3-(тринитрометил-onn-азокси)-4-нитраминофуразаны и способы их получения

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к новым 3-(тринитрометил-ONN-азокси)-4-нитраминофуразанам общей формулы , которые могут найти применение в качестве окислителей для ракетных топлив и взрывчатых составов. В формуле I R представляет собой Me,

или

. Изобретение относится также к способам получения соединений формулы I. 3 н.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.

 

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, а именно к химии нитросоединений, конкретно, к новым неописанным в литературе 3-(тринитрометил-ONN-азокси)-4-нитраминофуразанам общей формулы I и к способам их получения. Соединения формулы I могут найти применение в качестве окислителей для ракетных топлив и взрывчатых составов.

В литературе описаны нитраминофуразаны общей формулы (II):

где

при R¹=Н

R=Me [А.Б.Шереметев, Н.С.Александрова, «Реакции 3-амино-4-метилфуразана с нитрующими агентами», Изв. АН. Сер. хим., 2005, 54, 1665], R²=OMe (по данным структурной базы SciFieder CAS American Chemical Society),

для литиевой соли (R¹=H→Li) [В.А.Петросян, В.А.Фроловский, «Электросинтез диазеноксидов при окислении нитраминанионов на Pt в CH₃CN в присутствии нитробензола». Изв. АН. Сер. хим., 2000, 49, 1427], R²=NO₂ [И.В.Целинский, С.Ф.Мельникова, С.Н.Вергизов, «Нитрование метиленбис(аминофуразанов)», Журн. орган. химии, 1995, 31, 8, 1234],

R²=N₃ [M.A.Ilyushin, I.V.Tselinskii, «The influence of the structure of the salts of azoles upon the processes of their thermal and laser initiation», Central European Journal of Energetic Materials, 2006, 3, 1-2, 39],

R²=NHNO₂ (по данным структурной базы SciFieder CAS American Chemical Society),

R²=N(O)=NBu^t [В.П.Зеленов, А.А.Лобанова, С. В.Сысолятин, «Эффект ионизации субстрата и электрофила при получении 1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксидов», Современные проблемы теоретической химии, материалы докладов международных научно-технической и методической конференций, Казань, Российская Федерация, Дек. 22-24, 2004, 337],

R²=N(O)=NAc [В.П.Зеленов, А.А.Лобанова, С.В.Сысолятин, «Эффект ионизации субстрата и электрофила при получении 1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксидов», Современные проблемы теоретической химии, материалы докладов международных научно-технической и методической конференций, Казань, Российская Федерация, Дек. 22-24, 2004, 337],

(по данным структурной базы SciFieder CAS American Chemical Society),

[К.Ю.Супоницкий, К.А.Лысенко, M.Ю.Антипин, Н.С.Александрова, А.Б.Шереметев, Т.С.Новикова, «4,4'-Бис(нитрамино)азофуразан и его соли. Изучение молекулярной и кристаллической структуры на основе рентгено-структурного анализа и квантово-механических данных», Изв. АН. Сер. хим., 2009, 58, 2065],

(по данным структурной базы SciFieder CAS American Chemical Society),

для тринатриевой соли [А.В.Сергеевский, Т.В.Романова, С.Ф.Мельникова, И.В.Целинский, «Реакционная способность 3,5-бис(4-амино-1,2,5-оксадиазол-3-ил)-1,2,4-триазола», Журн. орган. химии, 2005, 270],

[А.В.Сергеевский, Т.В.Романова, С.Ф.Мельникова, И.В.Целинский, «Реакционная способность 3,5-бис(4-амино-1,2,5-оксадиазол-3-ил)-1,2,4-триазола», Журн. орган. химии, 2005, 270].

При R¹=Me

R²=Me [R.S.Stepanov, L.A.Kruglyakova, A.M.Astachov, Thermal decomposition of some 4-substituted 3-methylfurazans, International Annual Conference of ICT, 2008, 39th, 50/1],

R²=OMe, NMeNO₂ (по данным структурной базы SciFieder CAS American Chemical Society).

