Содержащие вольфрамовые соединения катализаторы и способ дегидратации глицерина

В заявке описан способ получения акролеина путем дегидратации глицерина в присутствии содержащих вольфрамовые соединения твердофазных катализаторов с определяемым по Гаммету показателем кислотности Н₀ менее +2, содержащих в качестве промотора палладий. Технический результат - высокий выход и возможность регенерировать катализатор без утраты его свойств. 22 з.п. ф-лы, 3 пр.

 

Настоящее изобретение относится к способу получения акролеина из глицерина с использованием кислотного катализатора, содержащего вольфрамсодержащие соединения и по меньшей мере еще один промотор.

Акролеин является важным промежуточным продуктом, который имеет большое экономическое значение для получения акриловой кислоты, D,L-метионина и 2-гидрокси-4-метилтиомасляной кислоты, представляющей собой гидроксианалог метионина (ГАМ). Метионин представляет собой незаменимую аминокислоту, используемую помимо прочего в качестве добавки к кормам. Добавки к кормам, повышающие их питательную ценность, являются в настоящее время неотъемлемым компонентом рациона питания животных. Такие добавки улучшают усвояемость животными потребляемых ими кормов, стимулируют рост животных и способствуют образованию белков. Одной из наиболее важных из числа подобных добавок является метионин, который представляет собой незаменимую аминокислоту и которому в качестве кормовой добавки отводится исключительно важная роль прежде всего в птицеводстве. Не менее важное значение в данной области имеют и так называемые заменители метионина, такие как гидроксианалог метионина (сокращенно ГАМ), поскольку они, как и известная этим своим качеством аминокислота, обладают аналогичными стимулирующими рост свойствами. Акриловая кислота является важным исходным веществом для получения полимеров, которые, например, благодаря их гигроскопичности применяют в качестве суперабсорбентов.

Согласно уровню техники акролеин синтезируют путем селективного окисления пропена в условиях гетерогенного катализа на смешанных оксидных катализаторах (т.е. на катализаторах на основе смешанных оксидов). В ЕР 0417723 описан синтез акролеина на комплексных полиметаллических смешанных оксидных катализаторах, проводимый при температуре в интервале от 300 до 380°С и при давлении в пределах от 1,4 до 2,2 бар. В Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6-е изд., 1999, описан весь процесс синтеза акролеина, включая переработку, при которой отделяют образовавшиеся побочные продукты. После по меньшей мере частичного превращения исходной смеси из пропена, воздуха и водяного пара на катализаторе реакционную смесь сначала резко охлаждают для отделения высококипящих побочных продуктов, таких как полимеры, акриловая кислота и уксусная кислота. В последующем абсорбере акролеин выделяют путем вымывания. После десорбции с целью регенерации абсорбента полученный сырой акролеин очищают путем многостадийной перегонки.

Известно, что глицерин можно путем дегидратации в присутствии кислых веществ превращать в различные продукты. Согласно Organic Synthesis I, 1964, сс.15-18, путем обработки смеси из порошкового гидросульфата калия, сульфата калия и глицерина при температуре в пределах от 190 до 200°С акролеин получают с выходом от 33 до 48%. Однако из-за столь низкого выхода акролеина и из-за высокой концентрации солей подобный способ не пригоден для реализации в промышленном масштабе.

В исследованиях на моделирующих веществах масел, полученных пиролизом биомассы, исследовали также каталитическую обработку глицерина на цеолитах HZSM-5 при температуре в интервале от 350 до 500°С (см. Dao, Le Н. и др., ACS Symp. Ser.: 376 (Pyrolysis Oils Biomass), 1988, cc.328-341). Углеводороды при этом образуются лишь в малых количествах.

В ЕР 0598229 и US 5387720 описано далее проводимое в условиях кислотного катализа превращение глицерина в акролеин в газовой и жидкой фазах. При этом пригодность кислоты для ее применения в качестве катализатора определяется только ее силой (функцией кислотности согласно постулату Гаммета). В DE 4238492 описан синтез 1,2- и 1,3-пропандиола путем дегидратации глицерина с высоким выходом продукта.

Из WO 2006/087083 известен способ получения акролеина из глицерина на кислотных катализаторах при добавлении кислорода к реакционной смеси.

