Способ получения модифицированного алкилполиглюкозида



Владельцы патента RU 2488588:

Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственное объединение "НИИПАВ" (RU)

Способ получения модифицированного алкилполиглюкозида взаимодействием глюкозы или водного сиропа глюкозы со спиртом C10-C16 в присутствии кислотного катализатора, представляющего собой сильную органическую или неорганическую кислоту. Катализатором изобретения является является смесь алкилполиалкоксикарбоновой и сильной кислоты в мольном соотношении 4:1 соответственно. Мольное соотношение глюкоза:спирт составляет 1:1,5; глюкоза: кислотный катализатор находится в пределах от 1:0,025 до 1:0,03. Технический результат - получение модифицированного алкилполиглюкозида - поверхностно-активного вещества с улучшенными характеристиками. 2 з.п. ф-лы, 5 пр., 1 табл.

 

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения алкилполиглюкозидов (АПГ), являющихся неионогенными поверхностно-активными веществами, изготовляемыми из растительного сырья.

Алкилполиглюкозиды проявляют хорошие смачивающие, очищающие и моющие свойства, благодаря чему пригодны для использования в различных чистящих средствах, средствах для стирки. Учитывая мягкое действие на кожу рук, они пригодны для использования в средствах для ручного мытья посуды (готовые продукты обладают отличной моющей способностью и являются мягкими для рук). Алкилполиглюкозиды положительно влияют на пенообразующие свойства анионных ПАВ, позволяют значительно повысить высоту пены, а также стабилизировать ее. Также существенным положительным качеством АПГ является их загущающая способность. При введении в раствор с анионными ПАВ, АПГ позволяют снизить количество соли, необходимой для придания раствору необходимой вязкости. Также АПГ способствуют сохранению окраски ткани при применении их в жидких средствах для стирки. Синергизм, проявляемый между АПГ и другими ПАВ, приводит к улучшению потребительских характеристик продукции, благодаря чему снижается количество используемых ПАВ при сохранении уровня чистящей способности (важный аспект не только с точки зрения экономики, но и с точки зрения экологии - миниминизация загрязнения окружающей среды органическими веществами). Для удаления смешанных загрязнений с поверхности комбинация АПГ с бетаинами является особенно эффективной. АПГ считаются настолько мягкими ПАВ, что используются в средствах по уходу за полостью рта. Данный продукт хорошо совместим с катионными антисептиками, эффективен в отношении патогенной микрофлоры и имеет улучшенный вкус и не имеет послевкусия. АПГ обладает наименьшим по сравнению с другими ПАВ раздражающим воздействием на кожу, не вызывает сенсибилизацию и не имеет мутагенных свойств.

Алкилполиглюкозиды получают при реакции глюкозы и жирного спирта. Источниками крахмала, из которого в дальнейшем получают глюкозу, выступают рис, картофель или пшеница, а жирные спирты получают из кокосового или пальмового масла. Гидрофобную часть молекулы составляет алкильный радикал, а гидрофильными свойствами обладает глюкозидный остаток.

Известны и описаны два способа получения АПГ. Первый способ состоит из двух стадий: первая стадия - кислотно-катализируемая реакция моносахарида с бутанолом с образованием бутилглюкозида, на второй стадии - бутильные производные подвергаются трансацетилированию с нужным жирным спиртом, в ходе которого наиболее низкокипящий бутанол последовательно удаляется из реакционной смеси (Ланге К.Р. Поверхностно-активные вещества: синтез, свойства, анализ, применение. Профессия, 2004, стр.38).

Второй способ получения АПГ - реакция моносахарида с жирным спиртом в присутствии катализатора. (Ланге К.Р. Поверхностно-активные вещества: синтез, свойства, анализ, применение. Профессия, 2004, стр.38).

Обычно, для двухстадийного процесса в качестве катализатора предпочтительнее используется серная кислота или п-толуолсульфокислота (US 3772269, опубл. 13.11.1973 г. и US 3375243, опубл. 26.03.1968 г.). Использование сильных кислот приводит к обезвоживанию углеводов и потемнению продукта реакции, например, в случае глюкозы это приводит к образованию сильно окрашенных фурановых производных. По окончании процесса требуется нейтрализация катализатора сильным основанием, отбеливание продукта, а также отгонка бутанола из реакционной среды. Процесс является сложным в аппаратурном оформлении, экономически дорогостоящим, а сам продукт содержит ряд примесей.

