Мембрана цинкселективного электрода

Авторы патента:

Абдурахманова Залина Мусаевна (RU)

Татаева Сарижат Джабраиловна (RU)

Магомедов Курбан Эдуардович (RU)

G01N27/30 - электроды, например испытательные; полуэлементы (G01N 27/414 имеет преимущество)

Владельцы патента RU 2488813:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Дагестанский государственный университет" (RU)

Изобретение относится к потенциометрическим методам анализа и контроля концентрации ионов в водных растворах и может быть использовано в химической, металлургической отраслях промышленности, в оптической химии и в практике научных исследований. Техническим результатом изобретения является повышение селективности и «времени жизни» электрода, снижение предела обнаружения, уменьшение времени отклика. Сущность изобретения: мембрана цинкселективного электрода, включающая электродоактивный компонент, пластификатор, олеиновую кислоту и поливинилхлорид, содержит в качестве электродоактивного вещества амберлит IRA-400-антипирин-2СООН (АМБ-АНТ-2СООН) с окси-азо группировками, образующими устойчивые хелаты с ионами цинка, в качестве ионной добавки, повышающей селективность электродоактивного вещества, - олеиновую кислоту, а в качестве пластификатора - дибутилфталат с определенным соотношением компонентов. 3 ил., 1 табл.

Для жидкостных мембран электродов, селективных к ионам цинка, предложена соль аниона растворенная в о-дихлорбензоле (Fogg A.G., Duzenkewycz M., Pathan A.S. - Anal. Lett., 1975, v.6, р.1101).

Содержание иона цинка с помощью этого электрода определяют в растворах цинка, содержащих 20-кратный избыток тиоционата; электрод реагирует одновременно на ионы Zn²⁺, SCN^-.

Лаборатория химических сенсоров Санкт-Петербургского университета, предлагает пленочный цинкселективный электрод XC-Zn-001 у которого рабочий диапазон лежит в пределах 5×10^-5-0,1 M, и узкий диапазон pH 5-7,5. Исследуемый раствор не должен содержать ионы Cu²⁺ Pb²⁺.

Известны также цинкселективные поливинилхлоридные мембраны с использованием (0,1-0,3) М растворов 4-гидроксилбензолдитиокарбоксилата цинка в трибутилфосфате (Виксна А.К., Янсон Э.Ю., Пастаре С.Я и Клайше А.Г. Авт. свид. №1226252 от 23.04.86 БИ №15), а также состав мембраны цинкселективного электрода, включающий электродоактивное вещество - тетрароданоцинкат четвертичного аммониевого основания (Обметко А.А., Рахманько Е.М., Старобинец Г.Л. Белорусский государственный университет. Авт. свид. №1245980 от 23.07.86. БИ №27).

Существенным недостатком вышеперечисленных сенсоров является низкая механическая прочность, малый срок службы (несколько недель) и недостаточно высокая селективность, в частности, в присутствии сопутствующих переходных металлов; невысокая химическая устойчивость и невозможность работать в широком интервале pH.

Задача - создание цинкселективной мембраны, необходимой для количественного определения содержания цинка в объектах окружающей среды, и расширение ряда ионоселективных электродов (химических сенсоров).

Технический результат - повышение селективности и «времени жизни» электрода, снижение предела обнаружения, уменьшение времени отклика, а также создание цинкселективной мембраны, необходимой для количественного определения содержания цинка в объектах окружающей среды.

Сущность предлагаемого изобретения состоит в том, что состав мембраны ионоселективного электрода для определения ионов цинка, содержащий электродоактивный компонент, пластификатор, поливинилхлорид, в соответствии с предлагаемым изобретением содержит в качестве электродоактивного вещества - амберлит IRA-400-антипирин-2СООН (АМБ-АНТ-2СООН), в качестве ионной добавки - олеиновую кислоту (O.K.), в качестве пластификатора - дибутилфталат (ДБФ), при этом имеет следующее соотношение компонентов, мас.%:

Электродоактивный компонент (АМБ-АНТ-2СООН)	1-13
Ионная добавка (олеиновая кислота) (O.K.)	5-9
Поливинилхлорид (ПВХ)	30-30
Пластификатор (ДБФ) - 60	56-64

Помимо этого, указанный результат достигается тем, что используемый электродоактивный компонент содержит функционально-активные группировки (ФАГ) азо-окси и азо-карбокси, специфические к ионам цинка.

