Способ получения циклогексана и его производных

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения циклогексана и его производных общей формулы

R=H, .

Способ позволяет получать

насыщенные углеводороды и их производные, которые находят применение как полупродукты в органическом синтезе. Способ заключается в гидрировании циклогексена или его производного, выбранного из 1-(N-пиперидино)пиклогексена-1, 1-(N-морфолино)циклогексена-1 или 1,4-дициклогекс-1-енилпиперазина, газообразным водородом при атмосферном давлении водорода в присутствии нанокатализатора в среде тетрагидрофурана при температуре 50-70°С в течение 5-6 часов с последующим выделением целевого продукта. В качестве нанокатализатора используют наночастицы никеля, получаемые восстановлением хлорида никеля (II) алюмогидридом лития in situ. Способ позволяет проводить процесс при атмосферном давлении с использованием катализатора, получаемого по более простой технологии, что приводит к упрощению способа в целом. Кроме того, способ может быть использован для получения более широкого круга соединений - производных циклогексана, содержащих гетероциклические группы. 4 пр.

 

Изобретение относится к способу получения циклогексана и его производных, в частности к новому способу гидрирования циклических олефинов и их производных, который применим в условиях лаборатории и позволяет получать насыщенные углеводороды и их производные общей формулой

R=H,

которые находят применение как полупродукты в органическом синтезе.

Известен способ гидрирования олефинов из ряда: октен-1, гексен-1, гексен-2, стирол, циклогексен водородом при атмосферном давлении в присутствии специально приготовленного катализатора, при этом катализатор получают восстановлением диацетата никеля металлическим натрием, цинковой пылью, алюмогидридом лития или боргидридом натрия [ACTIVATION OF REDUCING AGENTS. SODIUM HYDRIDE CONTAINING COMPLEX REDUCING AGENTS. VII. NIC, A NEW HETEROGENEOUNS NI HYDROGENATION CATALYST / J.J.BRUNET, P.GALLOIS, P.CAUBERE // TETRAHEDRON LETTERS 1977, No. 45, pp.3955-3958]. Недостатком этого способа является стадия нейтрализации избытка пожароопасного восстановителя, приводящая к потерям достаточно дорогостоящих реагентов. Продукты реакции определялись методом газожидкостной хроматографии без выделения.

Известен способ гидрирования енаминов ряда 1-метил-5-арил-2,3-дигидропиррола водородом при атмосферном давлении на металлокомплексном иридиевом катализаторе [Iridium-Catalyzed Asymmetric Hydrogenation of Cyclic Enamines // Guo-Hua Hou, Jian-Hua Xie, Pu-Cha Yan, Qi-Lin Zhou // J. Am. Chem. Soc., 2009, 131 (4), pp. 1366-1367]. Недостатком метода является использование дорогостоящего иридиевого катализатора, данным способом не получены соединения заявляемой структурной формулы.

Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения является способ получения циклогексана и его производных при гетерогенно-каталитическом гидрировании циклогексена и его производных на наночастицах железа [At the frontier between heterogeneous and homogeneous catalysis: hydro-genation of olefins and alkynes with soluble iron nanoparticles / C.Rangheard, C. de Julian Fernandez, Pim-Huat Phua, J.Hoorn, L.Lefort, J.G. de Vries // Dalton Trans., 2010, 39, 8464-8471].

Недостатком данного метода является необходимость использования автоклава для создания необходимого давления водорода (20 атм). Также имеются определенные трудности с приготовлением раствора катализатора, который готовится под азотной подушкой в течение получаса.

Задачей заявляемого способа является разработка технологичного способа получения циклогексана и его производных гидрированием циклогексена и его производных газообразным водородом, не требующего использования дорогостоящих катализаторов и сложных технологических условий, который будет позволять достигать высоких значений выхода по исходным циклогексену или его производному в условиях химической лаборатории с использованием доступных реагентов. Техническим результатом является упрощение метода получения соединений заявляемой структурной формулы.