R²=Me [R.L.Wilier, R.S.Day, R.Gilardi, G.Clifford, Synthesis and properties of methylenebis[nitraminofurazans], J.Heterocycl. Chem., 1992, 29, 7, 1835],

R²=COOH [A.B.Sheremetev, I.L.Yudin, N.N.Makhova, I.V.Ovchinnikov, D.B.Lempert, «Synthesis of organic high nitrogen compounds as pyrotechnic gas-generating ingredients», International Annual Conference of ICT, 2002, 33rd, Energetic Materials, 128/1],

R²=NO₂ [R.L.Willer, R.S.Day, R.Gilardi, G.Clifford, Synthesis and properties of methylenebis[nitraminofurazans], J.Heterocycl. Chem., 1992, 29, 7, 1835],

R²=N₃ [И.В.Целинский, С.Ф.Мельникова, С.Н.Вергизов, «Нитрование метиленбис(аминофуразанов)», Журн. орган. химии, 1995, 31, 8, 1234],

[A.Gunasekaran, T.Jayachandran, J.H.Boyer, M.L.Trudell, «A convenient synthesis of diaminoglyoxime and diaminofurazan: useful precursors for the synthesis of high density energetic materials», J.Heterocycl. Chem., 1995, 32, 4, 1405].

Описанные структурно-аналогичные нитраминофуразаны характеризуются низким процентным содержанием активного кислорода, вследствие чего имеют отрицательный кислородный баланс, что препятствует их применению в качестве окислителей для ракетных топлив и взрывчатых составов. Кроме того, нитраминофуразаны с R¹=H малостабильны, ввиду наличия подвижного кислого N-H протона.

Задачей настоящего изобретения является изыскание новых соединений с высоким содержанием активного кислорода и разработка способов их получения.

Поставленная задача достигается новыми неописанными в литературе 3-тринитрометил-ONN-азокси)-нитраминофуразанами общей формулы (I):

где

R=Me, или ,

и способами их получения.

Предлагаемые соединения формулы (I) отличаются от известных нитраминофуразанов наличием в одной структуре как нитраминофуразанового фрагмента, так и насыщенной активным кислородом азокситринитрометильной группы.

Предлагаемые 3-(тринитрометил-ONN-азокси)-4-нитраминофуразаны общей формулы I, где R=Me или получают путем обработки 3-(динитрометил-ONN-азокси)-4-(N-алкиламино)фуразанов общей формулы (III)

где R=Me или , азотной кислотой в присутствии уксусного ангидрида в среде неполярного органического растворителя по следующей схеме:

В качестве органического неполярного растворителя используют, например, хлористый метилен. Процесс ведут при комнатной температуре, в избытке азотной кислоты, например, при мольном соотношении азотная кислота:

уксусный ангидрид 1:0,18.

Предлагаемый 3-(тринитрометил-ONN-азокси)-4-нитраминофуразан общей формулы I, где R=, получают путем взаимодействия аммониевой соли 3-(динитрометил-ONN-азокси)-4-аминофуразана с газообразным хлором в среде инертного органического растворителя, с последующей обработкой полученного 3-(хлородинитрометил-ONN-азокси)-4-аминофуразана формальдегидом в присутствии серной кислоты в среде полярного органического растворителя, и образующийся при этом N,N-бис[(3-(хлородинитрометил-ONN-азокси)фуразан-4-ил]метилендиамин подвергают взаимодействию с азотной кислотой в присутствии уксусного ангидрида в среде неполярного органического растворителя, полученный N,N-бис[(3-(хлородинитрометил-ONN-азокси)фуразан-4-ил]метилендинитрамин обрабатывают йодидом калия в среде водного спирта, с последующим подкислением полученной при этом соответствующей дикалиевой соли, и образующийся N,N-бис[(3-(динитрометил-ONN-азокси)фуразан-4-ил]метилендинитрамин подвергают взаимодействию с азотной кислотой в присутствии трифторуксусного ангидрида в среде неполярного органического растворителя.

Процесс протекает по следующей схеме:

В качестве инертного органического растворителя на стадии хлорирования аммониевой соли 3-(динитрометил-ONN-азокси)-4-аминофуразана используют, например, хлористый метилен. Процесс ведут при комнатной температуре.

Взаимодействие 3-(хлородинитрометил-ONN-азокси)-4-аминофуразана с формальдегидом преимущественно проводят при использовании серной кислоты с концентрацией 70-85%, а в качестве полярного органического растворителя используется, например, этилацетат. Процесс ведут при комнатной температуре.

