Топливная добавка, содержащая наночастицы диоксида церия с измененной структурой

Изобретение относятся к способу получения наночастиц диоксида церия и их использованию. Описан способ получения наночастиц диоксида церия с заданной решеткой, содержащих, по меньшей мере, один переходный металл (М), в котором: (а) получают водную реакционную смесь, содержащую источник ионов церия Се³⁺, источник ионов одного или нескольких переходных металлов (М), источник гидроксид-ионов, по меньшей мере, один стабилизатор наночастиц и окислитель, приводящий к окислению иона Се³⁺ в ион Се⁴⁺ при исходной температуре в диапазоне от приблизительно 20°С до приблизительно 95°С; (b) осуществляют механический сдвиг данной смеси и ее пропускание сквозь перфорированное сито, образуя гомогенно распределенную суспензию наночастиц гидроксида церия; и (с) создают температурные условия, эффективные для проведения окисления иона Се³⁺ в ион Се⁴⁺ с образованием потока продукта, содержащего наночастицы диоксида церия, содержащего переходный металл, Ce_1-xM_xO₂, где "х" имеет значение от приблизительно 0,3 до приблизительно 0,8, упомянутые наночастицы имеют кубическую структуру флюорита, средний гидродинамический диаметр в диапазоне от приблизительно 1 нм до приблизительно 10 нм и геометрический диаметр от приблизительно 1 нм до приблизительно 4 нм, причем стабилизатор наночастиц является водорастворимым и имеет величину Log К_ВС в интервале от 1 до 14, где К_ВС обозначает константу связывания стабилизатора наночастиц с ионом церия в воде, и упомянутые температурные условия, эффективные для проведения окисления иона Се³⁺ в ион Се⁴⁺, включают температуру от приблизительно 50°С до приблизительно 100°С. Описан способ получения гомогенной дисперсии, содержащей стабилизированные кристаллические наночастицы диоксида церия с заданной решеткой, содержащие переходный металл, Ce_1-xM_xO₂, где М представляет по меньшей мере один переходный металл и х имеет значение от " приблизительно 0,3 до приблизительно 0,8,: (а) получают водную смесь, которая включает стабилизированные наночастицы диоксида церия, содержащие переходный металл, Се_1-xM_xO₂, имеющие кубическую структуру флюорита, причем упомянутые наночастицы имеют средний гидродинамический диаметр в диапазоне от приблизительно 1 нм до приблизительно 10 нм и геометрический диаметр меньше чем приблизительно 4 нм; (b) концентрируют упомянутую водную смесь, которая включает упомянутые стабилизированные наночастицы диоксида церия, содержащие переходный металл, образуя водный концентрат; (с) удаляют, по существу, всю воду из упомянутого водного концентрата, образуя, по существу, свободный от воды концентрат упомянутых стабилизированных наночастиц диоксида церия, содержащих переходный металл; (d) добавляют органический разбавитель к упомянутому, по существу, свободному от воды концентрату, образуя органический концентрат упомянутых стабилизированных наночастиц диоксида церия, содержащих переходный металл; и (е) объединяют упомянутый органический концентрат с поверхностно-активным веществом в присутствии неполярной среды, образуя упомянутую гомогенную дисперсию, содержащую стабилизированные кристаллические наночастицы диоксида церия, содержащие переходный металл, Се_1-xM_xO₂, где М и х имеют указанные выше значения. Описано нанесенное покрытие для каталитического конвертера выхлопной системы двигателя внутреннего сгорания, где упомянутое нанесенное покрытие получают, используя указанную выше гомогенную дисперсию. Описан катализатор, эффективный для реакции восстановления или реакции окисления, где упомянутый катализатор получают, используя указанную выше гомогенную дисперсию. 4 н. и 40 з.п. ф-лы, 9 ил., 2 табл., 8 пр.

 

Данная заявка имеет отношение к: РСТ/US 07/077545, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ ДИОКСИДА ЦЕРИЯ и РСТ/US 07/007535, ТОПЛИВНАЯ ДОБАВКА, СОДЕРЖАЩАЯ НАНОЧАСТИЦЫ ДИОКСИДА ЦЕРИЯ, обе из которых зарегистрированы 4 сентября 2007; которые заявляют приоритет от: предварительная заявка, порядковый №60/824514, ЦЕРИЙСОДЕРЖАЩАЯ ТОПЛИВНАЯ ДОБАВКА, зарегистрированная 5 сентября 2006; предварительная заявка, порядковый №60/911159, ОБРАТНО-МИЦЕЛЛЯРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ТОПЛИВНОЙ ДОБАВКИ, зарегистрированная 11 апреля 2007; и предварительная заявка, порядковый №60/938314, ОБРАТНО-МИЦЕЛЛЯРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ТОПЛИВНОЙ ДОБАВКИ, зарегистрированная 16 мая 2007. Содержания всех этих заявок включены в данное описание посредством ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение касается, в общем, наночастиц диоксида церия и, в частности, наночастиц диоксида церия, Се_1-хМ_хО₂, содержащих один или несколько переходных металлов (М), и способа получения таких частиц. Эти наночастицы пригодны в качестве компонентов композиций топливных добавок, таких как нанесенное покрытие для каталитических конвертеров или как катализатор для реакции восстановления/окисления.

Уровень техники изобретения

Грузоперевозки составляют больше чем 5% от GDP США и содержат больше чем 500000 предоставляющих по найму, частных и правительственных хозяйств, включая собственников. Они являются барометром экономики США, представляющим приблизительно 70% тоннажа, выполняемого всеми видами внутренних грузовых перевозок, включая промышленные и розничные товары. Эта индустрия выполняется почти исключительно с помощью дизельных двигателей (двигателей компрессионного зажигания), которые характеризуются более высоким вращающим моментом, достигаемым при низких об/мин, и на 25% большей термодинамической эффективностью по сравнению с двигателями искрового зажигания (бензиновыми). В результате 2007 ЕРА, предписывающего снижение выбросов оксидов азота (NO_x) и дизельных частиц (DPM или сажа), дизельные транспортные средства теперь должны оборудоваться катализаторами дизельного окисления (DOC) или некоторой формой каталитического конвертера и сжигать дизельное топливо с очень низким содержанием серы ULSD (<15 ч/млн S). Эти и другие технологии, такие как EGR (рециркуляция газовых выбросов) должны удовлетворять стандартам ЕРА, предписывающим выбросы. ULSD требование является следствием сернистого отравления благородных металлов в DOC из-за высоких уровней серы. Это постановление имеет далеко идущие последствия, так как (на дороге) дизельное топливо в США потребляется в огромном количестве, 650 М галлон/неделю, которое находится на втором месте только относительно бензина (1300 М галлон/неделю).

Вычислено, что затраты из-за данных постановлений ЕРА добавят приблизительно $0,39 к стоимости одного галлона дизельного топлива. Эта величина делится на следующие компоненты: увеличенная стоимость двигателей ($0,11/гал), обслуживание ловушек частиц ($0,05/гал), экономия расхода топлива ($0,09/гал), увеличение ULSD ($0,06/гал) и более низкое энергетическое содержание ULSD топлива ($0,08/гал).

Ясно, что любая технология, которая сможет обеспечить снижение DPM и других выбросов одновременно с увеличением экономии топлива (измеряемого путем увеличения миль-на-галлон), будет воспринята как огромное преимущество для финансов и окружающей среды.

Дизельные топливные добавки, в частности, добавки, которые включают неорганические металлические и металлоксидные материалы в противоположность органическим материалам, обещают снижение DPM и улучшение экономии топлива.

Kracklaurer, патент США №4389220, содержание которого включено в данное описание посредством ссылки, описывает способ создания условий для дизельных двигателей, в которых дизельный двигатель работает на дизельном топливе, содержащем приблизительно 20-30 ч/млн дициклопентадиенила железа, в течение периода времени, достаточного для устранения углеродных отложений с поверхностей сгорания двигателя и для осаждения слоя оксида железа на поверхностях сгорания, который эффективен для предотвращения дальнейшего нарастания углеродных отложений. Затем дизельный двигатель работает при поддерживающей концентрации приблизительно 10-15 ч/млн дициклопентадиенила железа или эквивалентного количества его производного на непрерывной основе. Поддерживающая концентрация эффективна в поддержании каталитического слоя оксида железа на поверхностях сгорания, но недостаточна для уменьшения временной задержки в двигателе. Добавленный дициклопентадиенил железа может приводить к образованию оксида железа на поверхности цилиндра двигателя (Fe₂O₃), который реагирует с углеродными отложениями (сажей), образуя Fe и СО₂, тем самым удаляя отложения. Однако этот способ может ускорять старение двигателя из-за образования ржавчины.

Valentine et al., публикация патентной заявки США №2003/0148235, содержание которой включено в данное описание посредством ссылки, описывает особые биметаллические или триметаллические катализаторы сгорания топлива для увеличения эффективности сгорания топлива. Данные катализаторы снижают загрязнение теплопереносящих поверхностей несгоревшим углеродом, ограничивая количество вторичной добавочной золы, которая может сама вызывать перегрузку сборников частиц или выбросов токсичных сверхтонких частиц, когда они применяются в формах и количествах, обычно применяемых. Путем использования топлива, содержащего топливно-растворимый катализатор, образованный из платины и, по меньшей мере, одного дополнительного металла, содержащего церий и/или железо, производство загрязнителей, образующихся при неполном сгорании, уменьшается. Сверхнизкие уровни нетоксичных металлических катализаторов сгорания могут применяться для улучшения возврата тепла и снижения выбросов регулируемых загрязнителей. Однако топливные добавки этого типа, в дополнение к использованию редких и дорогих металлов, таких как платина, могут требовать нескольких месяцев до того, как двигатель будет "кондиционирован". Выражение "кондиционирован" означает, что все преимущества данной добавки не получаются до тех пор, пока двигатель не проработает с данным катализатором в течение некоторого периода времени. Начальное кондиционирование может требовать 45 дней, и возможные преимущества могут не получаться до 60-90 дней. Дополнительно, свободный металл может выбрасываться из выхлопной системы в атмосферу, где он может затем реагировать с живыми организмами.

Диоксид церия широко используется в качестве катализатора в конвертерах для устранения токсичных выхлопных газов и снижения выбросов частиц в дизельных транспортных средствах. В каталитическом конвертере диоксид церия может действовать как химически активный компонент, высвобождая кислород в присутствии восстановительных газов, а также удаляя кислород путем взаимодействия с окислительными частицами.

Диоксид церия может запасать и высвобождать кислород путем обратимого процесса, представленного уравнением 1.

СеО₂← →СеО_2-х+х/2 О₂ (ур.1)

Этот процесс называется способностью сохранения кислорода (OSC) оксидом церия. Здесь оксид церия выступает как буфер хранения кислорода (подобно буферу рН), высвобождая кислород в областях пространства, где концентрация или давление кислорода является низким, и поглощая кислород в областях пространства, где давление кислорода является высоким. Когда х=0,5, оксид церия эффективно полностью восстанавливается до Се₂О₃, и максимальное теоретическое OSC составляет 1452 микромолей О₂ на грамм оксида церия. Окислительно-восстановительный потенциал между ионами Се³⁺ и Се⁴⁺ лежит между 1,3 и 1,8 В и сильно зависит от присутствующих анионных групп и химического окружения (CERIUM: A Guide to its Role in Chemical Technology, 1992 by Molycorp. Inc, Library of Congress Catalog Card Number 92-93444)). Это позволяет описанным прямой и обратной реакциям легко протекать в выхлопных газах вблизи стехиометрического соотношения требуемого кислорода (15:1). Диоксид церия может обеспечивать кислород для окисления СО или углеводородов в обедненном кислородом окружении или, напротив, может поглощать кислород для снижения уровней оксидов азота (NO_x) в обогащенном кислородом окружении. Подобная каталитическая активность может также протекать, когда диоксид церия добавляют в качестве добавки к топливу, например, дизельному топливу или бензину. Однако, чтобы этот эффект был полезным, диоксид церия должен представлять собой частицы достаточно мелкого размера, т.е. наночастицы (меньше чем 100 нм), чтобы оставаться взвешенным в топливе за счет броуновского движения и не оседать. Кроме того, так как каталитические эффекты зависят от площади поверхности, маленький размер частиц делает нанокристаллический материал более эффективным в качестве катализатора. Введение диоксида церия в топливо служит не только для действия в качестве катализатора для уменьшения токсичных выхлопных газов, производимых сгоранием топлива, например, с помощью "реакции сдвига водяного газа"

СО+Н₂О→СО₂+Н₂,

но также для облегчения сгорания частиц, которые накапливаются в ловушках частиц, обычно используемых в дизельных двигателях.

Как уже упомянуто, наночастицы диоксида церия представляют собой частицы, имеющие средний диаметр меньше чем 100 нм. Для целей данного описания, если не установлено иное, диаметр наночастиц отвечает их гидродинамическому диаметру, который представляет собой диаметр, определяемый с помощью технологии динамического рассеяния света, и включает молекулярные адсорбаты и сопровождающую оболочку сольватации частицы. Альтернативно, геометрический диаметр частицы может быть вычислен с использованием просвечивающей электронной микрографии (ТЕМ).

Известны бортовые дозирующие системы транспортного средства, которые распределяют диоксид церия в топливо до того, как оно поступает в двигатель, но такие системы являются сложными и требуют всестороннего электронного контроля для подачи соответствующего количества добавки в топливо. Чтобы избежать таких сложных бортовых систем, наночастицы диоксида церия могут также добавляться в топливо на более ранней стадии, чтобы достичь улучшенной эффективности топлива. Они могут, например, вводиться на нефтеперерабатывающем заводе, обычно вместе с технологическими добавками, такими как, например, добавки, улучшающие цетановое число, или смазочные агенты, или добавляться на резервуарной станции распределения топлива.

Наночастицы диоксида церия могут также добавляться в центре распределения топлива путем впрыскивания в большие (~100000 гал) объемы топлива, или на меньших складах топливных компаний, что будет позволять подстройку к конкретным индивидуальным требованиям. Кроме того, диоксид церия может добавляться на заправочной станции во время подачи топлива в транспортное средство, что будет иметь потенциальное преимущество улучшения стабилизации распределения частиц.

Цериевые наночастицы могут формировать керамический слой на цилиндрах двигателя и внутренних движущихся частях, тем самым, по существу, превращая двигатель в каталитическое устройство. Альтернативно, они могут возвращаться в смазочное масло, где они накапливаются. Их каталитическая эффективность происходит из того факта, что они обеспечивают источник атомов кислорода во время горения путем протекания восстановления согласно уравнению (1); однако обычно требуется индукционный период в несколько месяцев до того, как достигаются их mpg (миль на галлон) преимущества. Это, в конечном итоге, приводит к лучшему сгоранию топлива и снижает уровни выбросов материала в виде частиц. Кроме того, в случае использования в качестве топливной добавки, эти наночастицы могут обеспечивать улучшенные параметры двигателя путем снижения трения двигателя. В качестве альтернативного режима ввода, наночастицы диоксида церия могут добавляться в смазочное масло и действовать как агент улучшения смазки, снижая внутреннее трение. Это также будет улучшать эффективность топлива.

Следующие публикации, все содержания которых включены в данное описание посредством ссылки, описывают топливные добавки, содержащие оксидные соединения церия.

Hawkins et al., патент США №5449387, описывает оксидное соединение церия (IV), имеющее формулу:

(Н₂О)_р[СеО(А)₂(АН)_n]_m

в которой радикалы А, которые являются одинаковыми или разными, представляют собой каждый анион органической оксикислоты АН, имеющей рК_а больше чем 1, р представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 5, n представляет собой число в диапазоне от 0 до 2 и m представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 12. Органическая оксикислота предпочтительно является карбоновой кислотой, более предпочтительно С₂-С₂₀ монокарбоновой кислотой или С₄-С₁₂ дикарбоновой кислотой. Данные церий-содержащие соединения могут применяться как катализаторы для сгорания углеводородного топлива.

Valentine et al., патент США №7063729, описывает дизельное топливо с низкими выбросами, которое включает биметаллический топливно-растворимый катализатор с металлом платиновой группы и церием, где церий обеспечивается в виде топливно-растворимого гидроксильного олеатного пропионатного комплекса.

Chopin et al., патент США №6210451, описывает топливо на основе нефтепродуктов, которое включает стабильный органический золь, который содержит частицы диоксида церия в форме агломератов кристаллитов (предпочтительный размер 3-4 нм), амфифильную кислотную систему, содержащую, по меньшей мере, одну кислоту, у которой полное число углеродов составляет, по меньшей мере, 10, и органическую растворяющую среду. Регулируемый размер частиц не превышает 200 нм.

Birchem et al., патент США №6136048, описывает активирующую добавку для топлива дизельных двигателей, которая включает золь, содержащий частицы оксигенатного соединения, имеющего d₉₀ не больше чем 20 нм, амфифильную кислотную систему и растворитель. Частицы оксигенатного соединения металла готовят в растворе по реакции соли редкоземельного элемента, такой как соль церия, с основной средой с последующим получением образованного осадка путем распыления или сублимационной сушки.

