Способ управления активностью катализатора процесса дегидрирования высших н-парафинов

Изобретение относится к способу управления активностью катализатора процесса дегидрирования высших н-парафинов. Способ включает регулирование активности катализатора за счет увеличения подачи воды в реактор и характеризуется тем, что расход воды дополнительно корректируют в зависимости от типа катализатора, при этом отношение константы равновесия при изменении температуры процесса к константе равновесия при начальной температуре должно быть равно единице:

K i + 1 K i = ( n C O ( i + 1 ) * n C O ( 1 ) * ) 63 ( n 1 H 2 O + n C O ( 1 ) * n H 2 O ( i + 1 ) + n C O ( i + 1 ) * ) 28 ( n 1 H 2 O + n H 2 ( 1 ) * n H 2 O ( i + 1 ) + n H 2 ( i + 1 ) * ) 28 = 1

где Ki+1, K1 - константа равновесия при Ti+1 и Т1, Па21; n H 2 O ( i + 1 ) , n 1 H 2 O - начальное количество вещества Н2О при Ti+1 и T1, моль; n*CO(i+1), n*CO(1) - равновесное количество вещества СО при Ti+1 и T1, моль; n H 2 ( i + 1 ) * n H 2 ( 1 ) * - равновесное количество вещества H2 при Ti+1 и T1, моль. 1 табл., 3 пр., 2 ил.

 

Изобретение относится к области нефтепереработки, а именно к способам управления активностью катализатора процесса дегидрирования высших н-парафинов (C9-C14) для продления срока службы катализатора в процессе его эксплуатации.

В процессе дегидрирования высших парафинов эксплуатируются катализаторы состава платина + промоторы + модификаторы на носителе. Они постепенно теряют свою активность вследствие возрастания на их поверхности количества коксовых отложений. При снижении активности до уровня, после которого эксплуатация катализатора становится неэффективной, его выгружают и заменяют на свежий или регенерируют.

При удалении кокса с таких катализаторов возникают затруднения, связанные с повторным диспергированием платины. Известные приемы окислительного хлорирования, применяемые для катализаторов риформинга и других процессов, малопригодны, так как повышают кислотность катализатора, что приводит к резкому снижению селективности и стабильности его работы. Кроме того, такая операция приводит к уменьшению механической прочности пористых катализаторов. Поэтому для процессов дегидрирования высших парафинов в производстве линейных алкилбензолов экономически выгоднее использовать свежий катализатор, чем проводить его реактивацию. Тем не менее существует возможность продления срока службы платиновых катализаторов дегидрирования за счет снижения интенсивности образования коксогенных структур на активной поверхности. Эта возможность реализуется путем дифференцированной подачи воды в реактор дегидрирования. Промежуточные продукты уплотнения вступают с водой в реакцию, в ходе которой восстанавливаются и покидают поверхность катализатора вместе с продуктами основного превращения.

Первые разработки в этой области провел Г.Блох, который предложил способ подачи воды постоянными порциями (по 400, 1500 и 3000 ppm) в газо-сырьевую смесь процесса дегидрирования при температуре 450°С, ее увеличении до 480°С и последующем снижении до 450°С на платиновом катализаторе, на оксиде алюминия с добавками лития и мышьяка (US 3360586 опубл. 26.12.67 г.). Недостатком данного способа является снижение селективности процесса в среднем на 5% при увеличении рабочей температуры.

Детальный анализ эффекта водной добавки описан в патенте US 2009/0275792 A1 (опубл. 05.11.09 г.), говорящий об увеличении селективности в результате повышения количества подаваемой воды. Недостатком этого способа является снижение стабильности катализатора.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ, описанный в патенте US 7687676 В1 (опубл. 30.03.10 г.). Этот способ предусматривает постепенное повышение подачи воды по мере снижения активности катализатора, что позволяет повысить его селективность и стабильность, продлить срок службы. Способ обеспечивает достаточно хорошее повышение эффективности процесса дегидрирования, однако не позволяет учесть изменение технологических условий и типа загружаемого катализатора.