В состав мембраны ионоселективного электрода для определения цинка входит твердая фаза амберлит IRA-400-антипирин-2СООН (АМБ-АНТ-2СООН), полученный путем иммобилизации селективного органического реагента 3-[(4-антипирин)азо]-6-[(2-карбоксифенил)азо]-хромотроповая кислота (АНТ-2СООН), известного под названием антипирин-2СООН, на сильноосновный анионит с полистирольной основой (АМБ-IRA-400).

Иммобилизация в мембране ионоселективного электрода компонентов (твердых фаз) традиционно приводит к возможности разработки ионоселективного электрода с варьируемым составом и свойствами.

Оптимизация состава мембран проводилась по следующей схеме: варьируются массы ионофора, поливинилхлорида (ПВХ), пластификатора - дибутилфталата (ДБФ) и ионной добавки - олеиновой кислоты (O.K.), после удаления пузырьков воздуха, смесь энергично встряхивают. Затем массу выливают в полиакриловые кольца, помещенные на гладкой стеклянной пластинке, и выпаривают при комнатной температуре. После двух суток высушивания при комнатной температуре вырезают диски диаметром 10 мм и приклеивают к торцам поливинилхлоридной трубки. Затем во внутреннюю полость электрода заливают 0,1 М раствор соли цинка и погружают в стакан с внешним раствором той же концентрации до установления равновесия. Состав мембран был оптимизирован после долгих экспериментов, обеспечивших воспроизводимость результатов, низкий уровень шумов и стабильный потенциал. Результаты эксперимента представлены в таблице.

Оптимизация состава мембран и их потенциометрические характеристики
№ мембра- ны	Состав мембраны (мас.%)	Потенциометрические характеристики
Ионофор	Пластификатор (ДБФ)	ПВХ	Аддитивные (Олеиновая кислота)	Наклон, $({мВ / pC}_{Z n^{2 +}})$	Линейный диапазон, М
1	-	65	30	5	3,1±1,0	1·10^-1-1·10^-5
2	1	64	30	5	15,6±0,1	1·10^-1-1·10^-5
3	2	63	30	5	18,2±0,2	1·10^-1-1·10^-5
4	3	62	30	5	22,4±0,4	1·10^-1-1·10^-5
5	4	61	30	5	25,1±0,3	1·10^-1-1·10^-6
6	5	60	30	5	28,3±0,2	1·10^-1-1·10^-7
7	7	58	30	5	25,6±0,4	1·10^-1-1·10^-6
8	9	56	30	5	19,3±0,5	1·10^-1-1·10^-5
9	11	54	30	5	20,7±0,5	1·10^-1-1·10^-6
10	13	52	30	5	21,4±0,4	1·10^-1-1·10^-6
11	5	59	30	6	24,8±0,4	1·10^-1-1·10^-6
12	5	58	30	7	23,2±0,3	1·10^-1-1·10^-6
13	5	57	30	8	22,1±0,6	1·10^-1-1·10^-6
14	5	56	30	9	20,4±0,5	1·10^-1-1·10^-5

Все исследуемые электроды, содержащие указанные выше компоненты в заявленном концентрационном интервале, проявляют аналогичную функцию.

Измерения электродных характеристик мембран проводили методом измерения ЭДС гальванического электрода

$A g | A g C l | | \underset{0,1 M}{Z n C l_{2} | |} м е м б р а н а | \underset{х M}{Z n C l_{2} |} K C l_{н а с}, A g C l | A g$

Зависимость ЭДС такого элемента от изменения ионов, на которые он создавался, определяется известным уравнением:

Е=Е⁰+(0,059/n)lgC_m(Cu)

Технический результат, достигаемый изобретением, поясняется конкретными примерами лабораторных испытаний, проведенный в химических лабораториях на базе Дагестанского государственного университета.