Lemaire et al., патент США №6093223, описывает способ получения агрегатов кристаллитов оксида церия путем сжигания углеводородного топлива в присутствии, по меньшей мере, одного соединения церия. Данная сажа содержит, по меньшей мере, 0,1% масс агрегатов кристаллов оксида церия, где размер самых больших частиц составляет 50-10000 ангстрем, размер кристаллитов составляет 50-250 ангстрем, и сажа имеет температуру воспламенения меньше чем 400°С.

Hazarika et al., патент США 7195653 В2, описывает способ улучшения эффективности топлива и/или снижения топливных выбросов из аппарата сгорания топлива, где данный способ предусматривает диспергирование, по меньшей мере, мелкозернистого оксида лантанида, особенно диоксида церия, в топливе от 1 до 10 ч/млн, в виде таблетки, капсулы, порошка или жидкой топливной добавки, где мелкозернистый оксид лантана покрывают поверхностно-активным веществом, выбранным из группы, состоящей из алкилкарбоксильных ангидридов и сложных эфиров, имеющих HLB 7 или меньше. Предпочтительным покрытием является додецилянтарный ангидрид.

Collier et al., патентная заявка США №2003/0182848, описывает композицию дизельного топлива, которая улучшает характеристики ловушек частиц дизельного топлива и содержит комбинацию 1-25 ч/млн металла в форме добавки соли металла и 100-500 ч/млн маслорастворимой азотсодержащей беззольной моющей добавки. Данный металл может представлять собой щелочной металл, щелочноземельный металл, металл группы IVB, VIIB, VIIIB, IB, IIB или любой из редкоземельных металлов, имеющих атомные номера 57-71, особенно церий, или смеси любых указанных металлов.

Collier et al., патентная заявка США №2003/0221362, описывает композицию дизельного топлива для дизельного двигателя, оборудованного ловушкой частиц, где данная композиция содержит углеводородный растворитель и маслорастворимый карбоксилат металла или комплекс металла, производный от карбоновой кислоты, содержащей не больше чем 125 атомов углерода. Данный металл может представлять собой щелочной металл, щелочноземельный металл, металл группы IVB, VIIB, VIIIB, IB, IIB или редкоземельный металл, включая церий, или смеси любых указанных металлов.

Caprotti et al., патентная заявка США №2004/0035045, описывает композицию дизельного топлива для дизельного двигателя, оборудованного ловушкой частиц. Данная композиция содержит маслорастворимую или диспергируемую в масле соль металла кислотного органического соединения и стехиометрический избыток металла. При добавлении в топливо данная композиция обеспечивает 1-25 ч/млн металла, который выбирают из группы, состоящей из Ca, Fe, Mg, Sr, Ti, Zr, Mn, Zn и Се.

Caprotti et al., патентная заявка США №2005/0060929, описывает композицию дизельного топлива, стабилизированную от фазового разделения, которая содержит коллоидно диспергированное или растворенное металлическое каталитическое соединение и 5-1000 ч/млн стабилизатора, который представляет собой органическое соединение, имеющее липофильную углеводородную цепь, прикрепленную к, по меньшей мере, двум полярным группам, по меньшей мере одна из которых представляет собой карбоновую кислоту или карбоксилатную группу. Данное металлическое каталитическое соединение содержит одно или несколько органических или неорганических соединений или комплексов Ce, Fe, Ca, Mg, Sr, Na, Mn, Pt или их смеси.

Caprotti et al., патентная заявка США №2006/0000140, описывает композицию топливной добавки, которая содержит, по меньшей мере, одно коллоидное металлическое соединение или частицы и стабилизирующий компонент, который представляет собой продукт конденсации альдегида или кетона и соединения, содержащего один или несколько ароматических фрагментов, содержащих гидроксильный заместитель и другой заместитель, выбранный из углеводорода, -COOR или COR, где R представляет собой водород или углеводород. Коллоидное металлическое соединение предпочтительно содержит, по меньшей мере, один оксид металла, предпочтительными оксидами являются оксид железа, диоксид церия или легированный церием оксид железа.

Scattergood, международная публикация № WO 2004/065529, описывает способ улучшения эффективности топлива для двигателя внутреннего сгорания, который предусматривает добавление в топливо диоксида церия и/или легированного диоксида церия и, возможно, одной или нескольких топливных добавок.

Anderson et al., международная публикация № WO 2005/012465, описывает способ улучшения эффективности топлива для двигателя внутреннего сгорания, которое содержит смазочное масло и бензин, где данный способ предусматривает добавление диоксида церия и/или легированного диоксида церия в смазочное масло или бензин.

Церий-содержащие наночастицы могут быть получены с помощью множества технологий, известных в данной области техники. Независимо от того, делают ли синтетические наночастицы в гидрофильной или гидрофобной среде, данные частицы обычно требуют стабилизатора, чтобы предотвращать нежелательную агломерацию. Следующие публикации, все содержания которых включены в данное описание посредством ссылки, описывают некоторые из этих технологий синтеза.

Chane-Ching et al., патент США №6271269, описывает способ получения стабильных при хранении, органических золей, который содержит: реакцию основного реагента с водным раствором соли кислотного катиона металла с образованием водной коллоидной дисперсии, содержащей избыток гидроксил ионов; контакт данной водной коллоидной дисперсии с органической фазой, содержащей органическую жидкую среду и органическую кислоту; и разделение полученной смеси водной/органической фаз на водную фазу и полученную органическую фазу. Предпочтительными катионами металлов являются катионы церия и железа. Коллоидные частицы имеют гидродинамические диаметры в диапазоне 5-20 нанометров.

Chane-Ching et al., патент США №6649156, описывает органический золь, содержащий частицы диоксида церия, которые получены с помощью процесса термического гидролиза; органическую жидкую фазу; и, по меньшей мере, одно амфифильное соединение, выбранное из полиоксиэтиленированных алкилэфиров карбоновых кислот, фосфатов полиоксиэтиленированных алкилэфиров, диалкилсульфосукцинатов и четвертичных аммониевых соединений. Содержание воды в данных золях может быть не больше чем 1%. Средний размер кристаллита приблизительно 5 нм, тогда как агломераты частиц из этих кристаллитов имеют размеры от 200 до 10 нм.

Chane-Ching et al., патент США №7008965, описывает водную коллоидную дисперсию соединения церия и, по меньшей мере, одного другого металла, где данная дисперсия имеет проводимость, самое большее, 5 мСм/см и рН от 5 до 8.

Chane-Ching et al., публикация патентной заявки США №2004/0029978 (зарегистрированная 7 декабря 2005), описывает поверхностно-активное вещество, образованное из, по меньшей мере, одной наночастицы, которая имеет амфифильные свойства и основана на оксиде, гидроксиде и/или оксигидроксиде металла, с поверхностью которого связаны органические цепи с гидрофобными свойствами. Металл предпочтительно выбирают из церия, алюминия, титана или кремния, и алкильная цепь содержит 6-30 атомов углерода или полиоксиэтиленовый моноалкильный простой эфир, алкильная цепь которого содержит 8-30 атомов углерода, а полиоксиэтиленовая часть содержит 1-10 оксиэтиленовых групп. Данная частица является изотопической или сферической частицей, имеющей средний диаметр 2-40 нм.

Blanchard et al., публикация патентной заявки США №2006/0005465, описывает органическую коллоидную дисперсию, содержащую: частицы, по меньшей мере, одного соединения, основанного на, по меньшей мере, одном редкоземельном элементе, по меньшей мере, одной кислоте и, по меньшей мере, одном разбавителе, где, по меньшей мере, 90% частиц являются монокристаллическими. Пример 1 описывает получение коллоидного раствора диоксида церия из ацетата церия и органической фазы, которая включает углеводородную смесь Isopar и изостеариновую кислоту. Полученные частицы диоксида церия имеют d₅₀ 2,5 нм, размер 80% частиц был в диапазоне 1-4 нм.

Zhou et al., патент США №7025943, описывает способ получения кристаллов диоксида церия, который включает: смешивание первого раствора водорастворимой соли церия со вторым раствором гидроксида щелочного металла или аммония; взбалтывание полученного раствора реагентов в условиях турбулентного течения, сопровождающееся пропусканием газообразного кислорода через раствор; и осаждение частиц диоксида церия, имеющих основной размер частиц в диапазоне 3-100 нм. Установлено, что в примере 1 размер частиц составляет приблизительно 3-5 нм. Нет упоминания о стабилизирующем агенте, и предполагается, что золи будут, в итоге, агломерироваться и оседать.

Sandford et al., WO 2008/002223 А2, описывает технологию водного осаждения, которая производит диоксид церия непосредственно без последующего прокаливания. Катион Се⁺³ медленно окисляется до Се⁺⁴ с помощью иона нитрата, и стабильный, не агломерирующийся золь с размером кристаллитов 11 нм (и приблизительно равным размером зерен) получается, когда уксусную кислоту используют в качестве стабилизатора. Интересно, что ЭДТА и лимонная кислота дают зерна с размерами кристаллитов порядка нескольких сотен нанометров.

Woodhead, James, L., патент США №4231893, описывает получение водной дисперсии оксида церия путем кислотной обработки Се(ОН)₄, который был получен путем пероксидной обработки Се³⁺ в основании. Не предоставлено данных о размерах, и при требуемом для стабилизации рН 1,5 вероятным стабилизатором является анион NO₃ ^-.

Noh et al., публикация патентной заявки США №2004/0241070, описывает способ получения нанопорошка монокристаллов диоксида церия, содержащий: получение гидроксида церия путем осаждения соли церия в присутствии смеси растворителей из органического растворителя и воды, предпочтительно в отношении от приблизительно 0,1:1 до приблизительно 5:1 по массе; и гидротермическую реакцию гидроксида церия. Нанопорошок имеет размер частиц приблизительно 30-300 нм.

Chan, публикация патентной заявки США №2005/0031517, описывает способ получения наночастиц диоксида церия, который включает: быстрое смешивание водного раствора нитрата церия с водным гексаметилентетрамином, где температуру поддерживают не выше чем приблизительно 320°К, когда наночастицы формируются в полученной смеси; и отделение образованных наночастиц. Смешивающая аппаратура предпочтительно содержит механическую мешалку и центрифугу. В иллюстративном примере сообщается, что полученные частицы диоксида церия имеют диаметр приблизительно 12 нм.

Ying et al., патенты США №6413489 и 6869584, описывает синтез с помощью обратно-мицеллярной технологии наночастиц, которые свободны от агломерации и имеют размер частиц меньше чем 100 нм и площадь поверхности, по меньшей мере, 20 м²/г. Данный способ содержит введение керамического предшественника, который содержит алкоксид бария и алкоксид алюминия, в присутствии обратной эмульсии.

Родственная публикация, Ying et al., публикация патентной заявки США №2005/0152832, описывает синтез, с помощью обратно-мицеллярной технологии в эмульсии, имеющей содержание воды 1-40%, наночастиц, которые свободны от агломерации и имеют размер частиц меньше чем 100 нм. Данные наночастицы предпочтительно представляют собой частицы оксида металла, которые могут использоваться для окисления углеводородов.

Hanawa et al., патент США №5938837, описывает способ получения частиц диоксида церия, предназначенных, главным образом, для использования в качестве полирующего агента, который включает смешивание, при перемешивании, водного раствора нитрата церия с основанием, предпочтительно водным аммиаком, при таком отношении смешивания, что величина рН смеси лежит в диапазоне от 5 до 10, предпочтительно от 7 до 9, затем быстрый нагрев полученной смеси до температуры 70-100°С и созревание смеси нитрата церия с основанием при этой температуре с образованием зерен. Полученные зерна однородны по размеру и форме и имеют средний размер частиц 10-80 нм, предпочтительно 20-60 нм.

Европейская патентная заявка ЕР 0208580, опубликованная 14 января 1987, изобретатель Chane-Ching, заявитель Rhone Poulenc, описывает соединение церия (IV), соответствующее общей формуле

Се(М)_х(ОН)_у(NO₃)₂

где М обозначает щелочной металл или четвертичный аммониевый радикал, х составляет от 0,01 до 0,2, у является таким, что у=4-z+х, и z составляет от 0,4 до 0,7. Способ получения коллоидной дисперсии данного соединения церия (IV) дает частицы с гидродинамическим диаметром от приблизительно 1 нм до приблизительно 60 нм, приемлемо от приблизительно 1 нм до приблизительно 10 нм и желательно приблизительно от 3 нм до 8 нм.

S. Sanhyamurthy et al., Nano Technology 16, (2005), pp 1960-1964, описывает обратно-мицеллярный синтез СеО₂ из нитрата церия с использованием гидроксида натрия в качестве осаждающего агента и н-октана, содержащего поверхностно-активное вещество бромид цетилтриметиламмония (СТАВ), и дополнительное поверхностно-активное вещество 1-бутанол в качестве масляной фазы. Полученные полиэдрические частицы имеют средний размер 3,7 нм и демонстрируют агломерацию, когда удаляются из их защитной обратно-мицеллярной структуры. Кроме того, ожидается, что данная реакция будет протекать с низким выходом (для реагентов А и В есть много столкновений АВ, приводящих к продукту, и АА и ВВ непродуктивных столкновений).

Seal et al., Journal of Nano Particle Research, (2002), 4, pp 433-448, описывает получение из нитрата церия и гидроксида аммония нанокристаллических частиц оксида церия для высокотемпературного, устойчивого к окислению покрытия с использованием водной микроэмульсионной системы, содержащей АОТ в качестве поверхностно-активного вещества и толуол в качестве масляной фазы. Наночастицы оксида церия, образованные в верхней масляной фазе реакционной смеси, имели размер частиц 5 нм.

Seal et al., патент США №7419516, содержание которого включено в данное описание посредством ссылки, описывает применение наночастиц оксида редкоземельного металла, предпочтительно оксида церия, в качестве топливных добавок для снижения образования сажи. Частицы, которые получали с помощью обратно-мицеллярного способа, используя толуол в качестве масляной фазы и АОТ в качестве поверхностно-активного вещества, имеют диаметры в диапазоне приблизительно 2-7 нм, средний диаметр приблизительно 5 нм.

Pang et al., J. Mater. Chem., 12 (2002), pp 3699-3704, получали наночастицы Al₂O₃ с помощью микроэмульсионного способа вода-в-масле, используя масляную фазу, содержащую циклогексан и неионное поверхностно-активное вещество Triton X-114, и водную фазу, содержащую 1,0 М AlClO₃. Полученные частицы Al₂O₃, которые имели размер частиц 5-15 нм, оказались совершенно отличными от полых шаровидных частиц субмикронного размера, полученных с помощью способа прямого осаждения.

Cuif et al., патент США №6133194, содержание которого включено в данное описание посредством ссылки, описывает способ, который включает реакцию раствора соли металла, содержащего церий, цирконий или их смесь, основания, возможно, окислительного агента и добавки, выбранной из группы, состоящей из анионных поверхностно-активных веществ, неионных поверхностно-активных веществ, полиэтиленгликолей, карбоновых кислот и карбоксилатных солей, с образованием продукта. Данный продукт затем прокаливали при температурах больше чем 500°С (что будет эффективно карбонизовать заявленные поверхностно-активные вещества).

Следует принять во внимание, что, хотя многие авторы заявляют наночастицы оксида церия гораздо ниже 5 нм, никаких рентгеновских данных или данных электронной дифракции не представлено, чтобы четко установить, что зерна действительно представляют собой кубический СеО₂, а не гексагональный или кубический Се₂О₃. Есть существенное сомнение, что кубический СеО₂ является термодинамически стабильным при очень малом размере зерен, и что данные зерна, в действительности, представляют собой восстановленную и более стабильную, гексагональную форму Се₂О₃. S. Tsunekawa, R, Sivamohan, S. Ito, A. Kasuya and T. Fukada in Nanostructured Materials, vol 11, no. 1, pp 141-147 (1999).

"Structural Study on Monosize CeO_2-x Nanoparticles", в частности, высказывает сомнение в существовании СеО₂ при или ниже 1,5 нм.

Дополнительное свидетельство в существовании Се³⁺ (и, соответственно, Се₂О₃) при очень маленьких диаметрах зерен приходит из работы Dephandle et al., in Applied Physics Letters 87, 133113 (2005) "Size Dependency Variation in Lattice Parameter and Valency States in Nano Crystalline Cerium Oxide", который обнаружил следующее логарифмическое линейное соотношение между изменением постоянной решетки,

Δа=а-а₀ (а₀=5,43 Å в СеО₂) и диаметром кристалла D:

log Δа=-0,4763 log D -1,5029 (ур.2)

Таким образом, диаметр зерна 10 нм будет вызывать деформацию решетки или изменение постоянной решетки 0,0103 Å или 1,91%, тогда как диаметр зерна 1 нм будет вызывать изменение 0,031 Å или 5,73 процента.

Степень, в которой СеО₂ может действовать как каталитический, накапливающий кислород материал, описанный уравнением 1, задается, отчасти, размером частиц СеО₂. При размерах частиц 20 нм и ниже, параметр решетки сильно увеличивается с уменьшением размера кристаллита (до 0,45% при 6 нм, смотри, например, Zhang, et al., Applied Physics Letters, 80 1, 127 (2002)). Соответствующая, вызванная размером деформация решетки сопровождается увеличением поверхностных кислородных вакансий, что приводит к повышенной каталитической активности. Эта обратная зависимость активности от размера обеспечивает не только более эффективные топливные элементы, но более хорошие окислительные свойства при применении в сгорании нефтяных топлив.