Задача заключается в разработке способа регулирования активности катализатора процесса дегидрирования высших н-парафинов путем подачи оптимального количества воды в реактор дегидрирования, зависящего от типа загружаемого катализатора и характеризующегося повышением конверсии процесса по целевому компоненту, снижением конверсии по побочному компоненту и продлением срока службы катализатора в среднем на 10-15%.

Поставленная задача регулирования активности катализатора достигается за счет увеличения подачи воды в реактор дегидрирования в зависимости от коксонакопления на его поверхности и углеводородного состава перерабатываемого сырья. Расход воды дополнительно корректируют в зависимости от типа катализатора. Повышают подачу воды в ходе реакционного цикла по мере снижения активности катализатора и повышения температуры процесса, поддерживая тем самым конверсию аморфной структуры кокса водой на максимально возможном первоначальном уровне. В этом случае отношение константы равновесия при изменении температуры процесса к константе равновесия при начальной температуре стремится к единице:

K i + 1 K i = ( n C O ( i + 1 ) * n C O ( 1 ) * ) 63 ( n 1 H 2 O + n C O ( 1 ) * n H 2 O ( i + 1 ) + n C O ( i + 1 ) * ) 28 ( n 1 H 2 O + n H 2 ( 1 ) * n H 2 O ( i + 1 ) + n H 2 ( i + 1 ) * ) 28 = 1,

где Ki+1, K1 - константа равновесия при Ti+1 и T1, Па21;

n H 2 O ( i + 1 ) , n 1 H 2 O - начальное количество вещества H2O при Ti+1 и T1, моль;

n*CO(i+1), n*CO(1) - равновесное количество вещества СО при T i+1 и Т1, моль;

n H 2 ( i + 1 ) * , n H 2 ( 1 ) * - равновесное количество вещества Н2 при Ti+1 и Т1, моль.

Разработанная методика программно реализована в интегрированной среде Delphi. Выявленные закономерности изменения активности катализатора от температуры, типа катализатора, состава перерабатываемого сырья и влажности в системе положены в основу методики расчета оптимальной подачи воды в реактор, позволяющей повысить ресурсоэффективность процесса дегидрирования высших парафинов.

На фиг.1 изображен модуль расчета оптимальной подачи воды в реактор дегидрирования.

Катализаторы процесса дегидрирования высших н-парафинов обычно характеризуются следующим составом: платина на носителе (обычно γ-Al2O3), щелочноземельные металлы (натрий, калий), медь, олово, хлор; индивидуальный интервал рабочих температур от этих катализаторов - от 465°С до 490°С. Для катализатора каждого типа и стандартного состава сырья существуют свои рекомендации по подаче оптимального количества воды в зависимости от технологических условий процесса.

Изобретение поясняется примерами.

Пример 1.

Катализатор процесса дегидрирования высших н-парафинов (C9-C14) с рабочим температурным интервалом 472-490°С. Сырье процесса характеризуется следующим составом (мас.%): парафин С9 - 0,01; парафин C10 - 14,50; парафин C11 - 31,00; парафин C12 - 28,15; парафин C13 - 21,20; парафин С14 - 0,50; изопарафины - 4,50; линейные алкилбензолы - 0,15. Оптимальный режим подачи воды состоит в постепенном ее увеличении по мере повышения концентрации кокса на поверхности катализатора: 4 л/ч при 0 мас.%, 5 л/ч при 1,5 мас.%, 6 л/ч при 1,7 мас.%, 7 л/ч при 1,9 мас.%, 8 л/ч при 2,1 мас.% и 9 л/ч при 2,4 мас.% При этом концентрация кокса на поверхности катализатора снизится с 2,7 до 2,4 мас.% по сравнению с постоянной подачей воды в 4 л/ч.

Пример 2.