Аналогичный способ описан в WO 2006/087084. Определяемый по Гаммету показатель кислотности Н₀ используемых при этом катализаторов составляет от -9 до -18.

В основу настоящего изобретения была положена задача предложить пригодный для дегидратации глицерина катализатор, который проявлял бы сниженную склонность к закоксовыванию и допускал бы возможность его легкой регенерации.

Объектом изобретения являются содержащие вольфрамовые соединения твердофазные катализаторы с определяемым по Гаммету показателем кислотности Н₀ менее +2, содержащие один или несколько промоторов, выбранных из соединений группы элементов, прежде всего включающей золото, серебро, медь, платину, родий, палладий, рутений, самарий, церий, иттрий, скандий, лантан, цинк, магний, железо, кобальт и никель, а также их смеси. Для применения в качестве промотора прежде всего пригодны также кислые цеолиты или монтмориллонит, которые при их применении используют дополнительно к вышеуказанным промоторам либо индивидуально в количестве от 0,1 до 30 мас.%, предпочтительно от 5 до 25 мас.%, в пересчете на массу катализатора.

В зависимости от их нормального потенциала отдельные из числа указанных выше элементов могут также присутствовать на катализаторе в металлической форме.

Предпочтительны катализаторы с определяемым по Гаммету показателем кислотности Н₀ от менее +2 до -20.

В изобретении предлагается также способ получения акролеина из глицерина с использованием вышеуказанных катализаторов.

При создании изобретения было установлено, что присутствие активных центров в виде бренстедовых кислот на поверхности катализаторов недостаточно для достижения высокого выхода акролеина. Наряду с этим было также установлено, что присутствие вольфрамовых соединений и их комбинация с кислотными центрами позволяют повысить выхода акролеина.

Поскольку глицерин представляет собой реакционноспособную молекулу, которая склонна к образованию высококипящих соединений особенно при высоких температурах в результате реакции двух или трех глицериновых молекул между собой, катализатор из-за отложений на его поверхности углеродсодержащих молекул подвержен закоксовыванию. Такое закоксовывание катализатора приводит к снижению его активности.

Для достижения высокого выхода продукта с единицы объема в единицу времени важны не только определяемая по Гаммету сила кислоты, используемой в качестве катализатора, но и его регенерируемость и склонность к закоксовыванию.

Предлагаемый в изобретении катализатор содержит один или несколько промоторов, который(-е) ускоряет(-ют) регенерацию катализатора. Наряду с этим значительно возрастает срок службы катализатора и увеличивается выход продукта с единицы объема в единицу времени, поскольку у таких катализаторов главным образом по меньшей мере в основном устраняется опасность их дезактивации из-за закоксовывания и существенно повышается их активность. Благодаря этому степень превращения глицерина в акролеин и выход последнего удается в течение длительного периода времени поддерживать на высоком уровне. Этот фактор имеет важное значение особенно при синтезе акролеина в промышленном масштабе, поскольку замена катализатора и связанный с ней простой оборудования являются причиной высоких затрат.

Наряду с группами бренстедовых кислот на активность и селективность катализатора при этом могут влиять также гидроксильные группы или активные центры в виде льюисовых кислот. Независимо от промоторов добавление к содержащему вольфрамовые соединения катализатору соединений одного или нескольких элементов, выбранных из группы, включающей кремний, фосфор, ниобий, цинк, олово, магний, алюминий и молибден, равным образом позволяет модифицировать поверхность катализатора или снизить концентрацию активных центров и таким путем дополнительно улучшить селективность катализатора. Благодаря этому в первую очередь уменьшается образование прочно адсорбирующихся высококипящих соединений или предшественников кокса, образующихся из двух либо нескольких соседних адсорбированных глицериновых молекул или промежуточных соединений.

Такие соединения тем самым также служат снижению концентрации активных центров на поверхности катализаторов и благодаря этому способствуют увеличению промежутка между соседними активными центрами (изолирование активных центров друг от друга). В результате в свою очередь снижается вероятность вступления двух глицериновых молекул или образовавшихся реакционноспособных промежуточных продуктов, соответственно предшественников кокса в реакцию между собой на поверхности катализатора с образованием высших углеводородов.