Как описано выше, сообщалось о различных способах и устройствах для получения цериевых наночастиц, включая описанные Chane-Ching, et al., патент США №5017352; Hanawa, et al, патент США №5938837; Melard, et al., патент США №4786325; Chopin, et al., патент США №5712218; Chan, публикация патентной заявки США №2005/00331517; и Zhou, et al., патент США №7025943, содержания которых включены в данное описание посредством ссылки. Однако современные способы не дают возможности экономичного, легкого (т.е. без прокаливания) и однозначного получения наночастиц кубического СеО₂ с высоким выходом, за короткий период времени при очень высоких плотностях суспензии (больше чем 0,5 мол, т.е. 9% масс), которые являются существенно маленькими по размеру (меньше чем 5 нм по среднему геометрическому диаметру), однородными по частотному распределению размера (коэффициент изменения [COV] меньше чем 25%, где COV представляет собой стандартное отклонение, деленное на средний диаметр), и стабильными для многих желаемых приложений. Кроме того, было бы очень желательно получить частицы, которые являются кристаллическими, т.е. монокристаллическими, а не агломерацией кристаллитов различного размера, как описано в упомянутом выше уровне техники и технической литературе.

Хотя наночастицы, по существу, чистого диоксида церия выгодно включать в топливные добавки, может быть более выгодно использовать диоксид церия, легированный компонентами, которые приводят к образованию дополнительных кислородных вакансий (ур.1). Чтобы это происходило, легирующий ион должен быть двухвалентным или трехвалентным, т.е. двухвалентным или трехвалентным ионом элемента, который представляет собой редкоземельный металл, переходный металл или металл группы IIA, IIIB, VB или VIB периодической таблицы. Требование нейтральности заряда кристалла при использовании этих катионов с более низкой валентностью будет сдвигать ур.1 вправо, т.е. к более высокой степени образования кислородных вакансий. Легирующие ионы металла с ионным радиусом, меньшим чем у Се⁺⁴ (0,97 Å в октаэдрической конфигурации), также будут способствовать образованию кислородных вакансий, так как этот процесс восстанавливает два соседних иона Се⁺⁴ (один поверхностный и один подповерхностный) в Се⁺³ с большим ионным радиусом 1,143 Å, расширяет решетку, тем самым вызывая деформацию решетки. Таким образом, замещение на Zr⁺⁴ (ионный радиус 0,84 Å) или Cu⁺² (ионный радиус шестикоординационной октаэдрической конфигурации составляет 0,73 Å, четырехкоординационной тетраэдрической 0,57Å) будет отчасти снимать эту деформацию решетки. Кроме того, Zr позволяет образование двух соседних поверхностных центров Се⁺³ (а не один поверхностный и один подповерхностный), что может быть важно для очень маленьких частиц, где приблизительно 50% ионов являются поверхностными ионами. Можно считать, таким образом, что легирование замещающим ионом является предпочтительным относительно легирования внедряющимся ионом, когда легирующие примеси занимают пространство между нормальными положениями решетки.

Для целей данного обсуждения авторы должны определить, что подразумевается под легированием в противоположность кристаллу с заданной (спроектированной) решеткой. В физике полупроводников слово "легирование" относится к примесям n или р типа, присутствующим в диапазоне частей на миллион. Авторы используют выражение "легированный кристалл" в отношении кристалла, который имеет легирующие ионы одного или нескольких металлов, присутствующие в концентрациях меньше чем 2 мольных процента (20000 ч/млн). Кристалл с заданной решеткой, с другой стороны, может иметь легирующие ионы одного или нескольких металлов, присутствующие в кристалле СеО₂ с концентрациями больше чем 20000 ч/млн, вплоть до 800000 ч/млн (или 80% цериевой подрешетки). Таким образом, кристалл диоксида церия с заданной решеткой может содержать церий, присутствующий в качестве меньшего металлического компонента.

Легирование диоксида церия ионами металлов для улучшения переноса ионов, эффективности реакции и других свойств описано, например, в "Doped Ceria as a Solid Oxide Elecrolyte, H.L. Tuller and A.S. Nowick in J. Electrochem Soc., 1975, 122(2), 255; "Point Defect Analysis and Microstructural Effects in Pure and Donor Doped Ceria", M.R. DeGuire, et al., Solid State Ionics, 1992, 52, 155; и "Studies on Cu/CeO₂: A New NO Reduction Catalyst" Parthasarathi Bera, S.T. Aruna, K.C. Patil, and M.S. Hegde in Journal of Catalysis, 186, 36-44 (1999). Влияние легирования на электронные свойства и диффузию кислорода описано Trovarelli, Catalysis by Ceria and Related Materials, Catalytic Science Series, World Scientific Publishing Co., 37-46 (2002) и цитированных там ссылках.

Trovarelli et al. in Catalysis Today, 43 (1998), 79-88 обсуждает получение церий-циркониевых смешанных оксидов с довольно хорошей однородностью состава, используя подход с участием поверхностно-активных веществ. Высокие удельные площади поверхности, 230 м²/мг, получены после прокаливания композиций при 723°К; однако при 1173°К происходит спекание, так как площадь поверхности падает до 40 м²/мг (диаметр ~20 нм).

Технологии пульсирующей нейтронной дифракции были использованы E. Mamontov, et al. J. Phys. Chem. B 2000, 104, 1110-1116, чтобы изучить цериевые и церий-циркониевые твердые растворы. Эти исследования впервые установили корреляцию между концентрацией вакансионных-внедренных кислородных дефектов и способностью к накоплению кислорода. Авторы установили, что сохранение кислородных дефектов, чему помогает Zr, необходимо, чтобы улучшить разложение OSC как функцию термического старения. ZrO₂ присутствовал при 30.5 %мол, и прокаленные частицы имели диаметр приблизительно 40 нм на основании измерений площади поверхности по БЭТ.

Z. Yang et al. in Journal of Chemical Physics, (2006) 124 (22), 224704/(1-7) вычислили из первых принципов, используя теорию функции плотности, что кислородная вакансия наиболее легко создается близко к Zr центру, и, следовательно, эти центры служат в качестве центра зародышеобразования для кластеризации вакансий. Высвобожденный кислород отдает два электрона центрам Се⁺⁴, соседним с вакансией, приводя к двум центрам Се⁺³.

R. Wang et al. in J. Chem. Phys. B, 2006, 110, 18278-18285 исследовал пространственное распределение Zr в Се_0,5Zr_0,5О₂, полученной с помощью технологии замораживания распылением с последующим прокаливанием. Авторы обнаружили, что наномасштабная неоднородность частиц, которая характеризуется ядрами, обогащенными Се, и оболочками, обогащенными Zr, в частицах в диапазоне размера частиц от 5,4 до 25 нм, связана с более окислительно-восстановительно активными материалами. Это открытие означает, что однородное распределение Zr и Се приводит к уменьшенной активности и, следовательно, не является предпочтительным.

S. Bedrane et al. in Catalysis Today, 75, 1-4, 401-405 July 2002 измеряли способность сохранения кислорода (ур.1) у 11 композиций оксида церия (СеО₂) и оксида церия-циркония (Се_0.63Zr_0.37О₂), легированных ценными и благородными металлами (РМ=Rh, Pt, Rd, Ru и Ir). Авторы наблюдали эффект нивелирования, когда Се-Zr материалы имели OSC, который почти не зависел от концентрации РМ и был в 2-4 раза больше, чем для РМ-легированных Се материалов без Zr.

H. Sparks et al. из Nanophase Technologies, Corp., используя синтез из газовой фазы, получили наноматериалы из оксида церия, смешанного с оксидом редкоземельного элемента (Mat. Res. Soc. Symp. Proc., Vol 788, 2004). Они наблюдали увеличенную термическую стабильность частиц нанокристаллического размера и увеличение OSC для Zr-легированного оксида церия (1:1); однако дополнительное добавление La или Pr к Zr композиции, хотя и лучше, чем сам оксид церия, было хуже, чем только комбинация циркония и оксида церия. Можно определить, из представленных удельных площадей поверхности, размер частиц 10 нм при 600°С, который увеличивается до 40 нм при 1050°С.

Каталитические эффекты СеО₂, легированного Zr и Fe, в сгорании дизельной сажи изучали Aneggi et al. in Catalysis Today 114, (2006), 40-47. Они повторили тот факт, что Zr усиливает термическую стабильность и OSC чистого оксида церия, и обнаружили, что Fe₂O₃ дает лучшие результаты, когда свежий, но теряет активность после прокаливания. Изучали очень систематичный по уровню ряд с Zr и Zr с Fe, включая кристаллографические данные этих прокаленных частиц, которые были приблизительно 21 нм. Авторы определили порог удельной поверхности наночастиц, 35 м²/г (соответствует диаметру меньше чем 24 нм), при котором активность свежего образца относительно состарившегося была неизменной.

Каталитические системы на основе меди также привлекали большое внимание. В очень тщательном структурном анализе 3 и 5 атомных процентов Cu/СеО₂, M.S. Hegde et al., Chem. Mater. 202, 14, 3591-3601, показали, что Cu образует особый твердый раствор Се_1-xCu_xO₂ без дискретной фазы CuO. В этих зернах, агломерированных до 50 нм, полученных с помощью синтеза горением, Cu находится в состоянии +2 и является гораздо более каталитически активной, чем Cu в CuO. Кроме того, вакансия иона кислорода создается вблизи катиона Cu⁺².

A.Martinex-Arias et al. in J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 19595-19603 обнаружили, что восстановление наночастиц Се_1-xCu_xO₂ флюоритного типа (х=0,05, 0,1 и 0,2) было обратимым, и что степень окисления Cu была выше, чем ее нормальные состояния (+1 или +2). Легирующая добавка вызывала большое напряжение решетки в этих ~6 нм частицах в оксидной подрешетке, что способствовало образованию кислородных вакансий. Способ обратной микроэмульсии с последующим прокаливанием при 500°С использовали для получения этих материалов.

Железо является другим ионом металла, который придает наночастицам СеО₂ повышенную каталитическую активность. I. Melian-Cabrera et al. in Journal of Catalysis, 239, 2006, 340-346 сообщают о повышенной активности (относительно нелегированных материалов) и оптимальном каталитическом разложении N₂O, лимитируемой кислородом реакции, для 50/50 композиции оксида церия и железа. Fe-легированный оксид церия получают способом соосаждения, что приводит к образованию частиц в диапазоне диаметра 30 нм.

T. Campenon и коллеги в SAE special publication SP 2004, SP-1860, "Diesel Exhaust Emission Control" используют легированный железом оксид церия для регулирования нарастания золы в дизельных фильтрах частиц.

R. Hu и коллеги в Shiyou Huagong (2006), 35(4), 319-323 изучали Fe-легированный диоксид церия, полученный с помощью технологии измельчения твердой фазы с последующим прокаливанием при различных повышенных температурах. Легирование железом улучшало каталитическую активность в отношении горения метана при одновременном снижении размера частиц.

Иллюстративные примеры 9 и 10 публикации патентной заявки США №2005/0152832 описывают получение, соответственно, церий-легированных и церий-покрытых частиц гексаалюмината бария. Пример 13 описывает окисление метана с церий-покрытыми частицами.

Talbot et al., патент США №6752979, содержание которого включено в данное описание посредством ссылки, описывает способ получения частиц оксидов металлов, имеющих наноразмерные зерна, который состоит из: смешивания раствора, содержащего один или несколько катионов металла, с поверхностно-активным веществом в таких условиях, что мицеллы поверхностно-активного вещества образуются в растворе, тем самым образуя мицеллярную жидкость; и нагрева мицеллярной жидкости для удаления поверхностно-активного вещества и образования частиц оксидов металлов, имеющих разупорядоченную пористую структуру. Катионы металлов выбирают из группы, состоящей из катионов из групп 1А, 2А, 3А, 4А, 5А и 6А периодической таблицы, переходных металлов, лантаноидов, актиноидов и их смесей. Получения частиц диоксида церия и смешанных оксидов, содержащих церий и один или несколько других металлов, включены в иллюстративные примеры.

Иллюстративный пример 9 патентов США №6413489 и 6869584, содержание которых включено в данное описание посредством ссылки, описывает включение нитрата церия в эмульсионную смесь, чтобы получить легированные церием частицы гексаалюмината бария, которые собирали путем замораживающей сушки и прокаливали на воздухе до 500°С и 800°С. Полученные частицы имели размер зерен меньше чем 5 нм и 7 нм при 500°С и 800°С соответственно. Иллюстративный пример 10 описывает синтез покрытых церием частиц гексаалюмината бария. После прокаливания покрытые церием частицы имели размер зерен меньше чем 4 нм, 6,5 нм и 16 нм при 500°С, 800°С и 1100°С соответственно.

Wakefield, патент США №7169196 В2, содержание которого включено в данное описание посредством ссылки, описывает топливо, содержащее частицы диоксида церия, которые были легированы двухвалентным или трехвалентным металлом или неметаллом, который представляет собой редкоземельный металл, переходный металл или металл группы IIa, IIIB, VB или VIB периодической таблицы. Медь описывается как предпочтительная легирующая добавка.

Oji Kuno в патенте США №7384888 В2, содержание которого включено в данное описание посредством ссылки, описывает церий-циркониевый смешанный оксид метала с ядром из оксида церия и оболочкой из оксида циркония, имеющий улучшенную температурную устойчивость и стабильный OSC. Однако прокаливание при 700°С требуется для получения материала, который демонстрирует улучшенную на 10-20 процентов каталитическую активность в отношении окисления углеводорода и моноксида углерода. Никаких данных о размере не обеспечено, чтобы поддержать заявление 5-20 нм частиц, не приводится никаких прямых измерений OSC, и нет аналитических данных, чтобы поддержать утверждение о ядерно-оболочечной геометрии.

Что касается наночастиц диаметром 10 нм и меньше, есть многое, что вызывает сомнение в способности легирующих добавок ионов металлов внедряться в такие маленькие частицы. Например, 8,1 нм частица будет иметь меньше чем 10% ионов церия на поверхности, тогда как 2,7 нм частица (5 элементарных ячеек на краю с 0,54 нм/элементарную ячейку) будет иметь 46,6% из 500 Се ионов на поверхности. Поверхностные ионы на 1/2 (для грани) или 1/8 (угол) погружены в решетку; следовательно, их энергии связи существенно снижены, и их координационные требования не удовлетворены. Трудности, связанные с легированием (полупроводниковых) нанокристаллов, обсуждаются в Science, 319, March 28, 2008 by Norris et al. Характеристики, такие как относительная растворимость легирующей добавки в кристалле относительно раствора, диффузия легирующей добавки в решетку, энергия ее образования, размер, валентность относительно ионов, которые замещаются, кинетические барьеры, которые могут вызываться адсорбированными стабилизаторами поверхности, все могут играть роль в определении степени, если она есть, в которой легирующий ион металла может внедряться в нанокристаллы этих размеров.

Из описанных выше ссылок ясно, что большая часть легирования происходит при относительно большом размере частиц (20 нм или типа того) и выполняется либо путем прокаливания исходной смеси с цериевой легирующей добавкой, либо путем мицеллярного синтеза - процесса, который нелегко приспосабливается к крупномасштабному производству материалов. В работе, описывающей частицы размером меньше чем 10 нм, кристаллографическая форма не была установлена и не обеспечено достаточного свидетельства внедрения.

Таким образом, существует необходимость легкого внедрения широкого множества легирующих ионов металлов в цериевую подрешетку кубического СеО₂ для очень маленьких наночастиц (диаметром меньше чем приблизительно 10 нм) легким образом, который не требует прокаливания (500С или больше), и недвусмысленно демонстрировать внедрение в противоположность отдельно зародившейся популяции зерен оксида легирующего металла. Так как монокристаллические частицы оксида церия являются уникальными, это будет вариант оксида церия с заданной металлической решеткой. Кроме того, было бы желательно производить большие, коммерчески доступные количества этих материалов экономичным образом и за относительно короткий период времени.

Типичный химический реактор, который может быть использован для получения диоксида церия, включает реакционную камеру, которая включает мешалку (смотри, например, фиг.1 в Zhou et al. патент США №7025943, содержание которого включено в данное описание посредством ссылки). Мешалка обычно включает ось и пропеллер или лопасти турбины, прикрепленные к оси, и мотор, который вращает данную ось, так что пропеллер вращается с высокой скоростью (от 1000 до 5000 об/мин). Ось может двигать турбину с плоскими лопастями для хорошего мезо-перемешивания (микроуровень) и турбину с наклонными лопастями для макро-перемешивания (прокачивание текучей среды через реактор).

Такое устройство описано Antoniades, патент США №6422736, содержание которого включено в данное описание посредством ссылки. Описанный реактор полезен для быстрых реакций, таких как реакции, представленные уравнением ниже, где продукт AgCl представляет собой кристаллический материал, имеющий диаметр порядка от нескольких сотен нанометров до нескольких тысяч нанометров.

AgNO₃+NaCl→AgCl+NaNO₃

Частицы диоксида церия, полученные с использованием этого типа перемешивания, часто слишком большие, чтобы применяться для определенных приложений. Очень желательно иметь самые маленькие возможные частицы диоксида церия, так как их каталитическая способность, т.е. их способность давать кислород в систему сгорания (см. уравнение 1), увеличивается с уменьшением размера частиц, особенно для частиц, имеющих средний диаметр меньше чем 10 нм.