Как видно из данных таблицы 1, чувствительность электрода повышается с увеличением содержания ионофора от 1 до 5%, дальнейшее его добавление приводит к ухудшению потенциометрических характеристик, что вероятнее всего связано с неоднородностью мембраны и возможно ее насыщением.

Изучена селективность выбранной мембраны №6 на возможные отклики различных ионов, сопутствующих в различных объектах (рис.1).

Как видно из рис.1 индекс крутизны исследуемых ионов, соответствующий нернстовскому наклону намного ниже теоретической за исключением ионов цинка. Это означает что мембрана чувствительна и эффективна для определения активности ионов цинка в присутствии макрокомпонентов К⁺, Na⁺, Са²⁺, Mg²⁺, Ва²⁺, NO₃ ^-, Cl^-, SO₄ ^2- и более 100 - кратных количеств Fe³⁺, Cr³⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Al³⁺, Ni²⁺, Hg²⁺

Для подтверждения оптимальной кислотности потенциометрического определения ионов цинка, изучено влияние pH на электрохимические характеристики при постоянной концентрации Zn²⁺ (1·10^-4 М) (рис.2).

При увеличении pH более 10 наблюдается снижение потенциала за счет процесса гидролиза ионов цинка, а при pH<6 увеличение потенциала обусловлено вкладом в процесс мембранного переноса ионов водорода, при этом соответственно возникают помехи.

Тестирование отклика мембраны, которое определяется измерением времени необходимого для достижения устойчивого потенциала при постепенном изменении концентрации представлено на рис.3.

Как видно из рис.3 время необходимое для достижения стабильного потенциала составляет 20±5 с. Мембрана стабильно работает в течение 90 дней без каких либо изменений в потенциале, при более длительном использовании сохраняется линейность диапазона, но наблюдается незначительное смещение.

Интервал прямолинейности потенциала электрода от активности ионов цинка в водных растворах составляет шесть порядков. Индекс крутизны (угловой коэффициент) ${мВ / pC}_{Z n^{2 +}}$ составляет 28,3 мВ, поскольку идеальная крутизна ионоселективного электрода, созданного на двухзарядный ион, согласно уравнению Нернста должна составлять примерно 29 мВ, что и в пределах допустимых значений.

Таким образом апробирована возможность использования мембраны цинкселективного электрода в качестве датчика (химического сенсора) на ионы цинка.

Приведенные данные экспериментальных исследований подтверждают ожидаемый результат:

- Оптимизирован состав пленочной мембраны цинкселективного электрода.

- Градиент определяемых концентраций составляет 1·10^-7-1·10^-1 М, что показывает существенное уменьшение предела определяемых концентраций цинка (II) по сравнению с имеющимися цинкселективными электродами.

- Сконструирован цинкселективный электрод из электродноактивного вещества амберлит-антипирин-2СООН.

- Пленочная мембрана электрода химически устойчива, селективна к ионам цинка, имеет малое время отклика и достаточно большое «время жизни».

К преимуществам изобретения относится:

1. Существенная химическая устойчивость мембраны в различных реакционных средах: 6 М растворах кислот, щелочей; органических растворителей (этанол, ацетон, диоксан и т.д.).

2. Повышение селективности (избирательности) мембраны к ионам цинка (II) в присутствии ряда переходных металлов, а также макро- и микрокомпонентов различных объектов.

3. Увеличение чувствительности за счет снижения предела обнаружения до 1·10^-7 М.