В качестве твердофазных катализаторов можно также использовать катализаторы известных из US 5387720 (ЕР 0598229 А1) типов, при условии, что они дополнительно содержат вольфрамовое соединение и один либо несколько указанных выше промоторов. Речь при этом идет о твердых, в основном не растворимых в реакционной среде веществах с одно- либо многофазной структурой и с показателем Н₀ менее +2, предпочтительно менее -3. Показатель Н₀ соответствует функции кислотности согласно постулату Гаммета, и его можно определять путем так называемого аминотитрования с использованием индикаторов или путем адсорбции газообразного основания (см. Studies in surface science and catalysis, т.51, 1989: "New solid acids and bases, their catalytic properties", K.Tanabe и др., глава 2, прежде всего сс.5-9). В главе 1 (сс.1-3) указанной публикации представлены многочисленные твердые кислоты, из которых можно, при необходимости после определения показателя Н₀, выбрать пригодный для предлагаемого в изобретении модифицирования катализатор. В качестве основы для предлагаемых в изобретении катализаторов дегидратации пригодны преимущественно (I) природные и синтетические силикатные вещества, в первую очередь морденит, кислые цеолиты и активированный уголь, (II) покрытые одно-, двух- или многоосновными неорганическими кислотами или солями неорганических кислот носители, такие как оксидные или силикатные вещества, например, Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, TiO₂, Nb₂O₅, и (III) оксиды и смешанные оксиды, такие, например, как γ-Al₂O₃ и смешанные оксиды ZnO-Al₂O₃, SiO₂-Al₂O₃, ZrO₂-SiO₂, ZrO₂-HfO₂, или гетерополикислоты.

В качестве примера соединений, пригодных для образования активных вольфрамовых центров, можно назвать вольфрамат аммония, метавольфрамат аммония, вольфрамовую кислоту, кремневольфрамовую кислоту, фосфорновольфрамовую кислоту, оксиды вольфрама или гетерополикислоты с вольфрамом в качестве их компонента. Такие соединения или их смеси в этом случае можно либо непосредственно применять в качестве катализатора, либо использовать в качестве его предшественников. При добавлении других элементов предпочтительно приготавливать предварительную смесь в виде порошка, в растворе либо в расплаве. В одном из вариантов осуществления изобретения каталитически активные соединения наносят на носитель.

В качестве носителей можно использовать, например, оксид алюминия, диоксид титана, диоксид кремния, диоксид циркония, активированный уголь или их смеси. Носители служат преимущественно для увеличения удельной поверхности катализаторов или для фиксации активных центров.

Предлагаемые в изобретении катализаторы приготавливают известными методами. При нанесении активных компонентов на носитель предпочтительно использовать метод его пропитки, например, метод пропитки по влагоемкости путем распыления. Активные компоненты можно получать также путем осаждения и экстракции из раствора. Затем катализатору можно, при необходимости с добавлением носителей, промоторов адгезии или порообразователей, придавать требуемую форму путем прессования, экструзии, нанесения в виде покрытия или агломерации. Диаметр частиц катализатора обычно составляет от 0,04 до 20 мм, предпочтительно от 0,1 до 10 мм, прежде всего от 0,5 до 7 мм. Активные соединения можно также наносить в виде оболочки. В том случае, когда носитель не используют, катализатор предпочтительно приготавливать путем экструзии, таблетирования или нарастительной агломерации.

Для дегидратации в газовой фазе особенно предпочтительно использовать катализаторы с показателем Н₀ в пределах от -3 до -8,2. К пригодным для применения в этих целях каталитическим системам, содержащим вольфрамовые соединения и промоторы, относятся, например, Pd/H₂WO₄, Pt/H₂WO₄, Pd/WO_x/ZrO₂, Cu/WO_x/ZrO₂.

Объектом изобретения является также способ получения акролеина путем дегидратации глицерина в присутствии содержащих вольфрамовые соединения твердофазных катализаторов с определяемым по Гаммету показателем кислотности Н₀ от менее +2 до предпочтительно -20, содержащих один либо несколько промоторов, выбранных из соединений группы элементов, предпочтительно включающей золото, серебро, медь, платину, палладий, родий, рутений, самарий, церий, иттрий, скандий, лантан, цинк, магний, железо, кобальт и никель, а также их смеси, и необязательно дополнительно содержащих соединения элементов из группы, включающей литий, натрий, калий и цезий, и/или монтмориллонит или кислые цеолиты, при этом указанные соединения используют в количестве от 0,1 до 30 мас.%, предпочтительно от 5 до 25 мас.%, в пересчете на массу катализатора.