РСТ/US 2007/077545, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ ДИОКСИДА ЦЕРИЯ, зарегистрированная 4 сентября 2007, описывает смешивающее устройство, которое способно производить наночастицы СеО₂ до 1,5 нм с высоким выходом и очень высокими плотностями суспензии. Данный реактор имеет входные порты для добавления реагентов, пропеллер, ось и мотор для перемешивания. Реакционная смесь содержится в реакторном резервуаре. Добавление в данный резервуар реагентов, таких как нитрат церия, окислитель и гидроксид ион, может приводить к образованию наночастиц СеО₂, которые исходно образованы в виде очень маленьких ядер. Перемешивание заставляет ядра циркулировать; пока ядра непрерывно циркулируют в режиме реакционного перемешивания, они растут (увеличиваются в диаметре), так как они включают свежие реагенты. Таким образом, после того, как формируется исходная стационарная концентрация ядер, популяция этих ядер затем растет в большие частицы непрерывным образом. Если ограничители роста зерен не применяются, чтобы завершить рост фазы, это зародышеобразование и процесс роста нежелательны, если желательно ограничить конечный размер частиц, сохраняя высокую плотность частиц суспензии.

Пример этого зародышеобразования и процесса роста применительно к водному осаждению СеО₂ есть в работе Zhang et al., J. Appl. Phys., 95, 4319 (2004) и Zhang et al., Applied Physics Letters, 80 127 (2002). Используя гексагидрат нитрата церия в качестве источника церия (очень разбавленный при 0,0375 М) и 0,5 М гексаметилентетрамин в качестве предшественника аммиака, 2,5-4,25 нм частицы диоксида церия образованы за время меньше чем 50 минут. Эти частицы затем выращивают до 7,5 нм или больше, используя время реакции порядка 250 минут или 600 минут, в зависимости от условий роста. Ограничения размера частиц, концентрация и время реакции исключают этот способ из рассмотрения в качестве экономически жизнеспособного пути к объемным коммерческим количествам наночастиц СеО₂.

I.H. Leubner, Current Opinion in Colloid and Interface Science, 5, 151-159 (2000), Journal of Dispersion Science and Technology, 22, 125-138 (2001) и ibid. 23, 577-590 (2002), и приведенные там ссылки, обеспечивает теоретическую работу, которая касается числа стабильных кристаллов, образующихся при мольной скорости добавления реагентов, растворимости кристаллов и температуры. Данная модель также учитывает влияние диффузии, кинетически регулирующей процессы роста агентов созревания Освальда и ограничителей/стабилизаторов роста на число кристаллов. Высокие мольные скорости добавления, низкие температуры, низкая растворимость и присутствие ограничителей роста, все способствуют большому числу зародышей и, следовательно, меньшему конечному размеру зерен или частиц.

В противоположность периодическим реакторам, коллоидные мельницы обычно имеют турбины с плоскими лопастями, вращающиеся при 10000 об/мин, вследствие чего материалы продавливаются через сито, отверстия которого могут варьировать по размеру от долей миллиметра до нескольких миллиметров. Обычно не происходит никакой химической реакции, а только изменение размера частиц, разбиваемых измельчением. В определенных случаях размер частиц и стабильность можно регулировать термодинамически путем присутствия поверхностно-активного вещества. Например, Langer et al., в патенте США №6368366 и патенте США №6363237, содержания которых включены в данное описание посредством ссылки, описывают водную микроэмульсию в композиции углеводородного топлива, полученную в условиях сильного сдвига. Однако водная фаза частиц (дискретная фаза в топливной композиции) имеет большой размер, порядка 1000 нм.

Коллоидные мельницы неприменимы для снижения размера частиц больших частиц диоксида церия, так как данные частицы слишком твердые, чтобы раскалываться мельницей за разумное количество времени. Предпочтительным способом для уменьшения больших агломерированных частиц диоксида церия от микронного размера до нанометрового размера является измельчение в течение нескольких дней в шаровой мельнице в присутствии стабилизирующего агента. Это времязатратный, дорогой способ, который неизменно дает широкое распределение размеров частиц. Таким образом, сохраняется необходимость в экономичном и легком способе синтеза больших количеств, при высокой плотности суспензии, очень маленьких нанометрических частиц диоксида церия, имеющих однородное распределение размера и содержащих ионы одного или нескольких переходных металлов, при сохранении кубической флюоритной структуры СеО₂.

Водное осаждение может предлагать обычный путь к цериевым наночастицам. Однако, чтобы быть применимыми в качестве катализатора сгорания топлива для топлив, наночастицы диоксида церия должны демонстрировать стабильность в неполярной среде, например, дизельном топливе. Большинство стабилизаторов, используемых, чтобы предотвращать агломерацию в водном окружении, плохо соответствуют задаче стабилизации в неполярном окружении. При помещении в неполярный растворитель такие частицы имеют тенденцию немедленно агломерировать и, следовательно, терять часть, если не все, их желаемых наноразмерных свойств. Таким образом, было бы желательно сформировать стабильные частицы диоксида церия в водном окружении, сохранить тот же стабилизатор на поверхности частиц, и затем иметь возможность переносить эти частицы в неполярный растворитель, где частицы будут оставаться стабильными и формировать гомогенную смесь или дисперсию. Таким упрощенным и экономичным образом можно устранить необходимость изменения сродства поверхностного стабилизатора от полярного к неполярному. Замена стабилизаторов может включать сложную реакцию вытеснения или разделения, утомительные способы изоляции и повторного диспергирования, такие как, например, осаждение и последующее повторное диспергирование с новым стабилизатором с использованием шаровой мельницы.

Таким образом, остается необходимость в эффективном и экономичном способе синтеза стабильных наночастиц диоксида церия, содержащих переходные металлы, в полярном, водном окружении и затем переносе этих частиц в неполярное окружение, где образуется стабильная гомогенная смесь.

Применение цериевых наночастиц для обеспечения высокотемпературного, устойчивого к окислению покрытия описано, например, в "Synthesis Of Nano Crystalline Ceria Particles For High Temperature Oxidization Resistant Coating", S. Seal et al., Journal of Nanoparticle Research, 4, pp 433-438 (2002). Осаждение диоксида церия на различные поверхности изучали, включая сплавы Ni, хрома и алюминия, и нержавеющую сталь, и на Ni, и поверхности, покрытые Ni-Cr сплавом. Было обнаружено, что желателен размер частиц диоксида церия 10 нм или меньше. Внедрение частиц оксида церия впоследствии ингибирует окисление металлической поверхности.

Rim, патент США №6892531, содержание которого включено в данное описание посредством ссылки, описывает композицию смазочного масла для дизельного двигателя, которая содержит смазочное масло и 0,05-10% масс каталитической добавки, содержащей карбоксилат церия.

Как описано выше, доступные в настоящее время топливные добавки на основе оксида церия и легированного оксида церия улучшают сгорание топлива дизельных двигателей; однако дополнительные улучшения все еще необходимы. Было бы желательно получить эти топливные добавки для дизельных двигателей, которые обеспечивают дополнительное улучшенное сгорание топлива за счет преимущества еще более мелких, ниже 5 нм, наночастиц кубического CeO₂ с более высокими удельными площадями поверхности. Увеличенная способность к сохранению кислорода, обеспеченная включением переходных металлов, при этих размерах зерен также очень желательна. Кроме того, защита двигателей от износа, сниженное трение двигателя и большая смазывающая способность с одновременно улучшенной топливной эффективностью были бы чрезвычайно выгодны.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение касается способа получения наночастиц диоксида церия с заданной решеткой, содержащих, по меньшей мере, один переходный металл (М), который содержит: (а) получение водной реакционной смеси, содержащей источник ионов церия, источник ионов одного или нескольких переходных металлов (М), источник гидроксид ионов, по меньшей мере, один стабилизатор наночастиц и окислитель при исходной температуре в диапазоне от приблизительно 20°С до приблизительно 95°С; (b) механический сдвиг данной смеси и ее прохождение сквозь перфорированное сито, образуя суспензию наночастиц гидроксида церия; и (с) обеспечение температурных условий, эффективных для проведения окисления иона Се³⁺ в ион Се⁴⁺, с образованием потока продукта, содержащего наночастицы диоксида церия, содержащего переходный металл, Ce_1-xM_xO₂. Полученные таким образом наночастицы диоксида церия имеют кубическую структуру флюорита, средний гидродинамический диаметр в диапазоне от приблизительно 1 нм до приблизительно 10 нм и геометрический диаметр от приблизительно 1 нм до приблизительно 4 нм. Способ может быть выполнен как в периодическом, так и непрерывном режиме.

Настоящее изобретение дополнительно касается способа образования гомогенной дисперсии, содержащей стабилизированные наночастицы диоксида церия, содержащего переходный металл, Ce_1-xM_xO₂, который содержит: (а) получение водной смеси, которая содержит стабилизированные наночастицы диоксида церия, содержащего переходный металл, Ce_1-xM_xO₂, имеющие кубическую структуру флюорита, средний гидродинамический диаметр в диапазоне от приблизительно 1 нм до приблизительно 10 нм и геометрический диаметр от приблизительно 1 нм до приблизительно 4 нм; (b) концентрирование водной смеси, которая содержит стабилизированные наночастицы диоксида церия, содержащие переходный металл, с образованием водного концентрата; (с) удаление, по существу, всей воды из водного концентрата с образованием, по существу, свободного от воды концентрата стабилизированных наночастиц диоксида церия, содержащего переходный металл; (d) добавление органического разбавителя к, по существу, свободному от воды концентрату с образованием органического концентрата стабилизированных наночастиц диоксида церия, содержащего переходный металл; и (d) объединение органического концентрата с поверхностно-активным веществом в присутствии неполярной среды с образованием гомогенной дисперсии, содержащей стабилизированные наночастицы диоксида церия, содержащего переходный металл, Ce_1-xM_xO₂, где "х" имеет значение от приблизительно 0,3 до приблизительно 0,8, предпочтительнее от приблизительно 0,40 до приблизительно 0,60.

Краткое описание чертежей

Фиг.1А и 1В представляют собой соответственно ТЭМ изображение и частотный анализ размера частиц с помощью ТЭМ наночастиц CeO₂, полученных путем неизотермического осаждения, как описано в примере 1.

Фиг.2 представляет собой спектр рентгеновской порошковой дифракции наночастиц диоксида церия, полученных, как описано в примере 1.

Фиг.3А представляет собой ТЭМ изображение 1,1 нм наночастиц CeO₂, полученных, как описано в примере 2; Фиг.3В представляет собой изображение электронной дифракции этих 1,1 нм частиц; Фиг.3С представляет собой таблицу 1, содержащую вычисленные по измеренной электронной дифракции интенсивности для кубической и гексагональной CeO₂ и Се₂О₃ решеток.

Фиг.4А и 4В представляют собой соответственно ТЭМ изображение и частотный анализ размера частиц с помощью ТЭМ изотермически осажденных наночастиц CeO₂, полученных с помощью тройного струйного способа, как описано в примере 3.

Фиг.5А и 5В представляют собой соответственно ТЭМ изображение и частотный анализ размера частиц с помощью ТЭМ изотермически осажденных Cu-содержащих наночастиц CeO₂, полученных, как описано в примере 4.

Фиг.6А и 6В представляют собой соответственно ТЭМ изображение и частотный анализ размера частиц с помощью ТЭМ изотермически осажденных Fe-содержащих наночастиц CeO₂, полученных, как описано в примере 5.

Фиг.7А и 7В представляют собой соответственно ТЭМ изображение и частотный анализ размера частиц с помощью ТЭМ изотермически осажденных Zr-содержащих наночастиц CeO₂, полученных, как описано в примере 6.

Фиг.8А и 8В представляют собой соответственно ТЭМ изображение и частотный анализ размера частиц с помощью ТЭМ изотермически осажденных наночастиц CeO₂, содержащих Zr и Fe, полученных, как описано в примере 7. Фиг.8С представляет собой спектры рентгеновской дифракции изотермически осажденных наночастиц CeO₂, содержащих Zr и Fe, полученных, как описано в примере 7.

Фиг.9 представляет собой автоэмиссионное ТЭМ изображение решетки наночастиц CeO₂, содержащих Zr и Fe, полученных, как описано в примере 7.

Подробное описание изобретения

В этой заявке выражение "переходный металл" понимается как охватывающее 40 химических элементов от 21 до 30, от 39 до 48, от 72 до 80, которые включены в периоды 4, 5, 6 соответственно периодической таблицы.

Настоящее изобретение обеспечивает способ получения наночастиц диоксида церия (CeO₂), содержащего ионы переходного металла, который содержит: (а) получение водной реакционной смеси, содержащей источник ионов церия и ионов одного или нескольких переходных металлов, источник гидроксид ионов, по меньшей мере, один стабилизатор наночастиц и окислитель; (b) механический сдвиг данной смеси и ее прохождение сквозь перфорированное сито, образуя суспензию наночастиц гидроксида церия; и (с) создание температурных условий, эффективных для проведения окисления иона Се³⁺ в ион Се⁴⁺, с образованием потока продукта, содержащего наночастицы диоксида церия, содержащего переходный металл, Ce_1-xM_xO₂, которые имеют кубическую структуру флюорита, средний гидродинамический диаметр в диапазоне от приблизительно 1 нм до приблизительно 10 нм и геометрический диаметр от приблизительно 1 нм до приблизительно 4 нм. Кристаллические частицы диоксида церия, содержащие ионы одного или нескольких переходных металлов и имеющие мономодальное распределение размера и монодисперсное частотное распределение размера, могут быть избирательно получены в этом диапазоне размеров. Монокристаллические частицы содержат от двух элементарных ячеек на грань для 1,1 нм частиц до 5 элементарных ячеек на грань для 2,7 нм частиц в зависимости от условий получения. Здесь слово "кристаллический" относится к частицам, которые не образованы из многочисленных агломерированных кристаллитов различного размера, а представляют собой монокристалл с хорошо определенными размерами, заданными числом составляющих элементарных ячеек.

Настоящее изобретение дополнительно обеспечивает непрерывный способ получения кристаллических наночастиц диоксида церия CeO₂, содержащих ионы одного или нескольких переходных металлов и имеющих средний гидродинамический диаметр от приблизительно 1 нм до приблизительно 10 нм, где данный способ содержит этап объединения ионов Се³⁺, ионов одного или нескольких переходных металлов, окислителя, по меньшей мере, одного стабилизатора наночастиц и гидроксид ионов в непрерывном реакторе.

Настоящее изобретение также обеспечивает способ получения наночастиц диоксида церия, который включает этапы: (а) обеспечения водной первой реакционной смеси, содержащей источник ионов Се³⁺, ионов одного или нескольких переходных металлов и, по меньшей мере, одного стабилизатора наночастиц; (b) перемешивания первой реакционной смеси при добавлении окислителя с получением второй реакционной смеси; (с) добавления источника гидроксид ионов ко второй реакционной смеси при воздействии на нее механического сдвига с образованием третьей реакционной смеси; и (а) нагрева третьей реакционной смеси до температуры от приблизительно 50°С до приблизительно 100°С с получением кристаллических наночастиц диоксида церия, которые содержат ионы одного или нескольких переходных металлов и имеют, по существу, мономодальное и однородное частотное распределение по размеру.

Настоящее изобретение также обеспечивает способ образования однородной смеси, которая содержит вышеуказанные кристаллические наночастицы диоксида церия, по меньшей мере, один стабилизатор наночастиц, по меньшей мере, одно поверхностно-активное вещество, смесь простых эфиров гликолей и неполярную среду. Данный способ включает этапы: (а) получения водной смеси, которая содержит стабилизированные наночастицы диоксида церия, полученные путем тесной ассоциации стабилизатора наночастиц с кристаллическими наночастицами диоксида церия; (b) концентрирования водной смеси, включающей стабилизированные кристаллические наночастицы диоксида церия с образованием водного концентрата; и (с) удаления, по существу, всей воды с помощью растворителя, перемещающего из водного окружения в окружение простого эфира гликоля, объединения поверхностно-активного вещества и, возможно, совместного поверхностно-активного вещества с перемещенным растворителем-концентратом в присутствии неполярной среды с образованием однородной смеси.

В присутствии гидроксид ионов ион Се⁴⁺ реагирует, образуя гидроксид церия, который при нагреве превращается в кристаллический диоксид церия. Температура в реакционном резервуаре поддерживается от приблизительно 50°С до приблизительно 100°С, более предпочтительно приблизительно 65-95°С, наиболее предпочтительно приблизительно 85°С. Время и температура могут меняться местами, более высокие температуры обычно снижают время, требуемое для превращения гидроксида в оксид. После периода с этими повышенными температурами, порядка приблизительно 1 часа или меньше и, допустимо, приблизительно 0,5 часа, гидроксид церия превращается в кристаллический диоксид церия, и температуру реакционного резервуара снижают до приблизительно 15-25°C. Затем кристаллические наночастицы диоксида церия концентрируют, и непрореагировавший церий и ненужные побочные продукты, такие как нитрат аммония, удаляют, наиболее удобно, например, путем диафильграции.

