Способ получения модифицированного титан-магниевого нанокатализатора
Владельцы патента RU 2486956:
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) (RU)
Изобретение относится к производству полимеров, а именно: к металлокомплексным катализаторам полимеризации, и может быть использовано для получения транс-1,4-полиизопрена. Описан способ получения модифицированного титан-магниевого нанокатализатора для полимеризации изопренат путем взаимодействия магния с тетрахлоридом титана и бутилхлоридом при их объемном соотношении 1/(63-190), затем осуществляют промывку и дополнительное модифицирование фосфином общей формулы R3P, где R = арил, алкил, или тиолом общей формулы R1SR2, где R1, R2 = арил, алкил, или сероуглеродом. Соотношение в нанокатализатре фосфор/титан в случае фосфина либо сера/титан в случае тиола или сероуглерода составляет от 1 до 20 моль/моль. Технический результат - повышение стереоспецифичности действия катализатора по отношению к изопрену и уменьшение количества низкомолекулярных фракций в полиизопрене. 2 з.п. ф-лы, 15 пр.
Изобретение относится к производству полимеров, а именно: к металлокомплексным катализаторам полимеризации, и может быть использовано для получения транс-1,4-полиизопрена.
Известен способ получения титан-магниевого катализатора полимеризации изопрена по следующей методике: в реактор загружают магниевые стружки, растворитель, н-бутилхлорид (1/5 часть от всего количества) и кристаллический йод, температуру поднимают до 65-70°C и постепенно добавляют остаток бутилхлорида, реакцию ведут 4 часа, после охлаждения суспензии растворитель декантируют и осадок промывают растворителем от непрореагировавшего н-бутилхлорида, затем заливают растворителем и при 60-70°C добавляют тетрахлорид титана, через 5-6 часов реактор охлаждают, растворитель декантируют, образующийся титан-магниевый катализатор отмывают от избытка тетрахлорида титана (Патент РФ 2196782). Этот способ является многостадийным и требует значительного времени для синтеза.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения титан-магниевого нанокатализатора (со)полимеризации альфа-олефинов и сопряженных диенов (патент РФ 2425059). Взаимодействие металлического магния с н-бутилхлоридом происходит в одну стадию с непосредственным участием в реакции тетрахлорида титана. При этом происходит его восстановление магнием и сокристаллизация образующихся дихлорида магния и трихлорида титана. Содержание бутилхлорида составляет 6,0-8,7 мл на 1 г магния, объемное соотношение тетрахлорида титана к бутилхлориду составляет 1/(47-67).
Перечисленные способы синтеза позволяют получить катализатор полимеризации изопрена в транс-1,4-полиизопрен с содержанием транс-1,4-звеньев 92% среднечисленной молекулярной массой до 20000 г/моль, среднемассовой молекулярной массой до 50000 г/моль. В то же время существует задача повышения молекулярных масс и содержания транс-1,4-звеньев в полиизопрене.
Техническая задача изобретения состоит в создании нового способа синтеза титан-магниевого нанокатализатора, позволяющего получать транс-1,4-полиизопрен с молекулярными массами более 50000 г/моль и содержанием транс-1,4-звеньев более 92%.
Технический результат предлагаемого изобретения заключается в повышении стереоспецифичности действия катализатора по отношению к изопрену и уменьшении количества низкомолекулярных фракций в полиизопрене.
Указанный технический результат достигается введением в состав титан-магниевого нанокатализатора модифицирующих добавок на основе фосфинов общей формулы R3P (R = арил, алкил) или тиолов общей формулы R1SR2, (R1, R2 = арил, алкил), или сероуглерода, а также изменением объемного соотношения тетрахлорида титана к бутилхлориду.
Модифицированный титан-магниевый нанокатализатор для полимеризации изопрена получают путем взаимодействия магния с тетрахлоридом титана и бутилхлоридом при их объемном соотношении 1/(63-190), затем осуществляют промывку и дополнительное модифицирование фосфином общей формулы R3P (R = арил, алкил) или тиолом общей формулы R1SR2, (R1, R2 = арил, алкил), или сероуглеродом.
Соотношение модификатора и титана, а именно фосфор/титан в случае добавок на основе указанного фосфина либо сера/титан в случае добавок на основе указанного тиола или сероуглерода составляет от 1 до 20 моль/моль.
Синтез модифицированного титан-магниевого катализатора проводят при следующих соотношениях компонентов: на 1 г магния содержание бутилхлорида составляет 9-15 мл, объемное соотношение тетрахлорида титана и бутилхлорида составляет 1/(63-190).
Методом электронной просвечивающей микроскопии установлено, что полученный нанокатализатор представляет собой наночастицы (15-35 нм).
Нижеследующие примеры 1-7 иллюстрируют предлагаемый способ получения модифицированного титан-магниевого нанокатализатора.