Поставленный результат достигается в новом способе получения циклогексана и его производных общей формулы

R=H,

с использованием гидрирования водородом в присутствии нанокатализатора с последующим выделением целевого продукта, отличающемся тем, что гидрированию подвергают циклогексен или его производные, выбранные из ряда: 1-(N-пиперидино)циклогексен-1, 1-(N-морфолино)циклогексен-1 или 1,4-дициклогекс-1-енилпиперазин, а в качестве нанокатализатора используют наночастицы никеля, получаемые восстановлением хлорида никеля (II) алюмогидридом лития in situ и процесс проводят при атмосферном давлении водорода в среде тетрагидрофурана при температуре 50-70°С в течение 5-6 часов.

Сущностью метода является реакция гидрирования циклогексена или его производного из ряда: 1-(N-пиперидино)циклогексен-1, 1-(N-морфолино)циклогексен-1 или 1,4-дициклогекс-1 -енилпиперазин газообразным водородом в среде тетрагидрофурана в присутствии наночастиц никеля.

В предлагаемом изобретении весь синтез проводится в одну стадию: получение катализатора и гидрирование протекают in-situ. Также достоинством предлагаемого изобретения является использование водорода при атмосферном давлении, что позволяет упростить и удешевить способ получения целевых продуктов.

Способ осуществляется следующим образом.

В плоскодонную колбу загружается алюмогидрид лития и безводные соли никеля или кобальта в мольном соотношении 1:2 по реакции

2NiCl2+LiAlH4=2Ni0+LiCl+AlCl3+2H2

в качестве растворителя используется тетрагидрофуран. Количество алюмогидрида рассчитывается исходя из количества получаемого катализатора с незначительным избытком, и, следовательно, гидроалюминирования циклогексена или его производного не происходит. После получения черного, прозрачного в тонком слое коллоидного раствора металла загружается гидрируемый субстрат и через реакционную массу в течение 5-6 часов при температуре 50-70°С при атмосферном давлении барботируется газообразный водород, который предварительно пропускается через слой концентрированной серной кислоты для очистки от следов влаги. Катализатор в ходе реакции коагулирует, и образовываются агломераты частиц, которые затем могут быть отделены фильтрованием. При необходимости для коагуляции частиц катализатора в реакционную смесь добавляют несколько капель воды. Из фильтрата выделяют целевой продукт перегонкой при атмосферном давлении или в вакууме. Свойства синтезированных веществ соответствуют литературным данным.

Стабилизации коллоидных растворов наночастиц металлов не требуется, это значительно упрощает и удешевляет предлагаемый способ гидрирования. Так как и при синтезе катализатора, и восстановлении заявленных веществ используются одинаковые условия, весь процесс сводится к одностадийному синтезу, при котором катализатор образуется in-situ из хлорида никеля (II).

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Циклогексан

В плоскодонную колбу на магнитной мешалке, снабженную барботером и обратным холодильником, загружают суспензию 0.5 г (0,013 моль) алюмогидрида лития в 20 мл осушенного тетрагидрофурана, после чего постепенно присыпают 2.7 г (0,021 моль) безводного хлорида никеля (II), при этом образуется черный коллоидный раствор никеля. После этого добавляют 36,8 г (0,40 моль) циклогексена и включают барботаж водорода. Реакцию проводят при нагреве до 60°С в течение 6 часов. По окончании реакции смесь охлаждают, добавляют 10 мл воды, при этом коллоидный катализатор переходит в водный слой. Слои разделяют, органический слой подвергают фракционной перегонке при атмосферном давлении, получают 28 г (0,34 моль, 85%) циклогексана, бесцветную жидкость с характерным запахом, т.к. 80-82°С.

Пример 2.

N-Циклогексилпиперидин

В плоскодонную колбу на магнитной мешалке, снабженную барботером и обратным холодильником, загружают суспензию 0.5 г (0,013 моль) алюмогидрида лития в 20 мл осушенного тетрагидрофурана, после чего постепенно присыпают 2.7 г (0,021 моль) безводного хлорида никеля (II), при этом образуется черный коллоидный раствор никеля. После этого добавляют 35 г (0,21 моль) 1-(N-пиперидино)циклогексена-1 и включают барботаж водорода. Реакцию проводят при нагреве до 60°С в течение 6 часов. По окончании реакции смесь охлаждают, добавляют 10 мл воды, при этом коллоидный катализатор переходит в водный слой. Слои разделяют, из органического слоя отгоняют тетрагидрофуран. Остаток перегоняют при атмосферном давлении, получают 31,5 г (0,189 моль, 90%) N-циклогексилпиперидина, бесцветная жидкость, т.к. 235-240°С (по лит. данным т.к. 231-234°С [8]). Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1.07-1.71 м (16Н, 8 CH2); 2.11 м (1Н, CHN); 2.36 т (4Н, CH2N).