В одном аспекте настоящего изобретения способ получения кристаллических наночастиц диоксида церия, содержащих ионы одного или нескольких переходных металлов, включает: получение водной реакционной смеси, содержащей ионы Се³⁺, ионы одного или нескольких переходных металлов, гидроксид ионы, стабилизатор или комбинацию стабилизаторов и окислитель, проведение реакции при температуре, эффективной для генерации зародышей малого размера и достижения последующего окисления ионов Се³⁺ в ионы Се⁴⁺, и предоставления возможности зародышам расти в нанометрический диоксид церия. Реакционную смесь подвергают механическому сдвигу, предпочтительно заставляя ее проходить сквозь перфорированное сито, образуя суспензию кристаллических наночастиц диоксида церия, имеющих средний гидродинамический диаметр в диапазоне от приблизительно 1 нм до приблизительно 10 нм. Хотя диаметр частиц можно регулировать в диапазоне от 1,5 нм до 25 нм, предпочтительно кристаллические наночастицы диоксида церия имеют средний гидродинамический диаметр приблизительно 10 нм или меньше, более предпочтительно приблизительно 8 нм или меньше, наиболее предпочтительно приблизительно 6 нм. Желательно, если наночастицы содержат один или, самое большее, два первичных кристаллита на грань частицы, где каждый кристаллит составляет в среднем 2,5 нм (приблизительно 5 элементарных ячеек). Таким образом, полученная частота размера наночастиц является, по существу, монодисперсной, т.е. имеет коэффициент вариации (COV) меньше чем 25%, где COV определяется как стандартное отклонение, деленное на среднее значение.

Механический сдвиг включает движение текучих сред вдоль поверхностей, таких как поверхности ротора, что приводит к генерации сдвигового напряжения. В частности, ламинарное течение на поверхности имеет нулевую скорость, и сдвиговое напряжение возникает между поверхностью нулевой скорости и течением более высокой скорости от данной поверхности.

В одном варианте осуществления настоящее изобретение применяет коллоидную мельницу, которая обычно используется для измельчения микроэмульсий или коллоидов, в качестве химического реактора для получения наночастиц диоксида церия. Примеры применимых коллоидных мельниц включают мельницы, описанные Korstvedt, патент США №6745961 и патент США №6305626, содержания которых включены в данное описание посредством ссылки.

Желательно, если реагенты включают водный раствор источника ионов Се³⁺, например, нитрата церия (III); окислитель, такой как пероксид водорода или молекулярный кислород; и стабилизатор, такой как, например, 2-[2-(2-метоксиэтокси)этокси]уксусная кислота. Обычно присутствует двухэлектронный окислитель, такой как пероксид, предпочтительно в, по меньшей мере, половинной мольной концентрации ионов церия. Концентрация гидроксид ионов предпочтительно, по меньшей мере, в два, более предпочтительно в три раза или даже в пять раз выше мольной концентрации ионов церия.

Исходно реакционную камеру поддерживают при температуре, достаточно низкой, чтобы генерировать зародыши гидроксида церия(III) маленького размера, которые могут расти в нанометрические кристаллические частицы диоксида церия после последующего смещения к более высоким температурам, приводящим к превращению ионов Се³⁺ в состояние ионов Се⁴⁺. Исходно температура составляет, подходящим образом, приблизительно 25°С или меньше, хотя более высокие температуры могут быть использованы без существенного увеличения размера частиц.

В одном варианте осуществления источник ионов Се³⁺, ионов одного или нескольких переходных металлов, стабилизатор наночастиц и окислитель находятся в реакторе, а источник гидроксид ионов, такой как гидроксид аммония, быстро добавляют при перемешивании, предпочтительно на протяжении периода времени около 10 минут или меньше. В определенных условиях, таких как добавление одной струи аммония к ионам металлов, приблизительно 20 секунд или меньше являются предпочтительными, еще более предпочтительно приблизительно 15 секунд или меньше. В альтернативном варианте осуществления источник гидроксид ионов и окислитель находятся в реакторе, а источник ионов Се³⁺ и ионов одного или нескольких переходных металлов добавляют на протяжении периода приблизительно от 15 секунд до 20 минут. В третьем и предпочтительном варианте осуществления стабилизатор находится в реакционном резервуаре, а нитрат церия(III) с ионами одного или нескольких переходных металлов одновременно вводят в реакционную камеру с отдельной струей гидроксида аммония, причем упомянутые гидроксид-ионы присутствуют в мольном стехиометрическом отношении к ионам Се³⁺ от приблизительно 2:1 ОН:Се до приблизительно 5:1 ОН:Се, при оптимальном мольном стехиометрическом отношении 2:1, 3:1 или даже 5:1 ОН:Се.

Ионы Се³⁺ реагируют с окислителем в присутствии гидроксид ионов, образуя гидроксид церия, который может превращаться при нагреве в кристаллический диоксид церия. Температуру в реакционном резервуаре поддерживают от приблизительно 50°С до приблизительно 100°С, предпочтительно приблизительно 65-85°С, более предпочтительно приблизительно 70°С. Внедрение определенных ионов переходных металлов, таких как Zr и Cu, обычно требует более высоких температур, приблизительно 85°С. После периода времени при этих повышенных температурах, предпочтительно приблизительно 1 час или меньше, более предпочтительно приблизительно 0,5 часа, легированный гидроксид церия, по существу, превращается в кристаллический диоксид церия, и температуру реакционного резервуара снижают до приблизительно 15-25°С. Переменные времени и температуры могут меняться местами, более высокие температуры обычно требуют более короткого времени реакции. Суспензию наночастиц диоксида церия концентрируют, и непрореагировавший церий и ненужные побочные продукты, такие как нитрат аммония, удаляют, что можно удобно выполнять путем диафильграции.

Стабилизатор наночастиц является критическим компонентом реакционной смеси. Желательно, если стабилизатор наночастиц является водорастворимым и образует слабые связи с ионом церия. К_ВС обозначает константу связывания стабилизатора наночастиц с ионом церия в воде. Log К_ВС для нитрат иона равен 1 и для гидроксид иона равен 14. Наиболее желательно, если log К_ВС лежит в этом диапазоне, предпочтительно в середине этого диапазона. Пригодные стабилизаторы наночастиц включают алкоксизамещенные карбоновые кислоты, α-гидроксикарбоновые кислоты, α-кетокарбоновые кислоты, такие как пировиноградная кислота, и малые органические поликислоты, такие как винная кислота и лимонная кислота. Примеры алкоксилированных карбоновых кислот включают ди-, три- и тетракарбоновую кислоты и их комбинации, метоксиуксусную кислоту, 2-(метокси)этоксиуксусную кислоту и 2-[2-(2-метоксиэтокси)этокси]уксусную кислоту (МЕЕА). Среди α-гидроксикарбоновых кислот примеры включают молочную кислоту, глюконовую кислоту и 2-гидроксибутановую кислоту. Поликислоты включают этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА), винную кислоту и лимонную кислоту. Комбинации соединений с большим К_ВС, таких как ЭДТА, со стабилизаторами со слабым К_ВС, такими как молочная кислота, также применимы в особых отношениях. Стабилизаторы с большим К_ВС, такие как глюконовая кислота, могут использоваться при низком уровне или со стабилизаторами со слабым К_ВС, такими как молочная кислота.

В одном желательном варианте осуществления стабилизатор наночастиц включает соединение с формулой (Ia). В формуле (Ia) R обозначает водород, или замещенную или незамещенную алкильную группу, или ароматическую группу, такую, например, как метильная группа, этильная группа или фенильная группа. Более предпочтительно, R обозначает низшую алкильную группу, такую как метильная группа. R¹ обозначает водород или замещенную группу, такую как алкильная группа. В формуле (Ia) n обозначает целое число 0-5, предпочтительно 2, а Y обозначает Н или противоион, такой как щелочной металл, например, Na⁺ или К⁺. Стабилизатор связывается с наночастицами и предотвращает агломерацию частиц и последующее образование больших скоплений частиц.

В другом варианте осуществления стабилизатор наночастиц обозначается формулой (Ib), где R² независимо обозначает замещенную или незамещенную алкильную группу или замещенную или незамещенную ароматическую группу. Х и Z независимо обозначают Н или противоион, такой как Na⁺ или К⁺, и р равно 1 или 2.

Применимые стабилизаторы наночастиц также обнаруживаются среди α-гидроксизамещенных карбоновых кислот, таких как молочная кислота, и среди полигидроксизамещенных кислот, таких как глюконовая кислота.

Предпочтительно, стабилизатор наночастиц не включает элемент серу, так как серосодержащие материалы могут быть нежелательны для определенных приложений. Например, если частицы диоксида церия включены в композицию топливной добавки, использование серосодержащего стабилизатора, такого как АОТ, может приводить к нежелательному выделению оксидов серы после сгорания.

Размер полученных частиц диоксида церия может определяться с помощью динамического рассеяния света, технологии измерения для определения гидродинамического диаметра частиц. Гидродинамический диаметр (ср. B.J. Berne and R. Pecora, "Dynamic Light Scattering: With Applications to Chemistry, Biology and Physics", John Wiley and Sons, NY 1976 и "Interactions of Photons and Neutrons with Matter", S. H. Chen and M. Kotlarchyk, World Scientific Publishing, Singapore, 1997), который немного больше, чем геометрический диаметр частицы, включает и собственный размер частицы, и сольватирующую оболочку, окружающую частицу. Когда луч света проходит сквозь коллоидную дисперсию, частицы или капли рассевают часть света во всех направлениях. Когда частицы очень малы по сравнению с длиной волны света, интенсивность рассеянного света равномерна во всех направлениях (рассеяние Релея). Если свет является когерентным и монохроматическим, как, например, от лазера, можно наблюдать зависящие от времени флуктуации интенсивности рассеяния, используя подходящий детектор, такой как фотоумножитель, способный работать в режиме счета фотонов. Эти флуктуации происходят от того факта, что частицы достаточно малы, чтобы подвергаться случайному тепловому броуновскому движению, и расстояние между ними поэтому постоянно меняется. Усиливающая и ослабляющая интерференция света, рассеянного соседними частицами в освещенной зоне, дает прирост флуктуации интенсивности в плоскости детектора, которая, так как происходит из-за движения частиц, содержит информацию об этом движении. Анализ временной зависимости флуктуации интенсивности может, следовательно, давать коэффициент диффузии частиц, из которого, по уравнению Стокса-Эйнштейна и известной вязкости среды, можно вычислить гидродинамический радиус или диаметр частиц.

В другом аспекте данного изобретения непрерывный способ получения маленьких кристаллических наночастиц диоксида церия CeO₂, содержащих ионы переходных металлов, то есть частиц, имеющих средний диаметр меньше чем приблизительно 10 нм, включает объединение ионов Се³⁺, ионов одного или нескольких переходных металлов, окислителя, стабилизатора наночастиц или комбинацию стабилизаторов, и гидроксид ионов в непрерывном реакторе, в который непрерывно вводят реагенты и другие ингредиенты, и из которого непрерывно удаляют продукт. Непрерывные способы описываются, например, в Ozawa, et al., патент США №6897270; Nickel, et al., патент США №6723138; Campbell, et al., патент США №6627720; Beck, патент США №5097090; и Byrd, et al., патент США №4661321; содержания которых включены в данное описание посредством ссылки.

Растворитель, такой как вода, часто применяют в данном способе. Растворитель растворяет реагенты, и поток растворителя может подстраиваться, чтобы регулировать способ. Преимущественно, смесители могут быть использованы, чтобы взбалтывать и смешивать реагенты.

Любой реактор, который способен принимать непрерывный поток реагентов и выдавать непрерывный поток продукта, может применяться. Эти реакторы могут включать баковые реакторы с непрерывным перемешиванием, поршневые проточные реакторы и подобные. Реагенты, требуемые для выполнения синтеза наночастиц, предпочтительно загружают в реактор в потоках; т.е. их предпочтительно вводят в виде жидкостей или растворов. Реагенты могут загружаться в отдельных потоках, или определенные реагенты могут объединяться перед загрузкой реактора.

Реагенты вводят в реакционную камеру, оборудованную мешалкой, через один или несколько входов. Обычно реагенты включают водный раствор источника ионов Се³⁺, например, нитрата церия(III), ионов переходных металлов, такого как, например, нитрат железа или нитрат меди; окислитель, такой как пероксид водорода или молекулярный кислород, включая окружающий воздух; и стабилизатор, такой как, например, 2-[2-(2-метоксиэтокси)этокси]уксусная кислота. Двухэлектронный окислитель, такой как пероксид водорода, присутствует предпочтительно в, по меньшей мере, половинной от молярной концентрации ионов церия. Альтернативно, молекулярный кислород может барботироваться сквозь смесь. Концентрация ионов гидроксида предпочтительно в два раза выше мольной концентрации церия.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения способ образования маленьких наночастиц диоксида церия включает этап образования первого водного потока реагентов, который включает ионы Се³⁺, например, в виде нитрата церия(III), ионы одного или нескольких переходных металлов и окислитель. Подходящие окислители, способные окислять Се(III) в Се(IV), включают, например, пероксид водорода или молекулярный кислород. Необязательно, первый поток реагентов также включает стабилизатор наночастиц, который связывается с наночастицами легированного диоксида церия, предотвращая агломерацию частиц. Примеры пригодных стабилизаторов наночастиц были упомянуты выше.

Данный способ дополнительно включает этап образования второго водного потока реагентов, который включает источник гидроксид ионов, например, гидроксид аммония или гидроксид калия. Необязательно, второй поток реагентов дополнительно включает стабилизатор, примеры которого описаны ранее. По меньшей мере, один из первого или второго потоков реагентов, однако, должен содержать стабилизатор или комбинацию стабилизаторов.

Первый и второй потоки реагентов объединяются, образуя реакционный поток. Исходно, температуру реакционного потока поддерживают достаточно низкой для образования маленьких зародышей гидроксида церия(III). Затем температуру повышают, так что окисление Се(III) в Се(IV) происходит в присутствии окислителя, и гидроксид превращается в оксид, образуя поток продукта, который включает кристаллический диоксид церия. Температура для превращения гидроксида в оксид предпочтительно находится в диапазоне приблизительно 50-100°С, более предпочтительно приблизительно 60-90°С. В одном варианте осуществления первый и второй потоки реагентов объединяют при температуре приблизительно 10-20°С, и температуру затем увеличивают до приблизительно 60-90°С. Изотермическое осаждение при повышенной температуре, например, 90°С, является альтернативным способом получения маленьких наночастиц при условии, что стадия роста может ингибироваться подходящим молекулярным адсорбатом (ограничителем роста).

Желательно, когда кристаллические наночастицы диоксида церия с заданной решеткой в потоке продукта концентрируют, например, с помощью технологий диафильграции, используя одну или несколько полупористых мембран. В одном варианте осуществления поток продукта включает водную суспензию кристаллических наночастиц диоксида церия, содержащих переходный металл, которая снижена по проводимости до приблизительно 5 мСм/см или меньше с помощью одной или нескольких полупористых мембран.

Схематичное представление непрерывного реактора, подходящего для выполнения данного изобретения, приведено на фиг.3 в PCT/US 2007/77545, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ ДИОКСИДА ЦЕРИЯ, зарегистрированной 4 сентября 2007. Реактор 40 включает первый поток реагентов 41, содержащий водный нитрат церия. Окислитель, такой как пероксид водорода, добавляют в поток реагентов посредством входа 42 и реагенты смешивают с помощью смесителя 43а. В полученную смесь добавляют стабилизатор через вход 45 с последующим перемешиванием с помощью смесителя 43b. Смесь из смесителя 43b затем входит в смеситель 43с, где она объединяется со вторым потоком реагентов, содержащим гидроксид аммония из входа 44. Первый и второй потоки реагентов смешивают, используя смеситель 43с, образуя реакционный поток, который может подвергаться механическому сдвигу путем прохождения его сквозь перфорированное сито. В дополнительном варианте осуществления смеситель 43с содержит реактор с коллоидной мельницей, как описано ранее, который оборудован входными портами для приема потоков реагентов и выходным портом 45. В дополнительном варианте осуществления температуру смесителя 43с поддерживают при температуре в диапазоне от приблизительно 10°С до приблизительно 25°С.

Смесь из 43с входит в реакторную трубу 45, которая находится в бане 46 с постоянной температурой,. которая поддерживает трубу 45 при температуре приблизительно 60-90°С.

Кристаллические наночастицы диоксида церия образуются в реакторной трубе 45, которая может включать в себя спираль 50. Поток продукта затем входит в одну или несколько ячеек диафильтрации 47, где кристаллические наночастицы диоксида церия концентрируют, используя одну или несколько полупористых мембран. Одна или несколько ячеек диафильтрации могут соединяться последовательно, чтобы достигать концентрации продукта за один проход, или ячейки могут размещаться параллельно для очень высокой объемной производительности. Ячейки диафильтрации могут быть расположены и последовательно, и параллельно, чтобы достигать и высокой объемной, и быстрой производительности. Концентрированные кристаллические наночастицы диоксида церия выходят из ячейки диафильтрации через выходной порт 49, а избыточные реагенты и вода удаляются из ячейки диафильтрации 47 через выходной порт 48. В альтернативном варианте осуществления стабилизатор может добавляться во второй поток реагентов через порт 51, а не в первый поток реагентов через порт 45.