Процесс дегидратации предпочтительно проводить в отсутствие кислорода. В одном из вариантов процесс дегидратации проводят также в присутствии водорода, используемого в количестве от 0,1 до 10 об.%, прежде всего от 0,5 до 5 об.%, в пересчете на общее количество реакционной смеси. Процесс дегидратации проводят в присутствии вышеописанных катализаторов.

Концентрацию глицерина в реакционной смеси предпочтительно снижать примешиванием пригодных для этой цели, инертных в выбранных условиях реакции газообразных соединений.

Благодаря этому удается минимизировать побочные реакции, в ходе которых образуются олигомеры, полимеры и другие высококипящие соединения. В указанных целях используют известные растворители и разбавители, такие, например, как вода, азот, воздух, диоксид углерода, метан и/или водород, спирты, такие, например, как метанол и этанол, ацетон, толуол или метилизобутилкетон. Предпочтительны при этом разбавители, которые после конденсации можно путем разделения фаз легко отделить от акролеина.

Концентрация глицерина в реакционной смеси составляет от 1 до 100 мас.%, предпочтительно от 1 до 70 мас.%, прежде всего от 5 до 40 мас.%.

Одно из преимуществ предлагаемого в изобретении способа состоит в возможности использовать при его осуществлении и растворы глицерина с содержанием последнего от 5 до 40 мас.%. Благодаря этому так называемые сырые глицерины можно без их предварительного концентрирования или очистки непосредственно применять для синтеза акролеина.

Реакцию проводят при температуре в интервале от 150 до 450°С, предпочтительно от 180 до 350°С, особенно предпочтительно от 220 до 320°С. Давление при этом обычно составляет от 0,1 до 200 бар, предпочтительно от 0,5 до 50 бар, особенно предпочтительно от 0,9 до 10 бар.

Предлагаемый в изобретении способ можно проводить в жидкой или газовой фазе. В обоих вариантах в принципе можно использовать одни и те же твердофазные кислотные катализаторы, однако было установлено, что одни катализаторы более пригодны для дегидратации в газовой, а другие - для дегидратации в жидкой фазе.

Наиболее предпочтительно проводить дегидратацию в газовой фазе, поскольку превращение в ней глицерина происходит практически полностью (более 95%), а выходящую из катализатора газообразную реакционную смесь можно непосредственно конденсировать или абсорбировать с получением водного раствора акролеина, дополнительно содержащего образовавшиеся побочные продукты, после чего полученный конденсат можно непосредственно подвергать многократной последующей переработке. Частичную конденсацию и/или абсорбцию реакционной смеси можно проводить в несколько стадий. При необходимости из реакционной смеси путем фракционированной конденсации, абсорбции, десорбции и завершающей перегонки можно получать акролеин, необязательно вместе с частью воды.

Часть воды рециркулируют, испаряя и конденсируя ее с использованием тепловой интеграции. Равным образом рециркулировать можно также инертный газ или разбавитель.

Образовавшийся акролеин индивидуально либо совместно с частью воды и небольшим количеством побочных продуктов отделяют от реакционной смеси известным способом, обычно путем перегонки, десорбции или десорбционной обработки азотом. Акролеин можно выделять путем конденсации или промывки водой. Глицеринсодержащую смесь после удаления из нее акролеина возвращают на стадию дегидратации. Преимущество дегидратации в жидкой фазе перед дегидратацией в газовой фазе состоит в меньших энергозатратах, поскольку необходимо лишь испарять отделенный от реакционной смеси акролеин и поступающую с ним часть воды.

Дегидратацию в газовой фазе предпочтительно проводить при температуре в интервале от 240 до 320°С, а дегидратацию в жидкой фазе - при температуре в интервале от 200 до 300°С. При дегидратации в жидкой фазе в аппарате создают по меньшей мере такое давление, которое необходимо для поддержания реакционной смеси в жидкофазном состоянии.