Пример 3.

N-Циклогексилморфолин

В плоскодонную колбу на магнитной мешалке, снабженную барботером и обратным холодильником, загружают суспензию 0.5 г (0,0.13 моль) алюмогидрида лития в 20 мл осушенного тетрагидрофурана, после чего постепенно присыпают 2.7 г (0,021 моль) безводного хлорида никеля (II), при этом образуется черный коллоидный раствор никеля. После этого добавляют 35,1 г (0,21 моль) 1-(N-морфолино)циклогексена-1 и включают барботаж водорода. Реакцию проводят при нагреве до 50°С в течение 5 часов. По окончании реакции смесь охлаждают, добавляют 10 мл воды, при этом коллоидный катализатор переходит в водный слой. Слои разделяют, из органического слоя отгоняют тетрагидрофуран. Остаток перегоняют в вакууме водоструйного насоса, получают 30,5 г (0,181 моль, 86%) N-циклогексилморфолина, бесцветная жидкость, т.к. 141-142°С / 25 мм рт.рт. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1.03-1.75 м (10H, 5 CH2); 2.06 м (1H, CHN); 2.39 т (4Н, 2CH2N); 3.49 т (4Н, 2CH2O).

Пример 4.

N,N-Дициклогексилпиперидин

В плоскодонную колбу на магнитной мешалке, снабженную барботером и обратным холодильником, загружают суспензию 0.5 г (0,013 моль) алюмогидрида лития в 20 мл осушенного тетрагидрофурана, после чего постепенно присыпают 2.7 г (0,021 моль) безводного хлорида никеля (II), при этом образуется черный коллоидный раствор никеля. После этого добавляют 25 г (0,10 моль) 1,4-дициклогекс-1-енилпиперазина и включают барботаж водорода. Реакцию проводят при нагреве до 70°С в течение 6 часов. По окончании реакции смесь охлаждают, добавляют 10 мл воды, при этом коллоидный катализатор переходит в водный слой. Слои разделяют, из органического слоя отгоняют тетрагидрофуран. Остаток перегоняют в вакууме водоструйного насоса, получают 21,3 г (0,085 моль, 85%) N,N-дициклогексилпиперидина, бесцветные кристаллы, т.к. 240-245°С / 20 мм рт.ст., т.пл. 98-100°С. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1.10-1.72 м (20Н, 10 CH2); 2.06 м (2Н, 2CHN); 2.39 т (8Н, 2 CH2N).

Таким образом, вышеизложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании заявленного изобретения следующей совокупности условий:

- средство, воплощающее заявленное изобретение при его осуществлении предназначено для применения в лабораторных условиях;

- для заявленного изобретения в том виде, как оно охарактеризовано в независимом пункте нижеизложенной формулы изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью вышеописанных в заявке или известных до даты приоритета средств и методов;

- средство, воплощающее заявленное изобретение при его осуществлении способно обеспечить достижение технического результата.

Выводы

Разработан новый способ получения циклогексана или его производных гидрированием циклогексена или его производных газообразным водородом при атмосферном давлении в присутствии наночастиц никеля с последующим выделением продуктов, который протекает с высоким выходом по исходным веществам.