В одном варианте осуществления данного изобретения поток продукта концентрированных кристаллических наночастиц диоксида церия с заданной решеткой, выходящий из ячейки диафильтрации 47, переводят путем смены растворителя в, по существу, свободное от воды окружение одного или нескольких простых эфиров гликолей. Это можно выполнять с помощью диализных мешков или путем пропускания водных наночастиц сквозь колонну диафильтрации с органическим разбавителем, который предпочтительно содержит один или несколько простых эфиров гликолей. Органический разбавитель может дополнительно включать в себя спирт. Пригодный разбавитель содержит смесь монометилового эфира диэтиленгликоля и 1-метокси-2-пропанола.

Полученный сменой растворителя органический концентрат объединяют с поверхностно-активным веществом, таким как олеиновая кислота, с последующим объединением с потоком, который включает неполярный растворитель, такой как керосин или дизельное топливо со сверхнизким содержанием серы, образуя гомогенную дисперсию кристаллических наночастиц диоксида церия с заданной решеткой, которая может смешиваться с углеводородными топливами, такими как дизельное топливо.

Использование непрерывного способа для получения кристаллических наночастиц диоксида церия с заданной решеткой позволяет лучше регулировать получение зародышей частиц и их рост по сравнению с тем, как это делается в периодических реакторах. Размер зародышей можно регулировать с помощью исходной концентрации реагентов, температуры и отношения стабилизатора наночастиц к концентрациям реагентов. Для маленьких зародышей благоприятны низкие температуры, меньше чем приблизительно 20°С, и высокие отношения стабилизатора наночастиц к концентрациям реагентов. Таким путем, очень маленькие наночастицы, имеющие средний гидродинамический диаметр меньше чем приблизительно 10 нм, с геометрическими диаметрами частиц меньше чем приблизительно 3 нм, могут быть получены экономичным образом.

Данное изобретение обеспечивает способ получения гомогенной смеси, которая включает наночастицы диоксида церия (CeO₂), содержащие ионы одного или нескольких переходных металлов, стабилизатор наночастиц, поверхностно-активное вещество, простые эфиры гликолей и неполярный растворитель. Предпочтительно, наночастицы имеют средний гидродинамический диаметр меньше чем приблизительно 10 нм, более предпочтительно меньше чем приблизительно 8 нм, наиболее предпочтительно приблизительно 6 нм с геометрическими диаметрами частиц (определенными с помощью ТЕМ) меньше чем приблизительно 4 нм.

Как описано выше, кристаллические наночастицы диоксида церия с заданной решеткой могут быть получены с помощью различных процедур. Типичные маршруты синтеза используют воду в качестве растворителя и приводят к получению водной смеси наночастиц и одной или нескольких солей. Например, частицы диоксида церия могут быть получены в результате реакции гидрата нитрата церия(III) с гидроксид ионами из, например, водного гидроксида аммония, образуя, тем самым, гидроксид церия(III), как показано в уравнении (3а). Гидроксид церия может окисляться до диоксида церия(IV) окислителем, таким как пероксид водорода, как показано в уравнении (3b). Стехиометрия аналогичного тройного гидроксида показана в уравнениях (4а) и (4b).

Комплексы, образованные с очень высокими уровнями основания, например 5:1 ОН:Се, также приводят к образованию оксида церия, хотя и с гораздо большими размерами зерен, если нет надлежащего ограничения роста.

В некоторых случаях, особенно когда гидроксид аммония не присутствует в избытке относительно иона Се³⁺, частицы Се(ОН)₂(NO₃) или (NH₄)₂Се(NO₃)₅ могут исходно присутствовать, впоследствии подвергаясь окислению в диоксид церия.

Кристаллические частицы диоксида церия, содержащие переходный металл, образуются в водном окружении и объединяются с одним или несколькими стабилизаторами наночастиц. Желательно, когда наночастицы диоксида церия либо образуются в присутствии стабилизатора(ов), либо стабилизатор(ы) добавляют после их образования. Пригодные стабилизаторы наночастиц включают алкоксизамещеные карбоновые кислоты, α-гидроксикарбоновые кислоты, такие как пировиноградная кислота, и малые органические поликарбоновые кислоты. Примеры алкоксизамещенных карбоновых кислот включают метоксиуксусную кислоту, 2-(метокси)этоксиуксусную кислоту и 2-[2-(2-метоксиэтокси)этокси]уксусную кислоту (МЕЕА). Примеры α-гидроксикарбоновых кислот примеры включают молочную кислоту, глюконовую кислоту и 2-гидроксибутановую кислоту. Поликарбоновые кислоты включают этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА), винную кислоту и лимонную кислоту. В желаемых вариантах осуществления стабилизатор наночастиц включает соединение с формулой (Ia) или формулой (Ib), как описано выше.

Реакционная смесь включает дополнительно к кристаллическим частицам диоксида церия, содержащим переходные металлы, одну или несколько солей, например, нитрат аммония и непрореагировавший нитрат церия. Частицы стабилизатора могут отделяться от этих материалов и солей путем промывки 18 МОм водой в аппарате ультрафильтрации или диафильграции. Низкая ионная сила (<5 мСм/см) очень желательна для образования частиц и стабилизации в неполярной среде. Промытые стабилизированные наночастицы диоксида церия могут быть сконцентрированы, если желательно, используя полупористую мембрану, например, с образованием водного концентрата наночастиц. Частицы могут быть сконцентрированы с помощью другого средства, а также, например, путем центрифугирования.

Концентрируют упомянутый поток продукта в суспензию, имеющую плотность, не превышающую приблизительно 35% (масс. тв. веществ/масс, суспензии), и проводимость, не превышающую приблизительно 5 мСм/см.

В одном предпочтительном варианте осуществления кристаллические частицы диоксида церия, содержащие переходные металлы, концентрируют путем диафильтрации. Технология диафильтрации использует мембраны ультрафильтрации, которые могут быть использованы для полного удаления, замены или снижения концентрации солей в смеси, содержащей наночастицы. Данный способ избирательно использует полупроницаемые (полупористые) мембранные фильтры, чтобы разделять компоненты реакционной смеси на основании их молекулярного размера. Таким образом, подходящая мембрана ультрафильтрации будет достаточно пористой, чтобы удерживать большинство образованных наночастиц, позволяя меньшим молекулам, таким как соли и вода, проходить сквозь мембрану. Таким путем наночастицы и соответствующие связанные стабилизаторы могут быть сконцентрированы. Материалы, удержанные фильтром, включая стабилизированные наночастицы, называются концентратом или продуктом удерживания, выходящие соли и непрореагировавшие материалы называются фильтратом.

Давление может быть приложено к данной смеси, чтобы ускорить скорость, с которой малые молекулы проходят сквозь мембрану (скорость потока) и ускорить процесс концентрации. Другие средства увеличения скорости потока включают использование большой мембраны, имеющей высокую площадь поверхности, и увеличение размера пор мембраны, но без неприемлемой потери наночастиц.

В одном варианте осуществления мембрану выбирают так, что средний размер пор мембраны составляет приблизительно 30% или меньше, 20% или меньше, 10% или меньше или даже 5% или меньше, чем средний диаметр наночастиц. Однако диаметр пор должен быть достаточным, чтобы позволять прохождение молекул воды и соли. Например, нитрат аммония и непрореагировавший нитрат церия должны полностью или частично удаляться из реакционной смеси. В одном предпочтительном варианте осуществления средний размер пор мембраны является достаточно маленьким, чтобы удерживать частицы диаметром 1,5 нм или больше в концентрате. Это соответствует размеру белка приблизительно 3 килодальтон.

Желательно, когда концентрат включает стабилизированные наночастицы и остаточную воду. В одном варианте осуществления моляльная концентрация наночастиц диоксида церия предпочтительно больше чем приблизительно 0,5 мол, более предпочтительно больше чем приблизительно 1,0 мол, еще более предпочтительно больше чем приблизительно 2,0 мол (приблизительно 35% твердых веществ в данной дисперсии).

Как только концентрат получен, большая часть, если не вся, воды удаляется с помощью диализа с простыми эфирами гликолей. Это выполняют путем помещения концентрата в диализный мешок 2 килодальтон со смесью метилового эфира диэтиленгликоля и 1-меткоси-2-пропанола, и позволения воде переходить в среду простого эфира гликоля, тогда как среда простого эфира гликоля замещает воду в дисперсии наночастиц. Несколько обменов может быть необходимо (замен среды простого эфира гликоля). Альтернативно, смесь простого эфира гликоля можно пропускать с водными кристаллическими частицами диоксида церия, содержащими переходные металлы, через колонну диафильтрации, и смена растворителя вызывается таким образом.

Поверхностно-активные вещества из простых эфиров гликоля, которые содержат и группу простого эфира, и спиртовую группу, включают соединения с формулой (Ic), в которой R³ обозначает замещенную или незамещенную алкильную группу, a m равно целому числу 1-8.

Другие подходящие поверхностно-активные вещества, вызывающие смену растворителя, включают нонилфенилэтоксилаты, имеющие формулу С₉Н₁₉С₆Н₄(ОСН₂СН₂)_nOH, где n равно 4-6.

Как только кристаллические частицы диоксида церия, содержащие переходные металлы, находятся в органической среде, все еще стабилизированные исходным стабилизатором, использованным при их получении, но образующие комплекс с простым эфиром гликоля, данную смесь можно диспергировать в неполярной среде, такой как керосин, который совместим с большинством углеводородных топлив, таких как дизельное и биодизельное топливо. Поверхность частиц сначала функционализируют поверхностно-активным веществом, таким как олеиновая кислота и, возможно, совместным поверхностно-активным веществом, таким как 1-гексанол, перед добавлением в углеводородный разбавитель. Важно понимать, что эта композиция вещества не является обратно-мицеллярной эмульсией вода-в-масле, так как в ней присутствует очень мало воды; скорее, положительный заряд на поверхности цериевых наночастиц закомплексован атомами кислорода простого эфира и связан с противоположно заряженной карбоновой кислотой. Карбоновая кислота присутствует в хемосорбированном состоянии и облегчает смешиваемость наночастиц с неполярным углеводородным разбавителем. Другие материалы функционализации поверхности, такие как линолевая кислота, стеариновая кислота и пальмитиновая кислота, могут присутствовать вместо олеиновой кислоты. Обычно предпочтительными материалами являются карбоновые кислоты с длиной углеродной цепи меньше чем 20 атомов углерода, но больше чем 8 атомов углерода. Другие подходящие неполярные разбавители включают, например, углеводороды, содержащие приблизительно от 8 до 20 атомов углерода, например, октан, нонан, декан или толуол, и углеводородные топлива, такие как бензин, биодизельное и дизельное топливо.

Для оптимальной смешиваемости и стабильности с неполярными углеводородами желательно, чтобы очень немного ионов, проводящих электричество, присутствовало в концентрате диоксида церия. Этой ситуации можно достигнуть путем концентрирования наночастиц путем диафильтрации до уровня проводимости меньше чем приблизительно 5 мСм/см, предпочтительно до приблизительно 3 мСм/см или меньше.

Удельное сопротивление обратно проводимости, которая является способностью материала проводить электрический ток. Инструменты проводимости могут измерять проводимость путем включения двух пластин, которые расположены в образце, приложения потенциала к пластинам (обычно синусоидальное напряжение) и измерения тока. Проводимость (G), обратная к удельному сопротивлению (R), определяется из величин напряжения и тока по закону Ома G=1/R=I/E, где I обозначает ток в амперах, а Е обозначает напряжение в вольтах. Так как заряд на ионах в растворе облегчает прохождение электрического тока, проводимость раствора пропорциональна концентрации ионов в нем. Базовой единицей проводимости являются сименсы (См) или миллисименсы (мСм). Так как геометрия ячейки влияет на величину проводимости, стандартизованные измерения выражаются в единицах удельной проводимости (мСм/см), чтобы компенсировать изменения размеров электродов.

Настоящее изобретение дополнительно касается способа получения гомогенной смеси, которая включает наночастицы диоксида церия, содержащие переходные металлы, по меньшей мере, один стабилизатор наночастиц, один или несколько растворителей, заменяющих среду, таких как простые эфиры гликолей, по меньшей мере, одно поверхностно-активное вещество, и неполярный разбавитель или растворитель. Первый этап приводит к получению водной смеси, которая содержит стабилизированные наночастицы диоксида церия, где молекулы стабилизатора наночастиц тесно связаны с наночастицами. Второй этап включает концентрирование стабилизированных кристаллических наночастиц диоксида церия при минимизации ионной силы суспензии с образованием водного концентрата, который относительно свободен от анионов и катионов. Третий этап удаляет воду, связанную с наночастицами, используя неионное поверхностно-активное вещество. Конечный этап включает объединение этого концентрата с замещенным растворителем с неполярным растворителем, содержащим поверхностно-активное вещество, образуя, тем самым, по существу, гомогенную смесь, которая является термодинамически стабильной, многокомпонентной, двухфазной дисперсией.

Данная, по существу, гомогенная термодинамическая дисперсия содержит содержит упомянутые наночастицы в концентрации, по меньшей мере, приблизительно 2% масс., более предпочтительно по меньшей мере, приблизительно 9% масс, и воду в максимальной концентрации приблизительно 0,5% масс.

Наночастицы диоксида церия, содержащие переходные металлы, имеют средний гидродинамический диаметр предпочтительно меньше чем приблизительно 10 нм, более предпочтительно меньше чем приблизительно 8 нм, наиболее предпочтительно приблизительно 6 нм, и геометрический диаметр приблизительно 4 нм или меньше.

Желательно, когда наночастицы диоксида церия имеют размер первичных кристаллитов приблизительно 2,5 нм ± 0,5 нм и содержат один или, самое большее, два кристаллита на длину грани частицы.

Водную смесь преимущественно образуют в реакторе с коллоидной мельницей, и стабилизатор наночастиц может содержать ионное поверхностно-активное вещество, предпочтительно соединение, которое содержит группу карбоновой кислоты и группу простого эфира. Стабилизатор наночастиц может содержать поверхностно-активное вещество с формулой (Ia),

где: R обозначает водород, или замещенную или незамещенную алкильную группу, или замещенную или незамещенную ароматическую группу; R¹ обозначает водород или алкильную группу; У обозначает Н или противоион; и n равно 0-5. Предпочтительно, R обозначает замещенную или незамещенную алкильную группу, R¹ обозначает водород, У обозначает водород, и n равно 2.

Другой подходящий стабилизатор наночастиц содержит дикарбоксилат с формулой (Ib),

где каждый R² независимо обозначает водород, замещенную или незамещенную алкильную группу или замещенную или незамещенную ароматическую группу; Х и Z независимо обозначают Н или противоион; и р равно 1 или 2.

Другие пригодные стабилизаторы наночастиц включены в группу, состоящую из молочной кислоты, глюконовой кислоты, ЭДТА, винной кислоты, лимонной кислоты и их комбинаций.

Концентрирование водной смеси предпочтительно выполняют, используя диафильтрацию, которая приводит к снижению проводимости упомянутой концентрированной водной смеси до приблизительно 5 мСм/см или меньше.

Поверхностно-активное вещество, используемое для перемещения стабилизированных кристаллических частиц диоксида церия, содержащих переходный металл, из водного окружения в неводное, может преимущественно содержать неионное поверхностно-активное вещество, предпочтительно соединение, содержащее спиртовую группу и группу простого эфира, в частности, соединение с формулой (Ic),

где R³ обозначает замещенную или незамещенную алкильную группу; и m обозначает целое число от 1 до 8.

Неионное поверхностно-активное вещество также может содержать соединение с формулой (Id),

где R³ обозначает замещенную или незамещенную алкильную группу; Ф обозначает ароматическую группу; и m обозначает целое число от 4 до 6.

Реакционная смесь может дополнительно включать в себя совместное поверхностно-активное вещество, предпочтительно спирт.

Введение этого перемещенного растворителем концентрата облегчается поверхностно-активными веществами, которые функционализируют поверхность наночастиц. Предпочтительными поверхностно-активными веществами являются карбоновые кислоты, такие как олеиновая кислота, линолевая кислота, стеариновая кислота и пальмитиновая кислота. Обычно предпочтительными материалами являются карбоновые кислоты с длиной углеродной цепи меньше чем 20 атомов углерода, но больше чем 3 атома углерода.

Неполярный разбавитель, включенный в, по существу, гомогенную дисперсию, преимущественно выбирают среди углеводородов, содержащих приблизительно 6-20 атомов углерода, например, октана, декана, керосина, толуола, нафты, дизельного топлива, биодизеля и их смесей. При использовании в качестве топливной добавки, одна часть гомогенной дисперсии берется с по меньшей мере приблизительно 100 частями топлива.

Согласно данному изобретению переходный металл предпочтительно выбирают из группы, состоящей из Fe, Mn, Cr, Ni, W, Со, V, Cu, Мо, Zr, Y и их комбинаций. Предпочтительными переходными металлами являются Zr и Y, более предпочтительно объединенные с Fe.

Используя гомогенную дисперсию, содержащую стабилизированные кристаллические наночастицы диоксида церия, содержащие переходный металл/по настоящему изобретению, как она определена выше можно выгодно формировать покрытие для каталитического конвертера выхлопной системы двигателя внутреннего сгорания.