Дегидратацию проводят в реакторе с неподвижным слоем, в реакторе с псевдоожиженным слоем, в реакторе с циркулирующим псевдоожиженным слоем, в реакторе с движущимся слоем или в реакторе с восходящим (нисходящим) потоком и с регенератором. Дегидратацию можно проводить в непрерывном или периодическом режиме.

Помимо этого реакцию можно, соответственно целесообразно комбинировать с подготовкой исходных материалов, соответственно с переработкой продукта путем перегонки непосредственно в ходе реакции (реакционной дистилляции), поскольку разность между температурами кипения глицерина и акролеина весьма велика. Катализатор при этом находится в кубе колонны и/или в ее средней части. Используемый катализатор может быть представлен в виде насыпного слоя, суспензии или покрытия. Еще одно преимущество реакционной дистилляции состоит в удалении высококипящих примесей из сырого глицерина в кубе колонны с другими высококипящими соединениями, которые могут образовываться в качестве побочных продуктов. Акролеин же и легкокипящие соединения отбирают в этом случае из верха колонны.

Образовавшийся акролеин можно также известным путем индивидуально либо вместе с частью растворителя или разбавителя отделять от реакционной смеси отпариванием, перегонкой или экстракцией. Не прореагировавший глицерин можно затем возвращать на соответствующую стадию реакции.

В изобретении предлагается также способ прежде всего получения метилмеркаптопропионового альдегида (ММП) из глицерина без выделения промежуточных продуктов, при этом синтез ММП можно в отличие от уровня техники проводить не в несколько стадий, а в одну стадию с использованием предлагаемого в изобретении катализатора.

В соответствии с этим указанный способ относится к получению соединений общей формулы

,

в которой R представляет собой Н или C₁-С₃алкил, и заключается в том, что глицерин или соединение, из которого образуется глицерин, подвергают в присутствии предлагаемого в изобретении катализатора взаимодействию с соединением общей формулы

,

в которой R представляет собой Н или C₁-С₃алкил.

Предпочтительным продуктом такой реакции является ММП, получаемый с использованием метилмеркаптана.

При этом, например, смесь глицерина и метилмеркаптана, необязательно в присутствии растворителя, подвергают химическому превращению либо в жидкой, либо в газовой фазе на предлагаемом в изобретении твердофазном катализаторе.

При синтезе в жидкой фазе реакцию проводят при температуре в интервале от 50 до 500°С, предпочтительно от 80 до 350°С, особенно предпочтительно от 120 до 300°С. Давление при этом устанавливают на значение, при котором реакционная смесь остается в жидком состоянии. Обычно реакцию проводят при давлении в пределах от 1 до 300 бар, предпочтительно от 5 до 200 бар, особенно предпочтительно от 20 до 150 бар.

Предлагаемый в изобретении катализатор отличается также хорошей регенерируемостью и медленной дезактивацией, соответственно медленным закоксовыванием.

Процесс регенерации катализатора можно проводить, с одной стороны, в окислительных условиях, а с другой стороны, в условиях гидрирования. При этом в обоих случаях частично либо полностью удаляют кокс, образовавшийся в ходе реакции на поверхности катализатора в результате отложения углеводородов. При регенерации катализатора путем окисления в его состав в качестве промоторов в общем случае предпочтительно включать компоненты, которые ускоряют превращение углеводородов в оксиды углерода и к которым относятся, например, соединения, которые индивидуально либо в смеси содержат золото, серебро, медь, церий, железо или платину, при этом указанные элементы необязательно могут быть представлены в металлической форме. При регенерации же кислотного катализатора в условиях гидрирования в его состав предпочтительно включать промоторы с сильным гидрирующим действием, например, соединения, которые индивидуально либо в смеси содержат кобальт, никель, палладий, платину, рутений или родий, необязательно также в элементарной форме. Помимо этого возможна комбинация нескольких эффектов, что можно обеспечить добавлением одного либо нескольких промоторов.