Катализатор процесса дегидрирования высших н-парафинов (С914) с рабочим температурным интервалом 470-485°С. Сырье процесса характеризуется следующим составом (мас.%): парафин С9 - 0,01; парафин C10 - 14,50; парафин C11 - 30,00; парафин C12 - 29,55; парафин C13 - 22,30; парафин C14 - 0,35; изопарафины - 3,20; линейные алкилбензолы - 0,10. Оптимальный режим подачи воды состоит в постепенном ее увеличении по мере повышения концентрации кокса на поверхности катализатора: 4 л/ч при 0 мас.%, 5 л/ч при 0,7 мас.%, 6 л/ч при 0,8 мас.%, 7 л/ч при 0,9 мас.%, 8 л/ч при 1,0 мас.% и 9 л/ч при 1,2 мас.% При этом концентрация кокса на поверхности катализатора снизится с 1,5 до 1,2 мас.% по сравнению с постоянной подачей воды в 4 л/ч.

Пример 3.

Катализатор процесса дегидрирования высших н-парафинов (C9-C14) с рабочим температурным интервалом 467-480°С. Сырье процесса характеризуется следующим составом (мас.%): парафин С 9 - 0; парафин C10 - 14,60; парафин C11 - 30,10; парафин C12 - 29,30; парафин C13 - 22,00; парафин С14 - 0,30; изопарафины - 3,60; линейные алкилбензолы - 0,10. Оптимальный режим подачи воды состоит в постепенном ее увеличении по мере повышения концентрации кокса на поверхности катализатора: 4 л/час при 0 мас.%, 5 л/час при 0,7 мас.%, 6 л/час при 0,8 мас.%, 7 л/час при 0,9 мас.%, 8 л/час при 1,1 мас.% и 9 л/час при 1,2 мас.% При этом концентрация кокса на поверхности катализатора снизится с 1,5 до 1,2 мас.% по сравнению с постоянной подачей воды в 4 л/час.

Использование вышеописанных рекомендаций для катализатора третьего состава были апробированы на промышленной установке процесса дегидрирования высших парафинов C9-C14 производства линейных алкилбензолов. Выданные выше рекомендации по подъему температуры от 4 до 9 л/час позволили снизить концентрацию накопленного на катализаторе кокса и увеличить длительность его работы на 30-40 суток (фиг.2).

На фиг.2 изображены темпы подъема температуры в реакторе дегидрирования.

Проведено сравнение технологических и качественных показателей работы данного катализатора за два цикла его работы при различных режимах подачи воды в реактор (таблица 1).

Сравнение различных режимов подачи воды позволило сделать следующие выводы: длительность цикла увеличилась на 40 суток, что в процентном выражении составляет 14,3%. Несмотря на незначительное снижение концентрации олефинов, после дегидрирования во втором режиме работы наблюдается снижение выхода диолефинов. Отношение концентрации парафинов к концентрации диолефинов после дегидрирования увеличивается, что говорит об увеличении селективности процесса. Повысилась среднесуточная выработка ЛАБ с 177,5 до 178,7 тонн, что в пересчете на весь цикл составляет около 7120 тонн целевого продукта дополнительно.

Таблица 1
Показатель постоянная подача воды увеличивающаяся подача воды
Длительность цикла, дней 280 310-320
Среднесуточная выработка ЛАБ, тонн 177,45 178,675
Средняя выработка ЛАБ за цикл, тонн 49700 55400-57200
Средняя концентрация олефинов после дегидрирования, мас.% 9,401% 9,361%
Средняя концентрация олефинов после гидрирования, мас.% 9,378% 9,392%
Средняя концентрация диолефинов после дегидрирования, мас.% 0,617% 0,575%
Средняя концентрация диолефинов после гидрирования, мас.% 0,109% 0,117%