Так, может быть выгодно формировать керамическое оксидное покрытие на внешних поверхностях цилиндров дизельного двигателя In situ. Потенциальные выгоды данного покрытия включают дополнительную защиту двигателя от термических напряжений; например, CeO₂ плавится при 2600°С, тогда как чугун, обычный материал, используемый в получении дизельных двигателей, плавится приблизительно при 1200-1450°С. Даже 5 нм частиц оксида церия показали способность защищать сталь от окисления в течение 24 часов при 1000°С, поэтому не ожидается, что явления зависящего от размера плавления будет снижать точку плавления наночастиц диоксида церия данного изобретения ниже температур сгорания, встречающихся в двигателе. Смотри, например, Patil et al., Journal of Nanoparticle Research, vol 4, pp 433-438 (2002). Двигатель, защищенный таким образом, может быть способен работать при более высоких температурах и отношениях компрессии, приводя к большей термодинамической эффективности. Дизельный двигатель, имеющий стенки цилиндров, покрытые диоксидом церия, будет устойчивым к дальнейшему окислению (CeO₂ уже полностью окислен), тем самым предотвращая двигатель от "ржавления". Это важно, так как определенные добавки, используемые для снижения выбросов углерода или улучшения экономии топлива, такие как, например, оксигенаты МТБЭ, этанол и другие улучшатели цетанового числа, такие как пероксиды, также увеличивают коррозию, когда вводятся в камеру сгорания, что может приводить к образованию ржавчины и сокращению срока службы двигателя и ухудшению характеристик. Данное покрытие не должно быть таким толстым, чтобы мешать охлаждению стенок двигателя посредством системы охлаждения с рециркуляцией воды.

В одном варианте осуществления настоящее изобретение обеспечивает кристаллические наночастицы диоксида церия, содержащие переходные металлы, имеющие средний гидродинамический диаметр меньше чем приблизительно 10 нм, предпочтительно меньше чем приблизительно 8 нм, более предпочтительно 6 нм или еще меньше, которые применимы в качестве топливной добавки для дизельных двигателей. Поверхности наночастиц диоксида церия могут быть модифицированы, чтобы облегчить их присоединение к поверхности железа, и желательно, когда они включены в композицию топливной добавки, быстро образуют керамическое оксидное покрытие на поверхности цилиндров дизельного двигателя.

В одном варианте осуществления переходный металл, имеющий сродство к связи с железом, внедряют в поверхность наночастиц диоксида церия. Примеры железных поверхностей включают поверхности, которые существуют во многих внутренних частях двигателей. Подходящие переходные металлы включают Mn, Fe, Ni, Cr, W, Co, V, Cu, Zr и Y. Ион переходного металла, который внедряется в наночастицы диоксида церия, занимая место иона церия в решетке в кристалле, может вводиться во время более поздних стадий осаждения диоксида церия. Ион переходного металла может добавляться в комбинации с ионом Се³⁺, например, в виде единственной струи, в которой и ион Се³⁺, и ион переходного металла вводятся вместе в реактор, содержащий гидроксид аммония. Альтернативно, ионы Се³⁺ и переходного металла могут добавляться вместе при одновременном добавлении гидроксид иона. Частицы, содержащие переходные металлы, также могут быть образованы в реакции с двумя струями из иона Се³⁺ с растворенными ионами переходного металла, титрованными относительно потока гидроксида аммония, одновременно вводимого посредством второй струи. Важно понимать, что достаточное количество стабилизатора наночастиц присутствует, чтобы предотвращать агломерацию рождающихся частиц.

Комбинация поверхностно-активное вещество/стабилизатор может иметь дополнительное преимущество оказания помощи процессу замены растворителя от водной полярной среды к неполярной маслянистой среде. В комбинации заряженного и незаряженного поверхностно-активного вещества заряженное поверхностно-активное вещество играет доминирующую роль в водном окружении. Однако когда происходит замена растворителя, заряженное соединение, вероятно, растворяется в водной фазе и вымывается, а незаряженное соединение становится более важным в стабилизации эмульсии с обратными мицеллами.

Дикарбоновые кислоты и их производные, так называемые "сдвоенные карбоксилаты", где карбоксильные группы разделены, самое большее, двумя метиленовыми группами, также являются пригодными стабилизаторами наночастиц диоксида церия. Кроме того, С₂-С₈ алкил-, алкокси- и полиалкоксизамещенные дикарбоновые кислоты являются преимущественными стабилизаторами.

Согласно данному изобретению, стабилизаторы наночастиц предпочтительно содержат органические карбоновые кислоты, такие как, например, 2-[2-(2-метоксиэтокси)этокси]уксусная кислота (МЕЕА) и этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА), молочная кислота, глюконовая кислота, винная кислота, лимонная кислота и их смеси.

Моторное масло используется в качестве смазочного масла в различных типах двигателей внутреннего сгорания в автомобилях и других транспортных средствах, судах, газонокосилках, поездах, самолетах и т.д. Двигатели содержат контактирующие части, которые движутся относительно друг друга с высокими скоростями, часто в течение длительных периодов времени. Такое движение вызывает трение, образующее временное соединение, останавливающее движущиеся части. Разрыв этого временного соединения поглощает полезную мощность, производимую мотором, и превращает энергию в бесполезное тепло. Трение также изнашивает контактирующие поверхности этих частей, что может приводить к увеличенному расходу топлива и снижению эффективности и параметров мотора. В одном аспекте данного изобретения моторное масло включает смазочное масло, кристаллические наночастицы диоксида церия, содержащие переходные металлы, желательно имеющие средний диаметр меньше чем приблизительно 10 нм, более предпочтительно приблизительно 5 нм и, возможно, адсорбированный на поверхности стабилизирующий агент.

Дизельные смазочные масла, по существу, свободны от воды (предпочтительно меньше чем 300 ч/млн), но могут быть модифицированы желательным образом путем добавления композиции диоксида церия, в которой диоксид церия был подвергнут смене растворителя из его водного окружения в органическое или неполярное окружение. Композиции диоксида церия включают наночастицы, имеющие средний диаметр меньше чем приблизительно 10 нм, более предпочтительно приблизительно 5 нм, как уже описано. Дизельный двигатель, работающий с модифицированным дизельным топливом и модифицированным смазочным маслом, обеспечивает большую эффективность и может, в частности, обеспечивать улучшенный расход топлива на милю, уменьшенное истирание двигателя или уменьшенное загрязнение, или комбинацию этих признаков.

Полировка металла, также называемая шлифовкой, представляет собой процесс сглаживания металлов и сплавов и полировки до яркого, гладкого, зеркального состояния. Полировку металлов часто используют для улучшения автомобилей, мотоциклов, антикварных вещей и т.д. Многие медицинские инструменты также полируют, чтобы предотвратить засорение в нерегулярностях металлической поверхности. Полирующие агенты также используют, чтобы полировать оптические элементы, такие как линзы и зеркала, до гладкости поверхности порядка долей длины волны света, с которым они работают. Гладкие, округлые, однородные частицы диоксида церия настоящего изобретения могут преимущественно применяться в качестве полирующих агентов, и могут дополнительно применяться для планаризации (исполнения гладкости поверхности на атомном уровне) полупроводниковых подложек для последующего получения интегральных микросхем. Также гомогенную дисперсию, содержащую стабилизированные кристаллические наночастицы диоксида церия, содержащие переходный металл, образованную по настоящему изобретению можно использовать для получения катализатора, эффективного для реакции восстановления или реакции окисления, то есть в качестве катализаторов подобных тому, как они испльзуются в уровне техники, о чем речь шла в описании на с.5, первый абзац (красная строка).

Данное изобретение дополнительно иллюстрируется с помощью следующих примеров, которые не предназначены ограничивать изобретение каким-либо образом.

Пример 1. Получение наночастиц диоксида церия путем добавления единственной струи.

В 3-литровый круглодонный реакционный сосуд из нержавеющей стали добавляли 1,267 литров дистиллированной воды, затем 100 мл раствора Се(NO₃)₃·6H₂O (600 гм/литр Се(NO₃)₃·6Н₂О). Раствор был прозрачным и имел рН 4,2 при 20°С. Затем 30,5 гм 2-[2-(2-метоксиэтокси)этокси]уксусной кислоты (МЕЕД) добавляли в сосуд. Раствор оставался прозрачным, и рН был 2,8 при 20°С. Высокоскоростной смеситель, коллоидную мельницу производства Silverson Machines, Inc., которую модифицировали, чтобы позволить непосредственно вводить реагенты на лопасти смесителя посредством перистальтического трубчатого насоса, опускали в реакционный сосуд, причем смеситель располагали немного выше дна реакционного сосуда. Смеситель устанавливали на 5000 об/мин, и 8 гм 30% H₂O₂ добавляли в реакционный сосуд. Затем 16 мл 28%-30% NH₄OH, разбавленного до 40 мл, нагнетали в реакционный сосуд посредством головки смесителя за приблизительно 12 секунд. Исходно прозрачный раствор превращался в оранжево-коричневый по цвету. Высокоскоростной смеситель удаляли, и реакционный сосуд перемещали в водяную рубашку с регулируемой температурой, где смеситель с пропеллером R-100 использовали для перемешивания раствора при 450 об/мин. рН был 3,9 при 25°С при 3 минутах после закачивания NH₄OH в реактор. Температуру реакционного сосуда повышали до 70°С в течение следующих 25 минут, в течение которых рН составлял 3,9. Температуру раствора поддерживали при 70°С в течение 20 минут, во время чего цвет раствора менялся от оранжево-коричневого до прозрачного темно-желтого. рН был 3,6 при 70°С. Температуру снижали до 25°С в течение следующих 25 минут, когда рН был 4,2 при 25°С. Анализ размера частиц с помощью динамического рассеяния света показывал гидродинамический диаметр взвешенного диоксида церия 6 нм. Дисперсию затем подвергали диафильтрации до проводимости 3 мСм/см и концентрировали, приблизительно в 10 раз, до номинально 1 М частиц CeO₂.

Частицы диоксида церия собирали, избыточный растворитель испаряли и определяли массовый выход 62,9%, исправленный на массу МЕЕА.

Просвечивающий электронный микроскоп (ТЕМ) использовали, чтобы анализировать частицы диоксида церия. 9-микролитровый раствор (0,26 М) сушили на решетке и получали изображение, показанное на фиг.1. Частицы не показывали признаков агломерации, даже в этом высушенном состоянии. Ожидали, что в растворе частицы будут показывать еще меньшую склонность к агломерации. Частотное распределение размера частиц диоксида церия (отложенное на фиг.1), определенное с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ), давало геометрический диаметр приблизительно 2,6 нм. Кроме того, распределение размера было, по существу, мономодальным, т.е. только один максимум, и однородным, 19% COV, причем большинство частиц попадало в диапазон от 2 нм до 4 нм.

Фиг.2 показывает рентгеновскую дифрактограмму 70 образца высушенных наночастиц диоксида церия вместе со спектром сравнения 71 диоксида церия, который был предоставлен библиотекой NIST (национальный институт стандартов и технологии). Положения линий в спектре образца соответствуют линиям стандартного спектра. Два-тета-ширины пиков были очень широки в спектре образца, что отвечает малому размеру первичных кристаллитов и размеру частиц. Из рентгеновских данных (CuK альфа линия приблизительно при 8047 эв) и формулы Шерера (d=0,9*лямбда/дельта*cos (тета), где лямбда обозначает рентгеновскую длину волны, дельта обозначает ширину на половине максимума, а тета обозначает угол рассеяния, соответствующий данному рентгеновскому пику), вычисляли размер первичных кристаллитов 2,5±0,5 нм (95% доверие по 5 повторам). Так как сама частица имеет размер этого кристаллита, присутствует только один кристалл на частицу, поэтому авторы называют эту композицию кристаллический диоксид церия, чтобы отличить ее от предшествующего уровня техники, где наночастицы были образованы из агломератов кристаллитов разного размера.

Пример 2. Осаждение ~1,5 нм наночастиц CeO₂.

Это осаждение следует примеру 1, за исключением того, что комбинацию стабилизаторов ЭДТА и молочной кислоты в отношении 20:80 и в количестве 76,4 гм двунатриевой соли ЭДТА и 74,0 гм 85% молочной кислоты использовали вместо стабилизатора МЕЕА. Фиг.3А представляет собой ТЕМ высокого увеличения, показывающий размер зерен существенно меньше чем 5 нм и вычисленный 1,1+/-0,3 нм. Фиг.3В представляет собой изображение электронной дифракции типичного образца осадка. Фиг.3С содержит таблицу 1, в которой интенсивности разных дифракционных колец {311}, {220}, {200} и {111} анализировали в структуре: кубического CeO₂, кубического и гексагонального Ce₂O₃ и Се(ОН)₃. Ясно, что процентные отклонения анализируемой интенсивности колец от формы кристаллизации минимальны для кубической флюоритной структуры CeO₂, доказывая, таким образом, существование этой полиморфной модификации вплоть до этого диаметра зерен.

Пример 3. Получение наночастиц CeO₂ путем изотермического двухструйного осаждения CeO₂

В 3-литровый круглодонный реакционный сосуд из нержавеющей стали добавляли 1117 грамм дистиллированной воды. Стандартный пропеллер Rv 100 опускали в реакционный сосуд, и головку смесителя располагали немного выше дна реакционного сосуда. Смеситель устанавливали на 700 об/мин, и реактор доводили до температуры приблизительно 70°С. Затем 59,8 грамм (98%) метоксиуксусной кислоты добавляли в реактор. Двухструйное осаждение проводили на протяжении периода пять минут путем закачивания 250 мл раствора, содержащего 120,0 грамм Се(NO₃)₃·6H₂O, в реактор одновременно с раствором, содержащим 69,5 грамм (28-30%) гидроксида аммония. Подача дистиллированной воды в реактор очищала линии реагентов от остаточных материалов. Затем 10,2 грамм 50% нестабилизированного пероксида водорода добавляли в реактор и его содержимое в течение периода 40 секунд. Исходно реакционная смесь представляла собой непрозрачную темную оранжево-коричневатую жидкость в диапазоне рН от 6 до 7. Реакционную смесь нагревали в течение дополнительных 60 минут, во время которых рН по каплям доводили до 4,25 (состояние с освобождением ионов гидроксония по реакциям (3а) и (3b)), и смесь становилась прозрачного желто-оранжевого цвета. Реакцию охлаждали до 20°С и подвергали диафильтрации до проводимости 3 мСм/см, чтобы удалить избыточную воду и непрореагировавшие материалы. Это приводило к концентрированию дисперсии приблизительно в 10 раз, или номинально 1 М частиц CeO₂. Частотный анализ размера частиц с помощью просвечивающей электронной микроскопии (фиг.4) давал средний размер частиц 2,2 нм при частотном распределении размера, имеющем коэффициент вариации COV (стандартное отклонение, деленное на средний диаметр) 23%. Вычисленный выход был 62,9%.

Пример 4. Медьсодержащие CeO₂ наночастицы Се_0,9Cu_0,1O_1,95

Условия примера 3 повторяли за исключением того, что раствор нитрата церия содержал 108,0 грамм гексагидрата нитрата церия и 6,42 грамм Се(NO₃)₃·2,5H₂O. Соли этих металлов растворяли отдельно и затем объединяли, образуя 250 мл раствора. Реакция протекала, как описано в примере 3, за исключением того, что пероксид водорода добавляли в течение периода 40 секунд после того, как добавляли церий и аммиак. Частотный анализ размера частиц с помощью просвечивающей электронной микроскопии (фиг.5) давал средний размер частиц 2,5 нм при частотном распределении размера, имеющем коэффициент вариации COV (стандартное отклонение, деленное на средний диаметр) 25%. Заметим отсутствие бимодального распределения; вторичный пик был бы указанием того, что Си не внедрилась в решетку CeO₂, но вместо этого существует как отдельная популяция Cu₂O₃.

Пример 5. Железосодержащие CeO₂ наночастицы Ce_0,9Fe_0,1O_1,95 (СеО-255)

Условия примера 4 повторяли за исключением того, что раствор солей металлов содержал 108,0 грамм гексагидрата нитрата церия и 11,16 грамм Fe(NO₃)₃·9H₂O. Соли этих металлов растворяли отдельно и затем объединяли, образуя 250 мл раствора. Реакция протекала, как описано в примере 4. ТЕМ осажденных частиц (фиг.6А) и частотный анализ размера частиц с помощью просвечивающей электронной микроскопии (фиг.6В) давали средний размер частиц 2,2+/-0,7 нм при частотном распределении размера, имеющем коэффициент вариации COV (стандартное отклонение, деленное на средний диаметр) 32%. Вычисленный выход был 55,1%.

Пример 6. Цирконийсодержащие CeO₂ наночастицы Ce_0,9Zr_0,15O₂ (СеО-257)

Условия примера 4 повторяли за исключением того, что раствор солей металлов содержал 101,89 грамм гексагидрата нитрата церия и 9,57 грамм ZrO(NO₃)₂·6H₂O. Соли этих металлов растворяли отдельно и затем объединяли, образуя 250 мл раствора. Реакция протекала, как описано в примере 4 за исключением того, что температуру реакции поддерживали при 85°С. Частотный анализ размера частиц с помощью просвечивающей электронной микроскопии (фиг.7А) давал средний размер частиц 2,4+/-0,7 нм при частотном распределении размера, имеющем коэффициент вариации COV (стандартное отклонение, деленное на средний диаметр) 29%. Атомная эмиссионная спектроскопия индуктивно связанной плазмы давала стехиометрию Ce_0,82Zr_0,18O_1,91, что означало относительную нерастворимость ZrO₂ в CeO₂, принимая во внимание увеличенное содержание Zr (18% вместо 15%).