В качестве органического неполярного растворителя на стадии нитрования N,N-бис[(3-(хлородинитрометил-ONN-азокси)фуразан-4-ил]метилендиамина используют, например, хлористый метилен. Процесс ведут при комнатной температуре.

В качестве спирта на стадии восстановления N,N-бис[(3-(хлородинитрометил-ONN-азокси)фуразан-4-ил]метилендинитрамина йодидом калия используют, например, этанол. Процесс ведут при комнатной температуре. Подкисление проводят, например, газообразным хлороводородом в среде диэтилового эфира в качестве инертного органического растворителя.

В качестве органического неполярного растворителя на стадии нитрования N,N-бис[(3-(динитрометил-ONN-азокси)фуразан-4-ил]метилендинитрамина используют, например, хлористый метилен. Процесс ведут при комнатной температуре, в избытке азотной кислоты, например, при мольном соотношении азотная кислота: трифторуксусный ангидрид 1:0,25.

В качестве компонентов (энергетических наполнителей, окислителей) ракетных топлив и взрывчатых составов применяются энергоемкие органические соединения, в роли которых обычно выступают нитрамины, такие как гексоген, октоген и предлагаемый в последнее время CL-20. Недостатком указанных взрывчатых веществ являются низкие кислородный баланс (КБ) и энтальпия образования (ΔH_f°).

В настоящем изобретении предложен новый класс веществ - 3-(тринитрометил-ONN-азокси)-4-нитраминофуразаны общей формулы (I), имеющие в своей структуре как нитраминофуразановый фрагмент, так и тринитрометилазоксигруппу, и характеризующиеся сочетанием большого положительного КБ и существенно более высокой ΔH_f° в сравнении с нитраминами аналогичного назначения (см. таблицу). Такие соединения могут найти применение в качестве окислителей для ракетных топлив и взрывчатых составов.

Таким образом, изобретение соответствует критериям «новизна», «изобретательский уровень» и «промышленная применимость».

Таблица
Характеристика 3-(тринитрометил-ONN-азокси)-4-нитраминофуразанофуразанов как окислителей в сравнении с нитраминами аналогичного назначения
	Мол. Формула	ΔHf°, ккал/кг	мас.% активного кислорода	КБ	α (коэффициент избытка окислителя)
Iа	C4H3N9O10	+3731	47,5	+2,37	1,05
Iб	C8H4N18O20	+4131	47,6	+4,76	1,11
Iв	C7H2N18O20	+4241	48,6	+12,16	1,33
гексоген	C3H6N6O6	+1002	43,2	-21,6	0,67
октоген	C4H8N8O8	+612	43,2	-21,6	0,67
CL-20	C6H6N12O12	+2553	43,8	-11,0	0,80
1 энтальпия образования ΔHf° по программе HyperChem Release 7.5 Professional (полуэмпирический метод РМ3)
2 Е.Ю.Орлова, Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Химия, Ленинград, 1973, 688 с.
3 J.P.Agraval, R.D.Hodgson, Organic Chemistry of Explosives, Wiley, Southern Gate, 2007, 384 р.

Настоящее изобретение характеризуется следующими примерами. Исходные соединения описаны в статье: О.А.Лукьянов, В.В.Парахин, Г.В.Похвиснева, Т.В.Терникова, «3-Амино-4-(α-нитроалкил-ONN-азокси)фуразаны и некоторые их производные». Изв. АН. Сер. хим., 2012.

Пример 1.