Пример 1
В реактор с мешалкой в атмосфере инертного газа (аргона, азота) загружают одновременно 2,4 г магниевых стружек, 21 мл н-бутилхлорида и 0,33 мл тетрахлорида титана. Объемное соотношение тетрахлорида титана и бутилхлорида составляет 1/63,6. Реакцию проводят при 78-80°C в течение 4 часов. Полученный осадок катализатора промывают дважды горячим гексаном, затем в реактор добавляют 1,83 г тритоллилфосфина. Смесь перемешивают при 60°C, остужают. Соотношение фосфор/титан составляет 2 моль/моль.
Пример 2
В реактор с мешалкой в атмосфере инертного газа (аргона, азота) загружают одновременно 2,4 г магниевых стружек, 21 мл н-бутилхлорида и 0,33 мл тетрахлорида титана. Объемное соотношение тетрахлорида титана и бутилхлорида составляет 1/63,6. Реакцию проводят при 78-80°C в течение 4 часов. Полученный осадок катализатора промывают дважды горячим гексаном, затем в реактор добавляют 6 мл трибутилфосфина. Смесь перемешивают при 60°C, остужают. Соотношение фосфор/титан составляет 8 моль/моль.
Пример 3
В реактор с мешалкой в атмосфере инертного газа (аргона, азота) загружают одновременно 3,6 г магниевых стружек, 31,5 мл н-бутилхлорида и 0,17 мл тетрахлорида титана. Объемное соотношение тетрахлорида титана и бутилхлорида составляет 1/190. Реакцию проводят при 75°C в течение 6 часов. Полученный осадок катализатора промывают дважды горячим гексаном, затем в реактор добавляют 4,2 г трициклогексилфосфина. Смесь перемешивают при 60°C, остужают. Соотношение фосфор/титан составляет 10 моль/моль.
Пример 4
В реактор с мешалкой в атмосфере инертного газа (аргона, азота) загружают одновременно 3,6 г магниевых стружек, 31,5 мл н-бутилхлорида и 0,17 мл тетрахлорида титана. Объемное соотношение тетрахлорида титана и бутилхлорида составляет 1/190. Реакцию проводят при 75-76°C в течение 4 часов. Полученный осадок катализатора промывают дважды горячим гексаном, затем в реактор добавляют 0,79 г трифенилфосфина. Смесь перемешивают при 60°C, остужают. Соотношение фосфор/титан составляет 2 моль/моль.
Пример 5
В реактор с мешалкой в атмосфере инертного газа (аргона, азота) загружают одновременно 1,2 г магниевых стружек, 10,5 мл н-бутилхлорида и 0,065 мл тетрахлорида титана. Реакцию проводят при 78-80°C в течение 4 часов. Объемное соотношение тетрахлорида титана и бутилхлорида составляет 1/161,5. Полученный осадок катализатора промывают дважды горячим гексаном, затем в реактор добавляют 1,39 мл сероуглерода. Смесь перемешивают при 60°C, остужают. Соотношение сера/титан составляет 19 моль/моль.
Пример 6
В реактор с мешалкой в атмосфере инертного газа (аргона, азота) загружают одновременно 2,4 г магниевых стружек, 21 мл н-бутилхлорида и 0,33 мл тетрахлорида титана. Реакцию проводят при 78-80°C в течение 4 часов. Объемное соотношение тетрахлорида титана и бутилхлорида составляет 1/63,6. Полученный осадок катализатора промывают дважды горячим гексаном, затем в реактор добавляют 1,59 мл тетрагидротиофена. Смесь перемешивают при 60°C, остужают. Соотношение сера/титан составляет 6 моль/моль.
Пример 7
В реактор с мешалкой в атмосфере инертного газа (аргона, азота) загружают одновременно 2,4 г магниевых стружек, 21 мл н-бутилхлорида и 0,33 мл тетрахлорида титана. Реакцию проводят при 78-80°C в течение 4 часов. Объемное соотношение тетрахлорида титана и бутилхлорида составляет 1/63,6. Полученный осадок катализатора промывают дважды горячим гексаном, затем в реактор добавляют 0,81 мл фенилэтилсульфида. Смесь перемешивают при 60°C, остужают. Соотношение сера/титан составляет 2 моль/моль.
Полученный модифицированный титан-магниевый нанокатализатор может использоваться в составе различных каталитических систем для полимеризации сопряженных диенов и альфа-олефинов.
Пример 8 иллюстрирует действие нанокатализатора без модифицирующих добавок, описанного в патенте РФ 2425059.
Примеры 9-15 иллюстрируют действие модифицированного нанокатализатора, полученного по описанному способу, в процессе полимеризации изопрена, но не ограничивают его применение.
Пример 8
Полимеризацю изопрена проводят в стеклянном реакторе с мешалкой в атмосфере инертного газа.
В реактор загружают 40 мл смеси изопрена с изопентаном с содержанием изопрена 15% мас., 4,7 мл триизобутилалюминия в виде раствора в гексане с концентрацией алюминия 0,8 моль/л, 2,2 мл суспензии немодифицированного титан-магниевого нанокатализатора с концентрацией титана 0,5 моль/л. Полимеризацию проводят в течение двух часов при 25°C, затем останавливают введением 5 мл этанола. Конверсия изопрена составляет 98,8%, содержание транс-1,4-звеньев в полиизопрене составляет 92,1%, Mn=19000, Mw=43000.