Мембрана цинкселективного электрода, включающая электродоактивный компонент, пластификатор, олеиновую кислоту и поливинилхлорид, отличающаяся тем, что мембрана содержит в качестве электродоактивного вещества амберлит IRA-400-антипирин-2СООН (АМБ-АНТ-2СООН) с окси-азо группировками, образующими устойчивые хелаты с ионами цинка, в качестве ионной добавки, повышающей селективность электродоактивного вещества - олеиновую кислоту, а в качестве пластификатора - дибутилфталат с соотношением ингредиентов, мас.%:

Электродоактивный компонент (АМБ-АНТ-2СООН)	1-13
Ионная добавка (олеиновая кислота) (O.K.)	5-9
Поливинилхлорид (ПВХ)	30
Пластификатор (ДБФ)	56-64

Похожие патенты:

Ферментный электрод // 2476869

Изобретение относится к ферментному электроду, включающему частицы углерода, несущие глюкозодегидрогеназу (GDH) с флавинадениндинуклеотидом (FAD) в качестве кофермента; и электродный слой, контактирующий с указанными частицами углерода, причем частицы углерода и электродный слой состоят из частиц углерода с диаметром частицы не более 100 нм и удельной поверхностью по меньшей мере 200 м2 /г.

Биосенсорная система, обладающая повышенной стабильностью и гематокритной эффективностью // 2450263

Система обнаружения состояния недостаточного заполнения для электрохимического биосенсора // 2441223

Изобретение относится к системам обнаружения состояния недостаточного заполнения электрохимического биосенсора. .

Электрохимическая система для определения концентрации аналита в пробе, электрохимическая сенсорная полоска и способ повышения точности количественного определения аналита // 2415410

Изобретение относится к электрохимическим биосенсорным полоскам и способам определения концентрации аналита в пробе. .

Электрохимическая ячейка с обновляемой рабочей поверхностью индикаторного электрода // 2408877

Изобретение относится к области аналитического приборостроения и может быть использовано для изучения свойств электрохимических систем твердый электрод-электролит.

Электрохимический детектор для исследования жидкости сложного солевого и химического состава // 2370759

Изобретение относится к области аналитического приборостроения, в частности к классу приборов, используемых в автономных плавучих заякоренных сооружениях типа буйковых станций для экологического контроля водной среды, и может быть использовано при реализации систем экологического мониторинга и сбора гидрохимических параметров воды от поверхности до дна для решения технических задач, требующих длительного по времени контроля, в частности для решения задач оперативного контроля и оценки уровня загрязненности водных объектов, по определению в воде продуктов гидролиза отравляющих веществ (OВ) и изменения концентрации в воде продуктов коррозии корпусных устройств.

Паста для изготовления электродов твердоэлектролитной ячейки // 2343471

Изобретение относится к области аналитического приборостроения. .

Двухкамерный медно-сульфатный электрод сравнения неполяризующийся // 2339740

Изобретение относится к защите от коррозии подземных металлических сооружений и может быть использовано для измерения суммарного и поляризационного потенциалов, например, у трубопровода.

Неполяризующийся хлоридсеребряный электрод сравнения длительного действия // 2319954

Изобретение относится к защите от коррозии подземных металлических сооружений, может быть использовано при определении опасности коррозии и эффективности защиты подземных металлических сооружений и позволяет повысить надежность и качество измерений при производстве работ по электрохимической защите подземных металлических сооружений от коррозии.

Мембранный электрохимический датчик // 2260796

Изобретение относится к электрохимическим анализаторам жидких и газовых сред. .

Способ изготовления модифицированного электрода для электрохимического анализа (варианты) // 2507512

Использование: для контроля состава природных, сточных вод, биологических объектов, пищевых продуктов, диагностики заболеваний в химической, металлургической, пищевой промышленности, медицине, экологии. Сущность: способ изготовления модифицированного электрода включает синтез на поверхности графитсодержащего слоя наноструктурированного труднорастворимого соединения (модификатора) с последующим электрохимическим формированием рабочей поверхности электрода. Наноструктуирование модификатора осуществляется за счет использования углеродных наноматериалов. Технический результат: упрощение технологии изготовления электродов, ее удешевление, расширение спектра определяемых веществ, улучшение метрологических характеристик, увеличение продолжительности жизни и срока хранения, расширение возможностей использования. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 8 ил., 1 табл.