В патенте US 5432269, опубл. 11.07.1995 г., используется каталитическая смесь, состоящая из сильной органической кислоты и слабого органического основания, что приводит к получению менее окрашенного продукта реакции. Тем не менее в указанном способе необходима нейтрализация кислой среды и удаление органического основания методом дистилляции.

В патенте US 4704453, опубл. 03.11,1987 г., в качестве катализатора используется смесь серной кислоты и метабората натрия, буры или пербората натрия, взятые в эквимолярных количествах или в небольшом избытке. В процессе реакции между серной кислотой и борсодержащими веществами образуется борная кислота, которая образует комплекс с глюкозой, так называемую кислоту Льюиса, которая и является, по сути, катализатором реакции. Тем не менее бораты солей, образованные в процессе реакции, необходимо удалить из готового продукта.

В патенте US 4898934, опубл. 06.02.1990 г., к сильной минеральной кислоте добавляют щелочные соли неорганических кислот или многоосновные насыщенные карбоновые кислоты, которые выступают в качестве комплексообразователей. После завершения реакции необходима нейтрализация кислот, кроме того, помимо основной реакции протекают побочные реакции, которые приводят к ухудшению цвета конечного продукта, что требует дополнительного процесса осветления.

Известно получение алкилполиглюкозида путем реакции сахаридного реагента (моносахарида), например, такого как глюкоза или глюкоза, растворенная в воде с жирным спиртом, в присутствии кислотного катализатора, представляющего собой сильные минеральные или органические кислоты, при этом мольное соотношение спирта и моносахарида может составлять 1,5:1 (WO 95/13286 A1, 18.05.1995).

Прототипом настоящего изобретения является способ получения АПГ реакцией углевода и жирного спирта в присутствии кислотного катализатора с последующей отгонкой реакционной воды и избытка спирта (US 5519124, опубл. 21.05.1996 г.). В качестве катализатора в указанном патенте используют сильные минеральные кислоты, такие как соляная кислота, серная кислота, азотная кислота, фосфорная кислота, фосфорноватистая кислота и др.; или сильные органические сульфокислоты, такие как п-толуолсульфокислота, метансульфоновая кислота, трифторметансульфокислота и т.д. Кислотный катализатор берется в количестве 0,0005-0,03 (предпочтительнее 0,002-0,015) моль на 1 моль моносахарида. После завершения реакции кислотный катализатор нейтрализуют щелочью, например гидроксидом натрия, взятым в стехиометрическом соотношении с кислотным катализатором.

Недостатком данного метода является гетерогенность системы, что требует подбора соответствующего катализатора, использование сильных органических и неорганических кислот, что приводит к частичному осмолению реакционной смеси и потемнению продукта и требует дополнительного процесса отбеливания получаемых алкилполиглюкозидов.

Техническим результатом настоящего изобретения является получение модифицированного алкилполиглюкозида - поверхностно-активного вещества с улучшенными характеристиками.

Для достижения технического результата предлагается способ получения модифицированного алкилполиглюкозида, состоящий во взаимодействии глюкозы или водного сиропа глюкозы со спиртом, содержащим С10-C16 атомов углерода, в присутствии кислотного катализатора сильной органической или неорганической кислоты, мольном соотношении глюкозы к спирту 1:1,5, отличающийся тем, что в качестве кислотного катализатора используют каталитический комплекс, представляющий собой смесь алкилполиалкоксикарбоновой и сильной органической или неорганической кислоты, взятых в мольном соотношении 4:1 соответственно, при этом мольное соотношение глюкоза: кислотный катализатор находится в пределах от 1:0,025 до 1:0,03.

Отличие заявленного способа получения алкилполигликозида от известных способов состоит в катализаторе, который кроме сильной кислоты, известной для данного способа из уровня техники, содержит алкилполиалкоксикарбоновую кислоту, которая является анионным поверхностно-активным веществом (ПАВ), обладает термостабильностью, устойчивостью к окислительным агентам, кислотам и щелочам, проявляет превосходные эмульгирующие свойства.