Процесс регенерации катализатора проводят отдельно либо во времени, либо пространственно от реакции по превращению глицерина. При проведении процесса регенерации катализатора отдельно во времени от реакции по превращению глицерина его подачу в реактор прекращают, затем проводят регенерацию катализатора, после чего возобновляют подачу в реактор смеси исходных материалов. Подобный процесс затем периодически повторяют сколь угодно часто. Для регенерации катализатора этим методом и для возможности непрерывного получения продукта целесообразно прежде всего использовать систему из двух или более работающих в циклическом режиме реакторов с неподвижным слоем. При этом в то время, когда в одном из реакторов проводят процесс регенерации катализатора, по меньшей мере один из остальных реакторов используют для получения акролеина. Продолжительность проведения реакции до очередного процесса регенерации катализатора и соответственно продолжительность регенерации катализатора до возобновления реакции можно при этом выбирать произвольно. В предпочтительном варианте продолжительность непрерывного процесса получения акролеина составляет от 2 до 3000 ч, прежде всего от 4 до 400 ч, а продолжительность следующего затем процесса регенерации катализатора составляет от 0,5 до 100 ч, прежде всего от 1 до 10 ч.

При проведении процесса регенерации катализатора пространственно отдельно от реакции по превращению глицерина катализатор непрерывно перемещают предпочтительно между двумя реакторами. В одном из таких реакторов при этом непрерывно происходит превращение глицерина в акролеин. В другом реакторе также в непрерывном режиме проводят процесс регенерации катализатора. К числу пригодных для применения в подобных целях реакторов относятся реакторы с движущимся слоем или реакторы с восходящим (нисходящим) потоком и с регенератором. Движущийся слой характеризуется меньшим расходом катализатора и меньшим его истиранием и поэтому предпочтителен в данном случае.

Перед началом каждого процесса регенерации катализатора после остановки реакции и перед каждым возобновлением реакции по завершении процесса регенерации катализатора целесообразно проводить промежуточную стадию продувки, предпочтительно азотом. Для процесса регенерации катализатора требуется создание повышенных температур в интервале от 100 до 800°С, предпочтительно от 200 до 700°С, прежде всего от 300 до 550°С. Указанные температуры не обязательно должны совпадать с температурой в реакторе в процессе протекающего в нем химического превращения глицерина. В этом случае необходимо предусматривать соответствующие стадии нагрева и охлаждения. Регенерацию катализатора предпочтительно проводить при температуре, более высокой по сравнению с температурой реакции. Давление при регенерации катализатора предпочтительно должно составлять от 0 до 50 бар, прежде всего от 0 до 3 бар.

Для регенерации катализатора используют по меньшей мере одну добавку. Такая добавка предпочтительно должна быть газообразной. При проведении процесса регенерации катализатора в окислительных условиях подобной добавкой служит газообразный окислитель. Предпочтительно при этом использовать воздух, кислород или диоксид углерода. При проведении же процесса регенерации катализатора в условиях гидрирования в качестве указанной добавки используют газообразный восстановитель. В качестве такого восстановителя предпочтительно использовать водород. Во избежание нагрева той зоны реактора, в которой находится катализатор, до слишком высоких температур в результате экзотермического удаления кокса газообразный восстановитель предпочтительно применять в разбавленном виде, например, в разбавленном азотом или водяным паром виде. В процессе регенерации катализатора концентрацию указанной добавки предпочтительно повышать ступенчато. Катализатор можно разбавлять твердым инертным материалом или же располагать его в разных зонах.

При регенерации предлагаемых в изобретении катализаторов они не утрачивают свои требуемые каталитические свойства и/или свою функцию кислотности, что наблюдается, например, у катализаторов, приготовленных с использованием классических кислот, таких как фосфорная кислота или соляная кислота, и что приводит к их дезактивации.