Способ получения циклогексана и его производных общей формулы

где R=H,

с использованием гидрирования водородом в присутствии нанокатализатора с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что гидрированию подвергают циклогексен или его производные, выбранные из ряда: 1-(N-пиперидино)циклогексен-1, 1-(N-морфолино)циклогексен-1 или 1,4-дициклогекс-1-енилпиперазин, а в качестве нанокатализатора используют наночастицы никеля, получаемые восстановлением хлорида никеля (II) алюмогидридом лития in situ, и процесс проводят при атмосферном давлении водорода в среде тетрагидрофурана при температуре 50-70°С в течение 5-6 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения гетероциклического соединения, который включает: реакцию смеси 1-метилпиперазина и 5-галоген-2-нитроанилина в первом растворителе и при первой температуре в диапазоне от около 90°С до около 110°С с получением соединения формулы VIH: где первый растворитель содержит спирт; охлаждение смеси, содержащей соединение формулы VIH, до второй температуры в диапазоне от около 85°С до около 95°С; добавление к смеси объема второго растворителя, отличного от первого растворителя, где второй растворитель содержит воду; и образование взвеси соединения формулы VIH; где второй растворитель нагревают до второй температуры.

Изобретение относится к способу получения циклоалкиламинов общей формулы Alk-R, где , , , , , , , Способ осуществляют путем взаимодействия циклического кетона с производным амина и муравьиной кислотой в присутствии катализатора.

Изобретение относится к способу получения замещенных аминобензгидролов, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов в синтезе лекарственных препаратов, общей формулы где R1=R3=H, R 2=NH2, R4=Cl (1); R1=R 3=H, R2=NH2, R 4=Br (2); R1=R3=H, R2=NH 2, R4=OCH3 (3); R1=R 4=H, R2=NH2, R3=Cl (4); R1=H, R2=NH2, R3=Cl, R4=Cl (5); R1=NH2, R2 =Cl, R3=R4=H (6); R1=NH 2, , R3=R4=H (7); R 1=NH2, R2=Cl, R3=H, R 4=Cl (8); R1=NH2, , R3=H, R4=Cl (9); R1=NH2, R3=Cl, R2 =R4=H (10); R1=NH2, , R2=R4=H (11); R 1=NH2, R2=H, R3=Cl, R 4=Cl (12); R1=NH2, R2=H, , R4=Cl (13), заключающийся в одновременном восстановлении нитро- и карбонильной групп соответствующих нитробензофенонов общей формулы ,где R1=R3=H, R 2=NO2, R4=Cl; R1=R 3=H, R2=NO2, R4=Br; R 1=R3=H, R2=NO2, R 4=OCH3; R1=R4=H, R 2=NO2, R3=Cl; R1=H, R 2=NO2, R3=Cl, R4=Cl; R 1=NO2, R2=Cl, R3=R 4=H; R1=NO2, , R3=R4=H; R 1=NO2, R2=Cl, R3=H, R 4=Cl; R1=NO2, , R3=H, R4=Cl; R 1=NO2, R3=Cl, R2=R 4=H; R1=NO2, , R2=R4=H; R 1=NO2, R2=H, R3=Cl, R 4=Cl; R1=NO2, R2=H, , R4=Cl, восстанавливающей системой Zn-NaBH4 в спирте при мольном соотношении субстрат: цинк: тетрагидридоборат натрия, равном 1:3.5:0.25.

Изобретение относится к соединению, применимому для профилактики и лечения вирусных инфекционных заболеваний, особенно заболеваний печени, вызванных инфекцией вирусом гепатита С (HCV), вследствие его ингибирующей активности против HCV, имеющего высокую степень репликации, способу его получения, промежуточному соединению, применимому для его получения, и фармацевтической композиции, содержащей эти соединения.

Изобретение относится к новому способу получения 2-амино-2-цианоадамантана или его производных общей формулы R=-NH2, -NHCH 2CH2OH, -NHCH2 C6H5, -NHNHC 6H3(NO2) 2, -NHNH2, -NHNHC 6H5, -NHCH2 СН2NH2. .

Изобретение относится к химии производных адамантана, а именно к новому способу получения аминопроизводных адамантана общей формулы AdR, где R=NH2, NHBu-t, которые являются биологически активными веществами и могут найти применение в фармакологии, а адамант-1-иламин является основой лекарственного препарата "мидантан".