Использование алкилполиалкоксикарбоновой кислоты в предлагаемой каталитической системе позволяет:

а) провести реакцию микроэмульсионным методом (размер частиц 0,01-0,06 мк) с небольшим количеством сильной кислоты, что предотвращает обезвоживание глюкозы и не приводит к осмолению продукта;

б) образовать при нейтрализации щелочью каталитической системы, которая из продукта реакции не удаляется, алкилполиалкоксикарбоксилат, входящий в состав алкилполигликозида, создавая его модификацию как анионного ПАВ

Таким образом, полученный предлагаемым способом модифицированный алкилполигликозид с входящим в его состав алкилполиалкоксикарбоксилатом, обладающим свойством анионного ПАВ, при сохранении качества моющей рецептуры (пенообразование, моющая и очищающая способности, диспергирующие свойства и др.) обеспечивает меньшую концентрацию ввода ПАВ в моющие композиции, что позволяет получить значительный экономический эффект, а также экологический эффект (меньшее количество ПАВ попадет в окружающую среду) и обладает улучшенными характеристиками в сравнении с ПАВ, взятыми в отдельности.

Реакция протекает при температуре 90-100°C при остаточном давлении 10-20 мм рт.ст. в течение 3-4 часов при интенсивном перемешивании реакционной массы. После завершения реакции катализатор нейтрализуется щелочью до pH 9-11, затем избыток непрореагировавшего спирта удаляют в тонкопленочном испарителе. Конверсия составляет 97-98,5%, цвет по шкале Гарднер составляет менее 3, продукт не требует отбеливания.

Ниже приводятся примеры осуществления предлагаемого в настоящем изобретении способа.

Пример 1.

В трехгорлую колбу, объемом 500 см3, помещают 145 г (0,75 моль) жирных спиртов (фракционный состав С10 - 0,3%, С12 - 75,1%, С14 - 24%, С16 - 0,6%, средняя молекулярная масса 193), смешанных с 6,84 г (0,01 моль) алкилполиалкоксикарбоновой кислоты, например лаурилэтокси(11ЭО)карбоновой кислоты (молекулярная масса 684), смесь нагревают при перемешивании до температуры 90°C. Затем добавляют 0,44 г (0,0025 моль) сильной органической кислоты, например п-толуолсульфокислоты и 90 г (0,5 моль) тонко измельченной безводной глюкозы. Создают в системе вакуум (остаточное давление 10-20 мм рт.ст.) и ведут процесс при температуре 90-100°C в течение 3-4 часов при интенсивном перемешивании реакционной массы, до полного удаления реакционной воды. По окончании процесса катализатор нейтрализуют щелочью, например гидроксидом натрия, и удаляют избыток жирных спиртов в тонкопленочном испарителе.

Пример 2.

В трехгорлую колбу, объемом 500 см, помещают 145 г (0,75 моль) жирных спиртов (фракционный состав С10 - 0,3%, С12 - 75,1%, С14 - 24%, С16 - 0,6%, средняя молекулярная масса 193), смешанных с 6,84 г (0,01 моль) лаурилэтокси(11ЭО)карбоновой кислоты (молекулярная масса 684), смесь нагревают при перемешивании до температуры 90°C. Затем добавляют 0,25 г (0,0025 моль) сильной неорганической кислоты, например серной кислоты, и 145 г (0,5 моль) 62%-ного глюкозного сиропа. Создают в системе вакуум (остаточное давление 10-20 мм рт.ст.) и ведут процесс при температуре 90-100°C в течение 3-4 часов при интенсивном перемешивании реакционной массы до полного удаления реакционной воды и воды, внесенной в систему в составе глюкозного сиропа. По окончании процесса катализатор нейтрализуют щелочью, например гидроксидом натрия, и удаляют избыток жирных спиртов в тонкопленочном испарителе.

Пример 3.

В трехгорлую колбу, объемом 500 см3, помещают 145 г (0,75 моль) жирных спиртов (фракционный состав С10 - 0,3%, С12 - 75,1%, С14 - 24%, С16 - 0,6%, средняя молекулярная масса 193), смешанных с 5,52 г (0,01 моль), например, лаурилгептаэтоксикарбоновой кислоты (молекулярная масса 552), смесь нагревают при перемешивании до температуры 90°C. Затем добавляют 0,24 г (0,0025 моль) сильной органической кислоты, например метансульфоновой кислоты, и 90 г (0,5 моль) тонко измельченной безводной глюкозы. Создают в системе вакуум (остаточное давление 10-20 мм рт.ст.) и ведут процесс при температуре 90-100°C в течение 3-4 часов при интенсивном перемешивании реакционной массы до полного удаления реакционной воды. По окончании процесса катализатор нейтрализуют щелочью, например гидроксидом натрия, и удаляют избыток жирных спиртов в тонкопленочном испарителе.