Примеры

Сравнительный пример 1

В данном примере использовали катализатор, описанный в DE 4238493. Для приготовления такого катализатора 100 г оксида кремния, используемого в качестве носителя, в виде шариков диаметром примерно 4 мм смешивали в течение 1 ч с 25 г 20%-ной по массе фосфорной кислоты. Затем на роторном испарителе при температуре порядка 70°С удаляли избыточную воду. 18 мл этого катализатора помещали в реактор с неподвижным слоем и с диаметром 15 мм. После этого реактор нагревали до 250°С. Далее в реактор через нагретый до 260°С испаритель насосом с расходом 12,5 г/ч подавали 20%-ный по массе водный раствор глицерина. На выходе реактора отбираемый из него поток анализировали газовой хроматографией. Данные такого анализа свидетельствовали при этом о полном превращении глицерина на протяжении примерно 15 часов работы реактора. Селективность и тем самым выход продукта составляли при этом 79%. Однако по истечении примерно 15 ч степень превращения глицерина и тем самым выход продукта резко снижались, а через 23 ч степень превращения глицерина составляла всего лишь 20%. После 5-часового пропускания через катализатор при температуре 350°С только потока водорода с расходом 4 л/ч при нормальных условиях повышение выхода продукта (регенерация) не наблюдалось. После 5-часового пропускания через катализатор при температуре 350°С только потока воздуха с расходом 4 л/ч при нормальных условиях наблюдалось даже дальнейшее снижение выхода продукта.

Сравнительный пример 2

В данном примере работали аналогично сравнительному примеру 1, но используя в качестве катализатора таблетированную молибденовую кислоту. При температуре в реакторе 250°С выход продукта в течение первых 5 часов его работы составлял всего лишь 9%. При столь низком выходе продукта регенерацию катализатора не проводили.

Пример 1

В данном примере работали аналогично сравнительному примеру 1, но используя в качестве катализатора таблетированную вольфрамовую кислоту. При температуре в реакторе 260°С в течение первых 5 часов его работы удавалось достигнуть полного превращения глицерина с 79%-ным выходом продукта. В течение последующих часов работы реактора степень превращения глицерина и соответственно выход продукта заметно снижались. В дальнейшем выход продукта снижался примерно на 5% каждые 10 ч. После 10-часового пропускания через катализатор при температуре 350°С только потока водорода с расходом 4 л/ч при нормальных условиях активность катализатора удавалось заметно улучшить. После этого превращение глицерина вначале вновь было полным. Однако в дальнейшем степень превращения глицерина и выход продукта снижались до того же, указанного выше уровня, что и перед проведением регенерации катализатора. Такой цикл из дегидратации глицерина и регенерации катализатора повторяли трижды в течение 300 ч. Извлеченный из реактора, не подвергнутый регенерации катализатор имел черную окраску. Содержание углерода в таком катализаторе составило 22 мас.%, что указывало на его значительное закоксовывание.

Пример 2

В данном примере работали аналогично сравнительному примеру 1, но используя в качестве катализатора таблетированную вольфрамовую кислоту. Такой катализатор дополнительно пропитывали Pd в количестве 1 мас.%. В этих целях катализатор пропитывали ацетатом палладия методом пропитки по влагоемкости. При температуре в реакторе 260°С в течение первых 5 часов его работы удавалось достигнуть полного превращения глицерина с 77%-ным выходом продукта. В течение последующих часов работы реактора степень превращения глицерина и соответственно выход продукта заметно снижались. После 10-часового пропускания через катализатор при температуре 350°С только потока водорода с расходом 4 л/ч при нормальных условиях активность катализатора удавалось заметно улучшить. После этого превращение глицерина вначале вновь было полным. По сравнению с примером 1 снижение степени превращения глицерина при его дегидратации было после регенерации катализатора заметно меньшим, а высокую степень превращения глицерина удавалось сохранять дольше.

Пример 3

В данном примере работали аналогично сравнительному примеру 1, но используя в качестве катализатора таблетированную порошковую смесь из 15 мас.% монтмориллонита и 85 мас.% WO₃/ZrO₂ (11 мас.% WO₃ на ZrO₂). При температуре в реакторе 260°С в течение первых 5 часов его работы удавалось достигнуть полного превращения глицерина с 79%-ным выходом продукта. В течение последующих часов работы реактора степень превращения глицерина и соответственно выход продукта заметно снижались. После 5-часового пропускания через катализатор при температуре 300°С только потока воздуха с расходом 4 л/ч при нормальных условиях активность катализатора удавалось заметно улучшить. В течение первого часа регенерации воздух разбавляли азотом в соотношении 1:1 с целью ограничить тепловыделение, обусловленное выгоранием кокса. После регенерации катализатора превращение глицерина вначале вновь было полным. По завершении 6 циклов дегидратации и регенерации катализатора температуру регенерации повышали до 390°С. Подобное повышение температуры регенерации позволило при последующей дегидратации значительно повысить степень превращения глицерина, которая по истечении примерно 20 ч все еще составляла более 90%.