Пример 9
В реактор загружают 13,8 мл изопрена, 60 мл гексана, 1,7 мл триизобутилалюминия в виде раствора в гексане с концентрацией алюминия 1,2 моль/л и 1,8 мл суспензии титан-магниевого нанокатализатора, приготовленного по примеру 1. Полимеризацию проводят в течение четырех часов при 25°C, затем останавливают введением 5 мл этанола. Конверсия изопрена составляет 92,6%, содержание транс-1,4-звеньев в полиизопрене составляет 94,4%, Mn=180000, Mw=437000.
Пример 10
В реактор загружают 13,8 мл изопрена, 60 мл гексана, 1,7 мл триизобутилалюминия в виде раствора в гексане с концентрацией алюминия 1,2 моль/л и 1,8 мл суспензии титан-магниевого нанокатализатора, приготовленного по примеру 2. Полимеризацию проводят в течение четырех часов при 25°C, затем останавливают введением 5 мл этанола. Конверсия изопрена составляет 90%, содержание транс-1,4-звеньев в полиизопрене составляет 96,8%, Mn=194000, Mw=662000.
Пример 11
В реактор загружают 13,8 мл изопрена, 60 мл гексана, 1,7 мл триизобутилалюминия в виде раствора в гексане с концентрацией алюминия 1,2 моль/л и 1,8 мл суспензии титан-магниевого нанокатализатора, приготовленного по примеру 3. Полимеризацию проводят в течение четырех часов при 25°C, затем останавливают введением 5 мл этанола. Конверсия изопрена составляет 84,5%, содержание транс-1,4-звеньев в полиизопрене составляет 94,1%, Mn=92000, Mw=182000.
Пример 12
В реактор загружают 13,8 мл изопрена, 60 мл гексана, 1,7 мл триизобутилалюминия в виде раствора в гексане с концентрацией алюминия 1,2 моль/л и 1,8 мл суспензии титан-магниевого нанокатализатора, приготовленного по примеру 4. Полимеризацию проводят в течение двух часов при 25°C, затем останавливают введением 5 мл этанола. Конверсия изопрена составляет 97,7%, содержание транс-1,4-звеньев в полиизопрене составляет 97,0%, Mn=292000, Mw=709000.
Пример 13
В реактор загружают 13,8 мл изопрена, 60 мл гексана, 1,7 мл триизобутилалюминия в виде раствора в гексане с концентрацией алюминия 1,2 моль/л и 1,8 мл суспензии титан-магниевого нанокатализатора, приготовленного по примеру 5. Полимеризацию проводят в течение пяти часов при 25°C, затем останавливают введением 5 мл этанола. Конверсия изопрена составляет 97,1%, содержание транс-1,4-звеньев в полиизопрене составляет 97,3%, Mn=520000, Mw=934000.
Пример 14
В реактор загружают 13,8 мл изопрена, 60 мл гексана, 1,7 мл триизобутилалюминия в виде раствора в гексане с концентрацией алюминия 1,2 моль/л и 1,8 мл суспензии титан-магниевого нанокатализатора, приготовленного по примеру 6. Полимеризацию проводят в течение двух часов при 25°C, затем останавливают введением 5 мл этанола. Конверсия изопрена составляет 88%, содержание транс-1,4-звеньев в полиизопрене составляет 91,7%, Mn=172000, Mw=611000.
Пример 15
В реактор загружают 13,8 мл изопрена, 60 мл гексана, 1,7 мл триизобутилалюминия в виде раствора в гексане с концентрацией алюминия 1,2 моль/л и 1,8 мл суспензии титан-магниевого нанокатализатора, приготовленного по примеру 7. Полимеризацию проводят в течение двух часов при 25°C, затем останавливают введением 5 мл этанола. Конверсия изопрена составляет 89,5%, содержание транс-1,4-звеньев в полиизопрене составляет 93,0%, Mn=74000, Mw=291000.
Приведенные примеры показывают, что при некотором снижении скорости полимеризации, выраженном в увеличении времени полимеризации для достижения конверсии изопрена выше 90%, модифицированные титан-магниевые нанокатализаторы, описанные в примерах 1-3, позволяют существенно повысить среднемассовую и среднечисленную молекулярные массы, а также увеличить содержание транс-1,4-звеньев в полиизопрене.
1. Способ получения модифицированного титан-магниевого нанокатализатора для полимеризации изопрена путем взаимодействия магния с тетрахлоридом титана и бутилхлоридом, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют при объемном соотношении тетрахлорида титана и бутилхлорида 1/(63-190), затем осуществляют промывку и дополнительное модифицирование фосфином общей формулы R3P, где R - арил, алкил, или тиолом общей формулы R1SR2, где R1, R2 - арил, алкил, или сероуглеродом.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при модифицировании нанокатализатора указанным фосфином соотношение фосфор/титан в нанокатализаторе составляет от 1 до 20 моль/моль.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при модифицировании нанокатализатора указанным тиолом или сероуглеродом соотношение сера/титан в нанокатализаторе составляет от 1 до 20 моль/моль.
