола 31% при конверсии метана 3,3%.

Пример 9

Аналогичен примеру 5 за исключением того, что активный компонент выполнен в виде E_wMe_zO_xHal_y композита, где в качестве элемента Me выбирают хром в количестве 0,019 мас.%, в качестве элемента Е выбран калий в количестве 0,014 мас.%, в качестве элемента Hal выбран хлор в количестве 0,018 мас.% и кислород в количестве 0,013 мас.%. При температуре 350°С и объемной скорости подачи реакционной смеси 2500 ч^-1 достигается селективность образования метанола 37% при конверсии метана 2,6%.

Пример 10

Аналогичен примеру 2 за исключением того, что активный компонент выполнен в виде Me_zO_xHal_y композита, где в качестве элемента Me выбрано серебро в количестве 0,022 мас.%, в качестве элемента Hal выбран йод в количестве 0,024 мас.% и кислород в количестве 0,009 мас.%. При температуре 350°С и объемной скорости подачи реакционной смеси 2500 ч^-1 достигается селективность образования метанола 30% при конверсии метана 3,1%.

Пример 11

Аналогичен примеру 2 за исключением того, что активный компонент выполнен в виде Me_zO_xHal_y композита, где в качестве элемента Me выбран марганец в количестве 0,020 мас.%, в качестве элемента Hal выбран хлор в количестве 0,026 мас.% и кислород в количестве 0,011 мас.%. При температуре 350°С и объемной скорости подачи реакционной смеси 2500 ч^-1 достигается селективность образования метанола 11% при конверсии метана 2,6%.

Пример 12

Аналогичен примеру 5 за исключением того, что активный компонент выполнен в виде E_wMe_zO_xHal_y композита, где в качестве элемента Me выбирают никель в количестве 0,023 мас.%, в качестве элемента Е выбран водород в количестве 0,0005 мас.%, в качестве элемента Hal выбран хлор в количестве 0,006 мас.% и кислород в количестве 0,008 мас.%. При температуре 350°С и объемной скорости подачи реакционной смеси 2500 ч^-1 достигается селективность образования метанола 28% при конверсии метана 2,2%.

Пример 13

Аналогичен примеру 5 за исключением того, что активный компонент выполнен в виде E_wMe_zO_xHal_y композита, где в качестве элемента Me выбирают цинк в количестве 0,021 мас.%, в качестве элемента Е выбран водород в количестве 0,001 мас.%, в качестве элемента Hal выбран хлор в количестве 0,022 мас.% и кислород в количестве 0,010 мас.%. При температуре 350°С и объемной скорости подачи реакционной смеси 2500 ч^-1 достигается селективность образования метанола 32% при конверсии метана 2,5%.

Пример 14

Аналогичен примеру 2 за исключением того, что активный компонент выполнен в виде Me_zO_xHal_y композита, где в качестве элемента Me выбран лантан в количестве 0,019 мас.%, в качестве элемента Hal выбран хлор в количестве 0,005 мас.% и кислород в количестве 0,002 мас.%. При температуре 350°С и объемной скорости подачи реакционной смеси 2500 ч^-1 достигается селективность образования метанола 38% при конверсии метана 1,2%.

Пример 15

Аналогичен примеру 5 за исключением того, что активный компонент выполнен в виде E_wMe_zO_xHal_y композита, где в качестве Me выбран ниобий в количестве 0,021 мас.%, в качестве элемента Е выбран калий в количестве 0,017 мас.%, в качестве элемента Hal выбран фтор в количестве 0,025 мас.% и кислород в количестве 0,003 мас.%. При температуре 350°С и объемной скорости подачи реакционной смеси 2500 ч^-1 достигается селективность образования метанола 25% при конверсии метана 3,1%.

1. Способ прямой конверсии низших парафинов C₁-C₄ в оксигенаты, такие как, спирты и альдегиды, при котором пропускают при температуре не более 350°С смесь, состоящую из низшего парафина и либо кислорода, разбавленного инертным газом, либо воздуха, либо чистого кислорода, через слой катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора применяют каталитическую систему для гетерогенных реакций, включающую микроволокна высококремнеземистого носителя и, по крайней мере, один активный элемент, при этом активный элемент выполняют либо в виде MeO_xHal_y композита, либо в виде E_wMe_zHal_y композита, при этом элемент Me обоих композитов выбран из группы, включающей переходные металлы 5-12 групп, 4 и 5 периодов, либо из группы элементов лантана и лантаноидов, но преимущественно рутений; элемент Hal один из галогенов: фтор, хлор, бром, йод, но, преимущественно хлор; элемент Е композита E_wMe_zHal_y выбран из группы, включающей щелочные, щелочноземельные элементы, либо водород, а индексы w, z, x и у представляют собой массовые весовые доли элементов в данных композитах и могут меняться в следующих диапазонах: z - от 0,12 до 0,80, x - от 0,013 до 0,34, y - от 0,14 до 0,74, w - от 0 до 0,50.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что выбирают микроволокна высококремнеземистого носителя, которые характеризуются наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1, имеющего удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0,5-30 м²/г, имеет величину поверхности, измеренную методом щелочного титрования, S_Na=5-150 м²/г при соотношении S_Na/S_Ar=5-50.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что микроволокна высококремнеземистого носителя структурируют в виде нетканого либо прессованного материала типа ваты и войлока, или в виде нитей диаметром 0,5-5,0 мм, или в виде тканей из нитей с плетением типа сатин, полотно, ажур с диаметром ячеек 0,5-5,0 мм.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что высококремнеземистый носитель содержит 50-98,8 мас.% SiO₂ и, по крайней мере, один элемент, выбранный из группы, включающей металлы: железо, алюминий, молибден, титан, цирконий, хром, марганец, щелочные, щелочноземельные и редкоземельные элементы.