Пример 4.

В трехгорлую колбу, объемом 500 см3, помещают 145 г (0,75 моль) жирных спиртов (фракционный состав С10 - 0,3%, С12 - 75,1%, С14 - 24%, С16 - 0,6%, средняя молекулярная масса 193), смешанных с 5,08 г (0,01 моль), например, лаурилгексаэтоксикарбоновой кислоты (молекулярная масса 508), смесь нагревают при перемешивании до температуры 90°C. Затем добавляют 0,38 г (0,0025 моль) сильной органической кислоты, например трифторметансульфоновой кислоты, и 90 г (0,5 моль) тонко измельченной безводной глюкозы. Создают в системе вакуум (остаточное давление 10-20 мм рт.ст.) и ведут процесс при температуре 90-100°C в течение 3-4 часов при интенсивном перемешивании реакционной массы до полного удаления реакционной воды. По окончании процесса катализатор нейтрализуют щелочью, например гидроксидом натрия, и удаляют избыток жирных спиртов в тонкопленочном испарителе.

Пример 5.

В трехгорвую колбу, объемом 500 см3, помещают 145 г (0,75 моль) жирных спиртов (фракционный состав С10 - 0.3%, С12 - 75,1%, С14 - 24%, С16 - 0,6%, средняя молекулярная масса 193), смешанных с 4,64 г (0,01 моль), например лаурилпентаэтоксикарбоновой кислоты (молекулярная масса 464), смесь нагревают при перемешивании до температуры 90°C. Затем добавляют 0,17 г (0,0025 моль) сильной неорганической кислоты, например фосфорноватистой кислоты, и 90 г (0,5 моль) тонко измельченной безводной глюкозы. Создают в системе вакуум (остаточное давление 10-20 мм рт.ст.) и ведут процесс при температуре 90-100°C в течение 3-4 часов при интенсивном перемешивании реакционной массы до полного удаления реакционной воды. По окончании процесса катализатор нейтрализуют щелочью, например, гидроксидом натрия, и удаляют избыток жирных спиртов в тонкопленочном испарителе.

Полученный предлагаемым способом модифицированный алкилполигликозид с входящим в его состав алкилполиалкоксикарбоксилатом, образующимся при нейтрализации каталитической системы и обладающим свойством анионного ПАВ, обеспечивает меньшую концентрацию ввода ПАВ в моющие композиции, что позволяет получить значительный экономический эффект, а также экологический эффект - меньшее количество ПАВ попадет в окружающую среду.

Модифицированный алкилполигликозид по настоящему изобретению как поверхностно-активное вещество (ПАВ) имеет улучшенные качественные характеристики, к которым для ПАВ относятся цвет и содержание свободных жирных спиртов.

В табл.1 указаны сравнительные показатели алкилполиглюкозидов заявленного изобретения и прототипа.

Таблица 1
Наименование характеристики Заявленное изобретение Патент US 5519124
Свободные жирный спирты, не более % 0,3 1-5
Цвет по:    
шкале Гардер 3 Для улучшения цвета
йодной шкале 4 продукт требует отбеливания