Изобретение относится к способу получения алкилбензолов общей формулы где R1=H: R2=Et, i-Pr или R1R2=-CH2-CH2 -СН2-, заключающемуся в гидрировании стирола газообразным водородом в присутствии катализатора с последующим выделением целевых продуктов, отличающемуся тем, что гидрированию подвергают стирол или его производные из ряда -метилстирол или инден, а в качестве катализатора используют наночастицы никеля, получаемые восстановлением хлорида никеля (II) алюмогидридом лития in situ, и процесс проводят при атмосферном давлении водорода в среде тетрагидрофурана при температуре 50-60°С в течение 5-6 часов.

Изобретение относится к способу получения линейных алканов общей формулы Alk-СН2-СН3, где Alk=C6H13, C8H17 . .

Изобретение относится к способу получения дициклопентена (трицикло-[5.2.1.02.6]децена-3), включающему гидрирование дициклопентадиена в растворе водородом в жидкой фазе с использованием тонкодисперсных катализаторов платиновой группы при атмосферном давлении и умеренной температуре (30-80°C) и последующее выделение целевого продукта.

Изобретение относится к способу получения производных норборнана общей формулы где R=H, R1=CN, или R-R 1=-CH=CH-CH2-. .

Изобретение относится к способу получения разветвленных насыщенных углеводородов, характеризующемуся тем, что на первой стадии сырье, содержащее, по меньшей мере, одну жирную кислоту, имеющую общее количество атомов углерода от 8 до 26, этерифицируют, по меньшей мере, одним жирным спиртом, имеющим общее количество углерода от 8 до 26, с получением сложных эфиров, на второй стадии полученные сложные эфиры гидрируют до жирных спиртов, на третьей стадии полученные жирные спирты дегидратируют до альфа-олефинов, на четвертой стадии альфа-олефины олигомеризуют в олигомеры, а на пятой стадии олигомеры гидрируют.

Изобретение относится к смеси изоалканов, в качестве масляных тел для косметических или фармацевтических средств, 1H-ЯМР-спектр которой в области химического сдвига от 0,6 до 1,0 м.д.

Изобретение относится к способу получения изобутилена и бутадиена-1,3 каталитическим дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов на алюмохромовом катализаторе при повышенной температуре, разделением полученных продуктов дегидрирования методами абсорбции-десорбции и экстрактивной ректификации с получением товарных изобутилена и бутадиена-1,3 олефиновых углеводородов C4, непревращенных парафинов и горючих отходов производства: «легких» и «тяжелых» неабсорбированных газов и бутадиен-ацетиленового концентрата, причем смесь «тяжелых» неабсорбированных газов с бутадиен-ацетиленовым концентратом и частью «легких» неабсорбированных газов пропускают через бинарный слой катализаторов гидрирования, один из которых никель-хромовый, а другой алюмопалладиевый, и на выходе получают пропановую фракцию.

Изобретение относится к способу гидрогенизации олефинсодержащего сырья, состоящего из множества различных ненасыщенных олефиновых углеводородных соединений. .

Изобретение относится к усовершенствованному способу удаления ацетиленовых соединений из потоков углеводородов, включающему приведение в контакт потока углеводородов, содержащего первую концентрацию ацетиленовых соединений и олефинов, с катализатором, состоящим из несульфидированного металлического никеля на носителе либо состоящим из несульфидированного металлического никеля на носителе, модифицированного такими металлами, как Мо, Re, Bi или их смеси, причем указанный несульфидированный никель присутствует на носителе в количестве, превосходящем, по меньшей мере, на 5% количество, необходимое для селективного гидрирования, в присутствии водорода в первой реакционной зоне при температуре и давлении, а также концентрации водорода, способствующих гидрированию ацетиленовых соединений, и выделение указанного углеводородного сырья, имеющего вторую концентрацию ацетиленовых соединений, которая ниже, чем первая концентрация.
Изобретение относится к химической и нефтехимической промышленности, а именно к селективному гидрированию примесей непредельных углеводородов в продуктах пиролиза, в частности к селективному гидрированию диеновых углеводородов во фракциях углеводородов.
Изобретение относится к способу переработки углеводородных соединений, содержащих по меньшей мере одну нитрильную (азотсодержащую) функциональную группу. .

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения циклогексана и его производных общей формулы RH,

Наверх