К смеси CH₂Cl₂ (1,0 мл) и Ac₂O (0,55 мл, 5,86 ммоль) при перемешивании и температуре 0-5°С прибавляли HNO₃ (1,34 мл, 1,52 г/см³). После выдержки 15 мин при перемешивании и 0°С прибавляли раствор 3-(динитрометил-ONN-азокси)-4-(N-метиламино)фуразана (50 мг, 0,202 ммоль) в CH₂Cl₂ (2,0 мл) и полученную реакционную массу перемешивали при температуре 20°С 5 суток, вылили в лед, продукт проэкстрагировали CH₂Cl₂ (5×10 мл), органическую фазу отделили, сушили над MgSO₄, после удаления растворителя в вакууме продукт очистили методом препаративной тонкослойной хроматографии (ПТСХ) на силикагеле (элюент - этилацетат-гексан, 1:4, две протяжки). Получили 40 мг (59%) 3-(тринитрометил-ONN-азокси)-4-(N-метилнитрамино)фуразана, белые кристаллы, т.пл. 57,0-58,0°С. Найдено (%): C, 14,54; H, 0,89; N, 37,07. C₄H₃N₉O₁₀ (337,12). Вычислено (%): C, 14,24; H, 0,89; N, 37,39. ИК-спектр (KBr), ν/см^-1: 1616 (оч. с., N-NO₂); 1576 (с., C-NO₂); 1528 (с., N=N→O); 1280 (оч. с., уш., N=N→O и N-NO₂); 796 (с., N-NO₂). Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д.): 3,94 (с, 3H, Me). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃, 75 МГц, δ, м.д.): 40,1 (Me); 118,3 (C(NO₂)₃); 149,3 (C-NNO₂); 150,0 (C-N=N→O). Спектр ЯМР ¹⁴N (CDCl₃, 22 МГц, δ, м.д.): - 74,3 (N→O, Δν_0,5=138 Hz); - 48,7 (C(NO ₂)₃, Δν_0,5=21 Hz); - 40,8 (N-NO ₂, Δν_0,5=48 Hz).

Пример 2.

К смеси CH₂Cl₂ (0,5 мл) и Ac₂O (0,44 мл, 4,70 ммоль) при перемешивании и температуре 0-5°С прибавляли HNO₃ (1,09 мл, 1,52 г/см³). После выдержки 15 мин при перемешивании и 0°C прибавляли раствор N,N'-бис-[3-((динитрометил-ONN-азокси)фуразан-4-ил]этилендиамина (40 мг, 0,081 ммоль) в CH₂Cl₂ (1,0 мл) и полученную реакционную массу перемешивали при температуре 20°С 5 суток, вылили в лед, продукт проэкстрагировали CH₂Cl₂ (5×10 мл), органическую фазу отделили, сушили над MgSO₄, после удаления растворителя в вакууме продукт очистили методом ПТСХ на силикагеле (элюент - этилацетат-гексан, 1:4, две протяжки). Получили 34 мг (62%) N,N'-бис[3-(тринитрометил-ONN-азокси)фуразан-4-ил]этилендинитрамина, белые кристаллы, т.пл. 117,0-118,0°С (из CHCl₃-гексан). Найдено (%): C, 14,47; H, 0,40; N, 37,30 C₈H₄N₁₈O₂₀ (672,23). Вычислено (%): C, 14,29; H, 0,60; N, 37,50. ИК-спектр (KBr), ν/см^-1: 1604 (оч. с., N-NO₂); 1580 (с., C-NO₂); 1532 (ср., N=N→O); 1286 (оч. с., N=N→O); 1264 (с., N-NO₂); 795 (с., N-NO₂). Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д.): 4,85 (с, 4Н, 2CH₂). Спектр ЯМР ¹³C (ацетон-d₆, 75 МГц, δ, м.д.): 50,8 (2CH₂); 118,1 (2C(NO₂)₃); 150,1 (2C-NNO₂); 150,6 (2C-N=N→O). Спектр ЯМР ¹⁴N (ацетон-d₆, 22 МГц, δ, м.д.): - 78,2 (2N→O, Δν_0,5=162 Hz); - 47,9 (2C(NO ₂)₃, Δν_0,5=18 Hz); - 41,0 (2N-NO ₂, Δν_0,5=45 Hz).

Пример 3.