1. Способ получения модифицированного алкилполиглюкозида, состоящий во взаимодействии глюкозы или водного сиропа глюкозы со спиртом, содержащим C10-C16 атомов углерода, в присутствии кислотного катализатора сильной органической или неорганической кислоты, при мольном соотношении глюкозы к спирту 1:1,5, отличающийся тем, что в качестве кислотного катализатора используют каталитический комплекс, представляющий собой смесь алкилполиалкоксикарбоновой и сильной неорганической или органической кислоты, взятых в мольном соотношении 4:1 соответственно, при этом мольное соотношение глюкоза:кислотный катализатор находится в пределах от 1:0,025 до 1:0,03.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органической кислоты используют кислоту, выбранную из ряда, включающего п-толуолсульфоновую, метансульфоновую, трифторметансульфоновую кислоты.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве неорганической кислоты используют кислоту, выбранную из ряда, включающего соляную, серную, азотную, фосфорную, фосфорноватистую кислоты.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к составам моющих средств и может быть использовано в металлургии для очистки металлопроката. .
Изобретение относится к жидким моющим средствам и может быть использовано для мойки доильных установок с молокопроводом, молочного оборудования на молочных фермах.
Изобретение относится к жидким моющим средствам на основе неионогенных поверхностно-активных веществ (ПАВ) и может быть использовано для ручного мытья любой посуды и удаления жировых загрязнений оборудования и поверхностей в быту и на предприятиях пищевой промышленности.

Изобретение относится к моющему средству для очистки металлических и других поверхностей от технологических смазок и микрочастиц металла, масел, смазок, битума, консервационных составов, следов смазочно-охлаждающей жидкости и других загрязнений.

Изобретение относится к способу очистки по меньшей мере части поверхности и/или ткани, включающему: необязательные стадии мытья и/или полоскания поверхности и/или ткани; контактирование поверхности и/или ткани с моющим раствором, содержащим пергидролазный фермент и субстрат для указанного фермента, где начальное рН моющего раствора является щелочным и количество пергидролазного фермента и субстрата является достаточным для понижения рН моющего раствора до 6,5 или ниже; и необязательное мытье и/или полоскание поверхности и/или ткани, где указанное приведение в контакт осуществляют во время цикла мытья, и где понижение рН моющего раствора улучшает эффективность компонента моющего раствора.
Изобретение относится к моющим составам, предназначенным для очистки твердых поверхностей, в том числе стекол. .

Изобретение относится к синтетическим моющим средствам и предназначено для удаления загрязнений масложирового, белкового, органического происхождения, сажи, копоти, пыли, грязи с поверхности из любых щелочестойких материалов.

Изобретение относится к защите окружающей среды и может быть использовано для очистки нефтешлама, нефтезагрязненного грунта и почвы в местах добычи и переработки нефти, при аварийных ситуациях на нефтепроводах.

Изобретение относится к области применения неионных поверхностно-активных веществ, а именно к способу уменьшения прилипания микроорганизмов к поверхностям. .

Изобретение относится к техническим моющим средствам для отмывки твердых наружных поверхностей от битума, нагара, окислов металлов и смазочных материалов. .

Изобретение относится к группе соединений общей формулы (I), где R1, R2, R3, R4, R5 и R6 независимо друг от друга означают C1-4 алкил, -SO3H, полисульфатированную -гликозильную или полисульфатированную дигликозильную группу, при условии, что, по меньшей мере, один из R1-R 6 представляет собой полисульфатированную -гликозильную или полисульфатированную дигликозильную группу, или их фармацевтически приемлемым солям, где гликозильная группа содержит молекулу пентопиранозы или гексопиранозы с конфигурацией по выбору, а дигликозильная группа содержит молекулу пентопиранозы или гексопиранозы с конфигурацией по выбору, одна гидроксильная группа которой гликозилирована другой молекулой пентопиранозы или гексопиранозы с конфигурацией по выбору.

Изобретение относится к олигосахариду, пригодному для вакцины против менингита А, включающему первую маннозную единицу, имеющую спейсер в альфа-конфигурации в С-1, где указанный спейсер способен к конъюгации с белком, и соединенную со второй маннозной единицей посредством 1,6-связи, которая соединяет С-6 первой единицы с С-1 второй единицы, при этом 1,6-связь включает фосфонат.