1. Способ получения акролеина путем дегидратации глицерина в присутствии содержащих вольфрамовые соединения твердофазных катализаторов с определяемым по Гаммету показателем кислотности Н₀ менее +2, содержащих в качестве промотора палладий.

2. Способ по п.1, при осуществлении которого используют катализаторы, содержащие монтмориллонит или кислые цеолиты в количестве от 0,1 до 30 мас.%.

3. Способ по п.1 или 2, при осуществлении которого дегидратацию проводят в отсутствие кислорода.

4. Способ по п.1 или 2, при осуществлении которого используют катализаторы с определяемым по Гаммету показателем кислотности от менее +2 до -20.

5. Способ по п.1 или 2, при осуществлении которого используют катализаторы, которые в качестве вольфрамсодержащего компонента содержат одно или несколько соединений, выбранных из группы, включающей вольфрамат аммония, фосфорновольфрамовую кислоту, вольфрамовую кислоту, кремневольфрамовую кислоту, оксиды вольфрама и гетерополикислоты с вольфрамом в качестве их компонента.

6. Способ по п.1 или 2, при осуществлении которого используют катализаторы, содержащие природные либо синтетические силикатные или оксидные соединения.

7. Способ по п.5, при осуществлении которого используют катализаторы, содержащие природные либо синтетические силикатные или оксидные соединения.

8. Способ по п.1 или 2, при осуществлении которого дегидратацию проводят в присутствии водорода.

9. Способ по пп.1, 2 или 7, при осуществлении которого глицерин используют в количестве от 1 до 100% в пересчете на общее количество реакционной смеси, при этом недостающее до 100% количество приходится на инертные в условиях реакции соединения.

10. Способ по пп.1, 2 или 7, при осуществлении которого используют катализаторы, содержащие покрытые одно-, двух- или многоосновными неорганическими кислотами или солями неорганических кислот носители.

11. Способ по пп.1, 2 или 7, при осуществлении которого используют катализаторы, содержащие в качестве носителя оксид алюминия, диоксид титана, Nb₂O₃, диоксид кремния, диоксид циркония, активированный уголь или их смеси либо смешанные оксиды.

12. Способ по пп.1, 2 или 7, при осуществлении которого в качестве инертного соединения используют азот и/или воду.

13. Способ по пп.1, 2 или 7, отличающийся тем, что работают при давлении в пределах от 0,1 до 200 бар и при температуре в интервале от 150 до 450°С.

14. Способ по пп.1, 2 или 7, при осуществлении которого химическое превращение проводят в газовой фазе.

15. Способ по пп.1, 2 или 7, при осуществлении которого дегидратацию проводят в реакторе с неподвижным слоем, в реакторе с псевдоожиженным слоем, в реакторе с циркулирующим псевдоожиженным слоем, в реакторе с движущимся слоем или в реакторе с восходящим (нисходящим) потоком и с регенератором.

16. Способ по пп.1, 2 или 7, при осуществлении которого реакционную смесь перерабатывают путем частичной конденсации, абсорбции, десорбции и/или перегонки.

17. Способ по пп.1, 2 или 7, при осуществлении которого часть воды рециркулируют, испаряя и конденсируя ее с использованием тепловой интеграции.

18. Способ по пп.1, 2 или 7, при осуществлении которого рециркулируют инертный газ или разбавитель.

19. Способ по пп.1, 2 или 7, при осуществлении которого непрореагировавший глицерин направляют на сжигание или на перегонку сырого глицерина.

20. Способ по пп.1, 2 или 7, при осуществлении которого используют глицерин, полученный омылением жиров.

21. Способ по пп.1, 2 или 7, при осуществлении которого используют глицерин, полученный при производстве топлив из природного сырья.

22. Способ по пп.1, 2 или 7, при осуществлении которого по завершении дегидратации катализатор регенерируют в окислительных условиях.

23. Способ по пп.1, 2 или 7, при осуществлении которого по завершении дегидратации катализатор регенерируют в восстановительных условиях.