Через суспензию аммониевой соли 3-(динитрометил-ONN-азокси)-4-аминофуразана (890 мг, 3,56 ммоль) в CH₂Cl₂ (125,0 мл) при перемешивании пропускали Cl₂ в течение 10 мин при 20°С, осадок отфильтровали, маточный раствор упарили под вакуумом, продукт очистили методом колоночной хроматографии на силикагеле (элюент - бензол-ацетон, 6:1). Получили 850 мг (89%) 3-(хлородинитрометил-ONN-азокси)-4-аминофуразана, ярко-желтые кристаллы, т.пл. 99,0-102,0°С с разл. (из гексана). Найдено (%): C, 13,27; H, 0,90; Cl, 13,60; N, 36,32. C₃H₂ClN₇O₆ (267,54). Вычислено (%): C, 13,47; H, 0,75; Cl, 13,25; N, 36,65. ИК-спектр (KBr), ν/см^-1: 3460 (с., NH₂); 3345 (оч.с, NH₂); 1620 (оч.с., NH₂); 1583 (с., C-NO₂); 1517 (оч.с, N=N→O); 1412 (с., C-NO₂); 1292 (с., N=N→O); 787 (с., N-NO₂). Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д.): 4,58 (уш.с, 2H, NH₂); (ацетон-d₆, δ, м.д.): 6,22 (уш.с, 2H, NH₂). Спектр ЯМР ¹³C (ацетон-d₆, 75 МГц, δ, м.д.): 125,7 (C(NO₂)₂Cl); 146,7 (C-NH₂); 152,5 (C-N=N→O). Спектр ЯМР ¹⁴N (ацетон-d₆, 22 МГц, δ, м.д.): - 71,8 (N→O, Δν_0,5=44 Hz); - 34,9 (C(NO ₂)₂CL, Δν_0,5=24 Hz).

К раствору 3-хлородинитрометил-ONN-азокси)-аминофуразана (850 мг, 3,18 ммоль) в этилацетате (12,7 мл) при перемешивании и температуре 0-3°С сначала прибавили 75% водный раствор H₂SO₄ (22,4 мл), затем параформ (67 мг, 2,23 ммоль), полученную суспензию перемешивали в течение 2,5 ч и вылили в лед, продукт проэкстрагировали CH₂Cl₂ (7×70 мл), органическую фазу отделили, промыли водой (4×50 мл), 5%-ным водным раствором Na₂CO₃ (50 мл) и водой (4×50 мл), органический слой сушили над MgSO₄, после удаления растворителя в вакууме продукт очистили методом ПТСХ на силикагеле (элюент - этилацетат-гексан, 1:3, три протяжки) и получили 836 мг (96%) N,N-бис[(3-(хлородинитрометил-ONN-азокси)фуразан-4-ил]метилендиамина, светло-оранжевые кристаллы, т.пл. 154,5-156,0°С (из CCl₄). Найдено: m/z 568,9398 [M+Na]⁺. C₇H₄Cl₂N₁₄O₁₂. Вычислено: m/z 568,9402 [M+Na]⁺. ИК-спектр (KBr), ν/см^-1: 3375 (с, NH); 1613 (оч.с, уш., N-Н); 1581 (оч.с, C-NO₂); 1516 (оч.с., N=N→O); 1387 (с., C-NO₂); 1279 (с., N=N→O); 789 (с., N-NO₂). Спектр ЯМР ¹Н (ацетон-d₆, δ, м.д.): 4,95 (т, 2H, CH₂, J=6,0 Гц); 7,13 (уш.с, 2H, 2NH). Спектр ЯМР ¹³C (ацетон-d₆, 75 МГц, δ, м.д.): 53,5 (CH₂); 126,4 (2C(NO₂)₂Cl); 146,9 (2C-NH); 153,7 (2C-N=N→O). Спектр ЯМР ¹⁴N (ацетон-d₆, 22 МГц, δ, м.д.): - 70,4 (2N→O, Δν_0,5=136 Hz); - 32,1 (2C(NO ₂)₂Cl, Δv_0,5=24 Hz).