Способ управления активностью катализатора процесса дегидрирования высших н-парафинов, включающий регулирование активности катализатора за счет увеличения подачи воды в реактор, отличающийся тем, что расход воды дополнительно корректируют в зависимости от типа катализатора, при этом отношение константы равновесия при изменении температуры процесса к константе равновесия при начальной температуре должно быть равно единице
K i + 1 K i = ( n C O ( i + 1 ) * n C O ( 1 ) * ) 63 ( n 1 H 2 O + n C O ( 1 ) * n H 2 O ( i + 1 ) + n C O ( i + 1 ) * ) 28 ( n 1 H 2 O + n H 2 ( 1 ) * n H 2 O ( i + 1 ) + n H 2 ( i + 1 ) * ) 28 = 1,
где Ki+1, K1 - константа равновесия при Ti+1 и T1, Па21;
n H 2 O ( i + 1 ) , n 1 H 2 O - начальное количество вещества H2O при Ti+1 и T1, моль;
n*CO(i+1), n*CO(1) - равновесное количество вещества СО при Ti+1 и Т1, моль;
n H 2 ( i + 1 ) * , n H 2 ( 1 ) * - равновесное количество вещества Н2 при Ti+1 и Т1, моль.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к материалу, пригодному в качестве катализатора для дегидрировании алканов, к способу его получения и способу каталитического дегидрирования содержащих алканы газовых смесей.
Изобретение относится к способу дегидрирования алканов, по которому смесь, содержащую углеводороды, в частности алканы, которая может содержать водяной пар, подают непрерывно через слой катализатора при обычных условиях дегидрирования.

Изобретение относится к катализаторам дегидрогенизации. .

Изобретение относится к способу получения низших олефиновых углеводородов, включающему пиролиз углеводородного сырья в присутствии металлического катализатора, нанесенного на носитель, расположенный внутри реактора.

Изобретение относится к способу теплоснабжения процесса химической конверсии и, в частности, к способу для производства олефина, особенно стирола дегидрированием этилбензола.

Изобретение относится к разработке катализатора для дегидрирования алифатических углеводородов С2-С 5 в соответствующие олефиновые углеводороды С2 -С5, способу его получения и способу получения олефиновых углеводородов.
Изобретение относится к области производства катализаторов, конкретно, к производству катализаторов для процесса дегидрирования изоамиленов. .
Изобретение относится к способу совместного получения изобутена и бутадиена дегидрированием С4-углеводородов на алюмохромовом катализаторе при повышенной температуре с дальнейшим разделением полученных продуктов дегидрирования методами абсорбции-десорбции и экстрактивной ректификации и выделением товарного изобутена и бутадиена-1,3.
Изобретение относится к катализаторам для дегидрирования парафиновых углеводородов, способам их получения а также к способам получения олефиновых углеводородов каталитическим дегидрированием соответствующих парафиновых С3-С5 углеводородов и может найти применение в химической и нефтехимической промышленности.

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза. .
Изобретение относится к способу дегидрирования алканов, по которому смесь, содержащую углеводороды, в частности алканы, которая может содержать водяной пар, подают непрерывно через слой катализатора при обычных условиях дегидрирования.
Изобретение относится к двум вариантам способа получения олефинов. .
Изобретение относится к способу получения алкан-ароматической фракции. .

Изобретение относится к способу получения одного или более олефинов из оксигенатного сырья. .

Изобретение относится к способу превращения потока С4 олефинов, содержащего изобутен, бут-1-ен и бутадиен в пропилен и октены. .

Изобретение относится к способу получения олефиновых мономеров для производства полимера. Способ характеризуется тем, что включает следующие стадии: введение в каталитический слой (7) биологического масла, содержащего более 50% жирных кислот таллового масла и до 25% смоляных кислот таллового масла, а также газообразного водорода; каталитическое дезоксигенирование масла водородом в слое (7); охлаждение потока, выходящего из слоя (7), и его разделение на жидкую фазу (10), содержащую углеводороды, и газообразную фазу; и паровой крекинг (4) жидкости (13), содержащей углеводороды, с образованием продукта, содержащего полимеризующиеся олефины. Настоящий способ предоставляет применимый в промышленности процесс, который может использоваться для превращения сырья в основе древесины в олефиновые мономеры, применимые для производства полимеров на основе биологического сырья. 14 з.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр., 1 ил.
Наверх