Изобретение относится к углеводсодержащим поликатионным амфифилам (1-3), представляющим собой тригидрохлориды rac-N-[6-( -D-гликопиранозилокси)гексил]-N-[2,3-ди(тетрадецилокси)проп-1-ил]-4-[(12-амино-4,9-диазадодец-1-ил)амино-сукциниламино]бензолсульфонамида приведенной общей формулы, где А - остаток 1,2-ди-О-тетрадецил-rac-глицерина, В - остаток галактозы (для (1)), лактозы (для (2)) и маннозы (для (3)), С - остаток спермина, n=6, m=2.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения соединения аминоалкилглюкозаминид 4-фосфата формулы где Х представляет собой ;Y представляет собой -О- или -NH-; R 1, R2 и R3 каждый является независимо выбранным из водорода и насыщенных и ненасыщенных (C2-C24 )алифатических ацильных групп; R8 представляет собой -Н или -РО3R11 R11a, где R11 и R 11a каждый независимо является -Н или (C 1-C4)алифатическими группами; R 9 представляет собой -Н, -СН3 или -PO3R13aR 14, где Rl3a и R14 каждый является независимо выбранным из -Н и (C 1-C4) алифатических групп и где индексы n, m, p, q каждый независимо является целым числом от 0 до 6, а г независимо является целым числом от 2 до 10; R 4 и R5 независимо выбраны из Н и метила; R6 и R7 независимо выбраны из Н, ОН, (C1-C 4)оксиалифатических групп -РО3Н 2, -ОРО3Н2, -SO3Н, -OSO3Н, -NR 15R16, -SR15 , -CN, -NO2, -СНО, -CO2 R15, -CONR15R 16, -РО3R15 Р16, -OPO3R 15R16, -SO3 Р15 и -OSO3Р 15, где R15 и R16 каждый является независимо выбранным из Н и (C 1-C4)алифатических групп, где алифатические группы необязательно замещены арилом; и Z представляет собой -О- или -S-; при условии, что, по крайней мере, один из R 8 и R9 представляет из себя группу, содержащую фосфор, но R8 и R 9 не могут быть одновременно группой, содержащей фосфор, включающий: (а) селективное 6-O-силилирование производного 2-амино-2-дезокси- -D-глюкопиранозы формулы: где X представляет собой О или S; и PG независимо представляет защитную группу, которая образует сложный эфир, простой эфир или карбонат с атомом кислорода гидроксильной группы или которая образует амид или карбамат с атомом азота аминогруппы соответственно; с помощью тризамещенного хлорсилана R aRbRcSi-Cl, где Ra, Rb и R c независимо выбраны из группы, состоящей из C 1-С6алкила, С3 -С6циклоалкила и необязательно замещенного фенила, в присутствии третичного амина, что дает 6-силилированное производное; (b) селективное ацилирование 4-ОН положения полученного 6-O-силилированного производного с помощью (R)-3-алканоилоксиалкановой кислоты или гидроксизащищенной (R)-3-гидроксиалкановой кислоты в присутствии карбодиимидного реагента и каталитического количества 4-диметиламинопиридина или 4-пирролидинопиридина, что дает 4-0-ацилированное производное; (с) селективное удаление азотных защитных групп, последовательно или одновременно и N,N-диацилирование полученного диамина с помощью (R)-3-алканоилоксиалкановой кислоты или гидроксизащищенной (R)-3-гидроксиалкановой кислоты в присутствии реагента пептидной конденсации; (d) введение защитной фосфатной группы по 3-положению с помощью хлорфосфата или реагента фосфорамидита, что дает фосфотриэфир; и (е) одновременное или последовательное снятие защиты фосфатных, силильных и оставшихся защитных групп.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения агломератов и прессованных продуктов, содержащих изомальтулозу и/или гидрированную изомальтулозу.

Изобретение относится к катионным сахарсодержащим поверхностно-активным веществам с улучшенной биодеградируемостью, которые могут использоваться в качестве гидротропов для неионных поверхностно-активных веществ, усиливая при этом чистящее действие последних.

Изобретение относится к углеводным производным формулы (I), где R1 представляет собой (1-4С)алкокси; R2, R3 и R4 независимо представляют собой (1-4С)алкокси или OSO3-; общее число сульфатных групп равно 4-6; и их фармацевтически приемлемым солям.

Изобретение относится к новым галлотанниновым соединениям, включающим галлотаннин, в котором по меньшей мере одна гидроксильная группа замещена заместителем, причем данный заместитель включает молекулу, олигомер или полимер, которые используют в покрытиях литографических печатных форм, галлотаннин или другое галлотанниновое соединение, при этом заместители связаны с галлотаннином непосредственно или через соединительную группу.
© Патентный поиск, поиск патентов на изобретения - FindPatent.RU 2012-2024
Политика конфиденциальности 2013-07-27 2013-07-28T01:25:33
Наверх