К смеси CH₂Cl₂ (75,0 мл) и Ac₂O (4,18 мл, 44,28 ммоль) при перемешивании и температуре 0-5°С прибавляли HNO₃ (10,26 мл, 1,52 г/см³). После выдержки 15 мин при перемешивании и 0°C прибавляли N,N-бис[(3-(хлородинитрометил-ONN-азокси)фуразан-4-ил]метилендиамин (836 мг, 1,53 ммоль) и полученную реакционную массу перемешивали при температуре 0-5°С 40 мин, вылили в лед, продукт проэкстрагировали CH₂Cl₂ (6×50 мл), органическую фазу отделили, промыли 3%-ным водным раствором NaHCO₃ (50 мл) и водой (4×50 мл), сушили над MgSO₄, после удаления растворителя в вакууме продукт очистили методом ПТСХ на силикагеле (элюент - этилацетат-гексан, 1:4, три протяжки). Получили 740 мг (76%) N,N-бис[(3-(хлородинитрометил-ONN-азокси)фуразан-4-ил]метилендинитрамина, бесцветные кристаллы, т.пл. 132,5-134,0°С с разл. (из C₂H₅OH-H₂O). Найдено (%): C, 13,33; H, 0,23; Cl, 10,98; N, 34,92. C₇H₂Cl₂N₁₆O₁₆ (637,09). Вычислено (%): C, 13,19; H, 0,31; Cl, 11,15; N, 35,16. ИК-спектр (KBr), ν/см^-1: 3022 (оч.сл., CH₂); 2995 (оч.сл., CH₂); 1620 (оч. с., N-NO₂); 1590 (оч. с., C-NO₂); 1534 (с., N=N→O); 1280 (оч.с., N=N→O); 788 (ср., N-NO₂). Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д.): 6,53(с, 2H, CH₂); (ацетон-d₆, δ, м.д.): 6,91(с, 2H, CH₂). Спектр ЯМР ¹³C (ацетон-d₆, 75 МГц, δ, м.д.): 66,4 (CH₂); 127,4 (2C(NO₂)₂Cl); 149,1 (2C-NNO₂); 151,5 (2C-N=N→O). Спектр ЯМР ¹⁴N (ацетон-d₆, 22 МГц, δ, м.д.): - 61,5 (2N→O, Δν_0,5=162 Hz); - 43,8 (2N-NO ₂, Δν_0,5=45 Hz); - 33,3 (2C(NO ₂)₂Cl, Δν_0,5=18 Hz).

К раствору N,N-бис[(3-(хлородинитрометил-ONN-азокси)фуразан-4-ил]метилендинитрамина (740 мг, 1,16 ммоль) в этаноле (28,0 мл) при 20°С и перемешивании медленно прибавляли раствор KI (505 мг, 3,04 ммоль) в воде (2,3 мл), после выдержки в течение 30 мин растворитель упарили под вакуумом, продукт очистили методом ПТСХ на силикагеле (элюент - бензол-ацетон, 1:1,5). Получили 740 мг (99%) дикалиевой соли N,N-бис[(3-(динитрометил-ONN-азокси)фуразан-4-ил]метилендинитрамина, светло-желтые кристаллы, т.пл. 144,0-146,0°С с разл. Спектр ЯМР ¹H (ацетон-d₆, δ, м.д.): 6,61 (с, 2H, CH₂). Через раствор дикалиевой соли N,N-бис[(3-(динитрометил-ONN-азокси)фуразан-4-ил]метилендинитрамина (740 мг, 1,15 ммоль) в Et₂O (320,0 мл) при 20°С и перемешивании пропускали HCl в течение 20 мин при охлаждении на водяной бане, осадок отфильтровали, маточный раствор сушили над MgSO₄, растворитель упарили под вакуумом. Получили 594 мг (91%) N,N-бис[(3-(динитрометил-ONN-азокси)фуразан-4-ил]метилендинитрамина, белые кристаллы, т.пл. 120,0-121,0°С с разл. (из CH₂Cl₂-гексан). Найдено: m/z 566,9915 [M-H]. C₇H₄N₁₆O₁₆. Вычислено: m/z 566,9918 [M-H]. ИК-спектр (KBr), ν/см^-1: 3020 (сл., CH₂); 2992 (сл., CH₂); 1308 (ср., N-NO₂) 1608 (оч. с., N-NO₂); 1598 (с., C-NO₂); 1532 (с., N=N→O); 1282 (с., N=N→O). Спектр ЯМР ¹H (ацетон-d₆, δ, м.д.): 6,85 (с, 2H, CH₂); 9,47 (уш.с, 2H, 2CH). Спектр ЯМР ¹³C (ацетон-d₆, 75 МГц, δ, м.д.): 66,3 (CH₂); 115,4 (2C(NO₂)₂Cl); 149,0 (2C-NNO₂); 152,0 (2C-N=N→O). Спектр ЯМР ¹⁴N (ацетон-d₆, 22 МГц, δ, м.д.): - 65,8 (2N→O, Δv_0,5=136 Hz); - 44,1 (2N-NO ₂, Δν_0,5=68 Hz); - 34,9 (2C(NO ₂)₂Cl, Δv_0,5=23 Hz).