Пример 7а. Цирконий- и железо-содержащие CeO₂ наночастицы Ce_0,9Zr_0,15Fe_0,1O_1,95 (CeO-270)

Условия примера 4 повторяли за исключением того, что раствор солей металлов содержал 84,0 грамм гексагидрата нитрата церия, 11,16 грамм Fe(NO₃)₃·9H₂O и 12,76 грамм ZrO(NO₃)₂·6H₂O. Соли этих металлов растворяли отдельно и затем объединяли, образуя 250 мл раствора. Реакция протекала, как описано в примере 4, за исключением того, что температуру реакции поддерживали при 85°С, и раствор пероксида водорода (50%) повышали до 20,4 гм и добавляли в течение периода десять минут. ТЕМ частиц (фиг.8А) и частотный анализ размера частиц с помощью просвечивающей электронной микроскопии (фиг.8В) давали средний размер частиц 2,2+/-0,6 нм при частотном распределении размера, имеющем коэффициент вариации COV (стандартное отклонение, деленное на средний диаметр) 27%. Снова монодисперсное унимодальное распределение поддерживало идею совместного внедрения в противоположность отдельным популяциям зародившихся зерен ZrO₂ и Fe₂O₃. Вычисленный выход был 78%. Атомная эмиссионная спектроскопия индуктивно связанной плазмы давала стехиометрию Се_0,69Fe_0,14Zr_0,17O_1,915. Снова, сравнительно более концентрированные Fe и Zr относительно номинальных количеств отражают большую нерастворимость предшественников их гидроксидов по сравнению с предшественником гидроксида церия. Также на фиг.8С присутствует рентгеновская дифрактограмма этого образца (верхняя кривая) по сравнению с CeO₂, свободным от переходного металла. Отсутствие пика (обозначенного стрелкой) при 32 град два тета означает, что нет свободного ZrO₂, т.е. все внедрено в решетку церия. Также, отсутствие пиков 50 и 52 градусов два тета указывает на отсутствие отдельной популяции Fe₂O₃ (т.е. внедрение Fe в решетку церия). Заметим сдвиг с увеличением на 2 тета при большом угле два тета рассеяния, что указывает на искажение или сжатие решетки (nλ/2d=sinθ), которое отвечает меньшим ионным радиусам Fe³⁺ (0,78Å) и Zr⁴⁺ (0,84Å) относительно Се⁴⁺ (0,97Å), который замещается. Таким образом, авторы заключили, что переходные металла внедрялись в решетку CeO₂ и не представляли отдельной популяции явных наночастиц ZrO₂ и Fe₂O₃. Унимодальное частотное распределение размера также подтверждает этот вывод.

Примеры 7b-f. Цирконий- и железо-содержащие CeO₂ наночастицы с систематически меняющимся количеством железа (15%, 20%, 25%, 30%) при 15% циркония и 20% железа при 20% циркония.

Следовали условиям примера 7а; однако количество железа или циркония изменяли, чтобы получать указанные номинальные стехиометрии, используя соответствующий раствор металлсодержащей соли, тогда как гексагидрат нитрата церия уменьшали, чтобы приспособиться к увеличенной концентрации железа или циркония.

Фиг.9 представляет собой автоэмиссионное ТЭМ изображение решетки частиц, полученных в примере 1. Две из частиц обведены кругами для ясности. Отметим малое число плоскостей решетки, которые задают монокристалл, имеющий диаметр меньше чем 5 нм. Водные золи различных материалов нагревали в течение 30 минут в муфельной печи при 1000°С. Эти тщательно высушенные образцы измеряли на OSC и кинетику, с которой они достигали их максимума OSC, используя термогравиметрическую технологию, как описано Sarkas et al., "Nanocrystalline Mixed Metal Oxides-Nonel Oxygen Storage Materials', Mat. Res. Soc. Symp.Proc. Vol.788, L4.8.1 (2004). Обычно наблюдали очень быструю начальную скорость восстановления в газообразном азоте, содержащем 5% водорода, с последующей второй, более медленной скоростью.

Сопровождающая таблица 2 содержит емкости сохранения кислорода (1 сигма воспроизводимость в скобках) и константы быстрой (k1) и медленной (k2) скоростей (1 стандартное отклонение в скобках) для восстановления различных наночастиц оксида церия с заданной решеткой (все 2 нм за исключением Sigma Aldrich контроля) в газообразном азоте, содержащем 5% Н₂, при 700°С. Эти величины перепроверяли на втором приборе TGA (средняя разница 2,6%), в отношении различий потока газа (среднее отклонение 1%) и повторного получения образцов при 1000°С в течение 30 минут (среднее отклонение 1,54%). Из данных в таблице 2 авторы видят, что OSC частиц диоксида церия не зависит от размера в диапазоне приблизительно 2 нм - 20 мкм. Это может быть следствием спекания в большие частицы. Заметим, что OSC увеличивается приблизительно на 50% при добавлении циркония и сопровождается 10 х увеличением скорости. Кроме того, добавление железа к Zr-содержащему материалу дает увеличение OSC приблизительно в три раза при 10-кратной скорости по сравнению с частицами диоксида церия, не содержащими ионов переходных металлов. Эти величины больше, чем в три раза больше величин в цитированной ссылке. Преимущественное действие лимонной кислоты на константы скорости восстановления, по-видимому, подтверждает, что стабилизатор может оказывать влияние на площадь поверхности частиц или морфологию даже после его пиролиза.

Таблица 2
Сравнение OSC для вариаций наночастиц диоксида церия
Образец	OSC (мкмоль/г) (ст.откл. Мкмоль/г)	Константа скорости восстановления k1×10^3 (/мин) (ст.откл.)	Константа скорости восстановления k2×10^3 (/мин) (ст.откл.)
Sigma Aldrich CeO2 (20 мкм)	296 (1/65)
CeO2 (2 нм)	349
CeFe0,10O2	470 (1% поверхн)
CeZr0,15O2	592 (3)
CeZr0,15Fe0,10O2	1122 (3)	3,1 (0,4)	0,9 (0,15)
CeZr0,15Fe0,15O2	1359 (33)	5,9 (0,04)	2,0 (0,2)
CeZr0,15Fe0,20O2	1653 (6)	3,4 (0,4)	1,1 (0,3)
CeZr0,15Fe0,25O2	2013 (1)	3,1 (0,4)	1,1 (0,2)
CeZr0,15Fe0,30O2	2370 (4)	2,6 (0,1)	1,0 (0,1)
CeZr0,20Fe0,20O2	1661 (7)	4,9 (1,3)	1,2 (0,2)
CeZr0,20Fe0,20O2 лимонная кислота	1636 (1)	9,5 (0,6)	3,9 (0,2)

Хотя данное изобретение было описано со ссылкой на различные конкретные варианты осуществления, следует понимать, что многочисленные изменения могут быть сделаны внутри сущности и объема описанных предлагаемых концепций. Соответственно, предполагается, что данное изобретение не ограничено описанными вариантами осуществления, но будет иметь полный объем, заданный языком следующей формулы изобретения.

1. Способ получения наночастиц диоксида церия с заданной решеткой, содержащих, по меньшей мере, один переходный металл (М), в котором:
(a) получают водную реакционную смесь, содержащую источник ионов церия Се³⁺, источник ионов одного или нескольких переходных металлов (М), источник гидроксид-ионов, по меньшей мере, один стабилизатор наночастиц и окислитель, приводящий к окислению иона Се³⁺ в ион Се⁴⁺ при исходной температуре в диапазоне от приблизительно 20°С до приблизительно 95°С;
(b) осуществляют механический сдвиг данной смеси и ее пропускания сквозь перфорированное сито, образуя гомогенно распределенную суспензию наночастиц гидроксида церия; и
(c) создают температурные условия, эффективные для проведения окисления иона Се³⁺ в ион Се⁴⁺ с образованием потока продукта, содержащего наночастицы диоксида церия, содержащего переходный металл, Ce_1-xM_xO₂, где х имеет значение от приблизительно 0,3 до приблизительно 0,8, упомянутые наночастицы имеют кубическую структуру флюорита, средний гидродинамический диаметр в диапазоне от приблизительно 1 нм до приблизительно 10 нм и геометрический диаметр от приблизительно 1 нм до приблизительно 4 нм, причем стабилизатор наночастиц является водорастворимым и имеет величину Log К_ВС в интервале от 1 до 14, где К_ВС обозначает константу связывания стабилизатора наночастиц с ионом церия в воде, и упомянутые температурные условия, эффективные для проведения окисления иона Се³⁺ в ион Се⁴⁺, включают температуру от приблизительно 50°С до приблизительно 100°С.

2. Способ по п.1, где упомянутый механический сдвиг осуществляют в коллоидной мельнице.

3. Способ по п.1, где упомянутые температурные условия, эффективные для осуществления окисления иона Се³⁺ в ион Се⁴⁺, включают температуру от приблизительно 60°С до приблизительно 90°С.

4. Способ по п.1, где упомянутые источники ионов вводят в упомянутую реакционную смесь одновременно или последовательно во время упомянутого механического сдвига.

5. Способ по п.1, где упомянутые наночастицы диоксида церия имеют средний гидродинамический диаметр приблизительно 6 нм.

6. Способ по п.1, где упомянутые наночастицы диоксида церия имеют средний геометрический (ТЕМ) диаметр меньше, чем приблизительно 4 нм.

7. Способ по п.1, где упомянутые наночастицы диоксида церия имеют, по существу, мономодальное распределение размера и, по существу, монодисперсное частотное распределение размера.

8. Способ по п.1, где упомянутые наночастицы диоксида церия являются кристаллическими, и размер кристаллитов лежит в диапазоне от приблизительно 1,1 нм до приблизительно 2,5 нм ± 0,5 нм.

9. Способ по п.1, где упомянутый источник ионов Се³⁺ включает нитрат церия (III).

10. Способ по п.1, где упомянутый переходный металл М в упомянутых наночастицах диоксида церия, содержащих переходный металл, Ce_1-xM_xO₂, выбирают из группы, состоящей из Fe, Mn, Cr, Ni, W, Со, V, Cu, Zr, Y, Мо и их комбинаций.

11. Способ по п.10, где х имеет значение от приблизительно 0,40 до приблизительно 0,60.

12. Способ по п.10, где упомянутый переходный металл М включает Zr или, возможно, Y.

13. Способ по п.12, где упомянутый переходный металл М включает Fe и Zr или, возможно, Y.

14. Способ по п.1, где упомянутый источник гидроксид-ионов включает гидроксид аммония, причем упомянутые гидроксид-ионы присутствуют в мольном стехиометрическом отношении к ионам Се³⁺ от приблизительно 2:1 ОН:Се до приблизительно 5:1 ОН:Се.

15. Способ по п.1, где упомянутый окислитель включает пероксид водорода или молекулярный кислород.

16. Способ по п.1, где стабилизатор наночастиц выбирают из группы, состоящей из алкоксизамещенной карбоновой кислоты, α-гидроксикарбоновой кислоты, α-кетокарбоновой кислоты и их комбинаций.

17. Способ по п.1, где стабилизатор наночастиц выбирают из группы, состоящей из ди-, три- и тетракарбоновой кислоты и их комбинаций.

18. Способ по п.1, где стабилизатор наночастиц выбирают из группы, состоящей из 2-[2-(2-метоксиэтокси)этокси]уксусной кислоты, метоксиуксусной кислоты и их комбинаций.

19. Способ по п.1, где стабилизатор наночастиц выбирают из группы, состоящей из этилендиаминтетрауксусной кислоты, глюконовой кислоты, молочной кислоты, винной кислоты, пировиноградной кислоты, лимонной кислоты и их комбинаций.

20. Способ по п.19, где стабилизатор наночастиц представляет собой лимонную кислоту.

21. Способ по п.7, где упомянутое, по существу, мономодальное распределение размера и, по существу, монодисперсное частотное распределение размера регулируют с помощью переменной, выбранной из группы, состоящей из температуры зародышеобразования, выбора стабилизатора наночастиц, концентрации стабилизатора наночастиц и их комбинаций.

22. Способ по п.1, где упомянутый способ представляет собой непрерывный способ или периодический способ.

23. Способ по п.1, где дополнительно:
(d) концентрируют упомянутый поток продукта в суспензию, имеющую плотность, не превышающую приблизительно 35% (мас. тв. веществ/мас. суспензии), и проводимость, не превышающую приблизительно 5 мСм/см.

24. Способ по п.23, где упомянутое концентрирование упомянутого потока продукта осуществляют, используя, по меньшей мере, одну полупроницаемую мембрану.

25. Способ получения гомогенной дисперсии, содержащей стабилизированные кристаллические наночастицы диоксида церия с заданной решеткой, содержащие переходный металл, Се_1-хМ_хО₂, где М представляет, по меньшей мере, один переходный металл и х имеет значение от приблизительно 0,3 до приблизительно 0,8:
(a) получают водную смесь, которая включает стабилизированные наночастицы диоксида церия, содержащие переходный металл, Се_1-xM_xO₂, имеющие кубическую структуру флюорита, причем упомянутые наночастицы имеют средний гидродинамический диаметр в диапазоне от приблизительно 1 нм до приблизительно 10 нм и геометрический диаметр меньше, чем приблизительно 4 нм;
(b) концентрируют упомянутую водную смесь, которая включает упомянутые стабилизированные наночастицы диоксида церия, содержащие переходный металл, образуя водный концентрат;
(c) удаляют, по существу, всю воду из упомянутого водного концентрата, образуя, по существу, свободный от воды концентрат упомянутых стабилизированных наночастиц диоксида церия, содержащих переходный металл;
(d) добавляют органический разбавитель к упомянутому, по существу, свободному от воды концентрату, образуя органический концентрат упомянутых стабилизированных наночастиц диоксида церия, содержащих переходный металл; и
(е) объединяют упомянутый органический концентрат с поверхностно-активным веществом в присутствии неполярной среды, образуя упомянутую гомогенную дисперсию, содержащую стабилизированные кристаллические наночастицы диоксида церия, содержащие переходный металл, Ce_1-xM_xO₂, где М и х имеют указанные выше значения.

26. Способ по п.25, где упомянутый переходный металл М в упомянутых наночастицах диоксида церия, содержащих переходный металл, Ce_1-хМ_хО₂, выбирают из группы, состоящей из Fe, Mn, Cr, Ni, W, Со, V, Cu, Zr, Y, Мо и их комбинаций.

27. Способ по п.25, где х имеет значение от приблизительно 0,40 до приблизительно 0,60.

28. Способ по п.26, где упомянутый переходный металл М включает Zr или Y.

29. Способ по п.25, где упомянутый переходный металл М включает Fe и Zr или, возможно, Y.

30. Способ по п.25, где упомянутый органический разбавитель содержит простой эфир гликоля.

31. Способ по п.25, где упомянутый органический разбавитель дополнительно содержит спирт.

32. Способ по п.25, где упомянутый органический разбавитель содержит монометиловый эфир диэтиленгликоля и 1-метокси-2-пропанол.

33. Способ по п.25, где упомянутое поверхностно-активное вещество дополнительно содержит совместное поверхностно-активное вещество.

34. Способ по п.25, где упомянутое поверхностно-активное вещество содержит олеиновую кислоту.

35. Способ по п.33, где упомянутое совместное поверхностно-активное вещество содержит 1-гексанол.

36. Способ по п.25, где упомянутое поверхностно-активное вещество является свободным от серы.

37. Способ по п.25, где упомянутая гомогенная дисперсия содержит упомянутые наночастицы в концентрации, по меньшей мере, приблизительно 2 мас.% и воду в максимальной концентрации приблизительно 0,5 мас.%.

38. Способ по п.37, где упомянутая гомогенная дисперсия содержит упомянутые наночастицы в концентрации, по меньшей мере, приблизительно 9 мас.%.

39. Способ по п.38, где упомянутая гомогенная дисперсия содержит упомянутые наночастицы в концентрации приблизительно 35 мас.%.

40. Способ по п.25, где упомянутая неполярная среда содержит углеводород, содержащий от приблизительно 6 до приблизительно 20 атомов углерода.

41. Способ по п.25, где упомянутую неполярную среду выбирают из группы, состоящей из октана, декана, толуола, керосина, нафты, дизельного топлива со сверхнизким содержанием серы, биодизеля и их смесей.

42. Способ по п.25, где дополнительно:
(f) разбавляют одну часть упомянутой гомогенной дисперсии, по меньшей мере, приблизительно 100 ч. углеводородного топлива.

43. Нанесенное покрытие для каталитического конвертера выхлопной системы двигателя внутреннего сгорания, где упомянутое нанесенное покрытие получают, используя гомогенную дисперсию, содержащую стабилизированные кристаллические наночастицы диоксида церия, содержащие переходный металл, образованную по п.27.

44. Катализатор, эффективный для реакции восстановления или реакции окисления, где упомянутый катализатор получают, используя гомогенную дисперсию, содержащую стабилизированные кристаллические наночастицы диоксида церия, содержащие переходный металл, образованную по п.27.