К смеси CH₂Cl₂ (20,8 мл) и (CF₃CO)₂O (7,27 мл, 52,3 ммоль) при перемешивании и температуре 0-5°С прибавляли HNO₃ (8,78 мл, 1,52 г/см³). После выдержки 15 мин при перемешивании и 0°С прибавляли N,N-бис[(3-(динитрометил-ONN-азокси)фуразан-4-ил]метилендинитрамин (594 мг, 1,05 ммоль) и полученную реакционную массу перемешивали при температуре 20°С 7,0 ч, вылили в лед, продукт проэкстрагировали CH₂Cl₂ (7×100 мл), органическую фазу отделили, промыли водой (4×300 мл), сушили над MgSO₄, после удаления растворителя в вакууме продукт очистили методом ПТСХ на силикагеле (элюент - этилацетат-гексан, 1:5, 3 протяжки). Получили 454 мг (66%) N,N-бис[(3-(тринитрометил-ONN-азокси)фуразан-4-ил]метилендинитрамина, белые кристаллы, т.пл. 117,0-118,0°С (из C₂H₅OH-H₂O). Найдено (%): C, 13,01; H, 0,21; N, 38,68. C₇H₂N₁₈O₂₀ (658,20). Вычислено (%): C, 12,77; H, 0,31; N, 38,30. Найдено: m/z 611,9768 [M-NO₂]. C₇H₂N₁₈O₂₀. Вычислено: m/z 611,9758 [M-NO₂]. ИК-спектр (KBr), ν/см^-1: 1643 (с., N-NO₂); 1606 (оч.с., C-NO₂); 1530 (ср., N=N→O); 1279 (оч. с., N=N→O); 798 (с., N-NO₂). Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д.): 6,54 (с, 2H, CH₂); (ацетон-d₆, δ, м.д.): 6,91 (с, 2H, CH₂). Спектр ЯМР ¹³С (ацетон-d₆, 75 МГц, δ, м.д.): 66,3 (CH₂); 118,7 (2С(NO₂)₃); 149,4 (2C-NNO₂); 151,4 (2C-N=N→O). Спектр ЯМР ¹⁴N (ацетон-d₆, 22 МГц, δ, м.д.): - 77,2 (2N→O, Δν_0,5=162 Hz); - 47,9 (2C(NO ₂)₃, Δν_0,5=18 Hz); - 44,4 (2N-NO ₂, Δν_0,5=45 Hz).

1. 3-(Тринитрометил-ONN-азокси)-4-нитраминофуразаны общей формулы I:
,
где R=Me, или .

2. Способ получения соединений по п.1 общей формулы I,
где R=Me или ,
заключающийся в том, что 3-(динитрометил-ONN-азокси)-4-(N-алкиламино)фуразаны общей формулы III:
,
где R=Me или ,
подвергают взаимодействию с азотной кислотой в присутствии уксусного ангидрида в среде неполярного органического растворителя.

3. Способ получения соединений по п.1 общей формулы I,
где R=,
заключающийся в том, что аммониевую соль 3-(динитрометил-ONN-азокси)-4-аминофуразана подвергают взаимодействию с газообразным хлором в среде инертного органического растворителя с последующей обработкой полученного 3-(хлородинитрометил-ONN-азокси)-4-аминофуразана формальдегидом в присутствии серной кислоты в среде полярного органического растворителя, и образующийся при этом N,N-бис[(3-(хлородинитрометил-ONN-азокси)фуразан-4-ил]метилендиамин подвергают взаимодействию с азотной кислотой в присутствии уксусного ангидрида в среде неполярного органического растворителя, полученный N,N-бис[(3-(хлородинитрометил-ONN-азокси)фуразан-4-ил]метилендинитрамин обрабатывают йодидом калия в среде водного спирта, с последующим подкислением полученной при этом соответствующей дикалиевой соли, и образующийся N,N-бис[(3-(динитрометил-ONN-азокси)фуразан-4-ил]метилендинитрамин подвергают взаимодействию с азотной кислотой в присутствии трифторуксусного ангидрида в среде неполярного органического растворителя.