Ферментативные реактивные чернила для использования в тест-полосках с заранее заданным кодом калибровки // 2541111

Изобретение относится к медицине и описывает композицию ферментных чернил, содержащую фермент, способный избирательно распознавать глюкозу в пробе крови, медиатор и первый и второй пирогенный диоксид кремния, в которой первый пирогенный диоксид кремния имеет удельную поверхность по БЭТ в диапазоне от приблизительно 130 до 170 м2/г и содержание углерода от приблизительно 0,8 до приблизительно 1,23% вес., а второй пирогенный диоксид кремния имеет удельную поверхность по БЭТ в диапазоне от приблизительно 270 до 330 м2/г и содержание углерода от приблизительно 1,4 до приблизительно 2,6% вес. Ферментные чернила настоящего изобретения делают возможным использование более совершенного способа производства партий тест-полосок с единым кодом калибровки и высокой эффективностью. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 6 ил., 2 табл., 6 пр.

Биосенсорная система и тестовые сенсоры для определения концентрации анализируемого вещества (варианты) // 2546862

Группа изобретений относится к области биохимии. Предложена биосенсорная система и тестовые сенсоры (варианты) для определения концентрации анализируемого вещества в образце. Биосенсорная система включает тестовый сенсор, содержащий по меньшей мере два электрических проводника, реакционное средство, содержащее связующее средство, включающее по меньшей мере один водорастворимый полимерный материал, буферную соль, водорастворимый посредник для переноса одного или двух электронов, содержащий не более 20% (масс./масс.) неорганической соли непереходного металла, ферментативную систему и неионное поверхностно-активное средство. Биосенсорная система также включает измерительное средство для измерения скорости окислительно- восстановительной реакции анализируемого вещества. Предложенная группа обеспечивает точное определение зависимости выходного сигнала тестового сенсора, который содержит композиции реагента с низкой общей концентрацией соли, от концентрации анализируемого вещества в образцах цельной крови в широком диапазоне уровней гематокрита в пределах не более 7 секунд. 4 н. и 45 з.п. ф-лы, 9 ил., 7 табл.

Способ определения pн жидкости и устройство для его осуществления // 2548131

Изобретение относится к измерительной технике и предназначено для использования в гидрологии и химическом анализе жидкостей. Технический результат - исключение фактора влияния температуры жидкости на результат измерений, что повышает точность определения рН жидкости. Сущность: Согласно способу используют включенные в измерительные цепи вторичных измерительных преобразователей электрод сравнения и два ионоселективных измерительных электрода с одинаковыми параметрами тепловой инерции и разными параметрами их изопотенциальных точек, соответственно помещают электроды в жидкость, регистрируют потенциалы Е1 и Е2 на выходах первого и второго измерительных электродов и вычисляют рН жидкости по формуле Устройство содержит электрод сравнения, два ионоселективных измерительных электрода с одинаковыми параметрами тепловой инерции и разными параметрами их изопотенциальных точек, первый и второй вторичные измерительные преобразователи ВИП-1 и ВИП-2, к входам которых подключены электрод сравнения и соответственно первый и второй измерительные электроды, выходы ВИП-1 и ВИП-2 подключены к входам соответственно первого и второго преобразователей напряжения в цифру, выходы которых подключены к микропроцессору, выход которого является выходом устройства. 2 н.п. ф-лы, 1 ил.

Комбинированный оптоэлектрохимический датчик оксидов азота в газообразных пробах // 2549912

Использование: для химических датчиков. Сущность изобретения заключается в том, что датчик обнаружения оксидов азота содержит подложку, включающую пористую мембрану, соединение ароматических аминов, систему протока газа, оптическую систему обнаружения для приема переданного света от соединения ароматических аминов для обнаружения оптических изменений соединения ароматических аминов, причем соединение ароматических аминов содержит соединение, выбранное из группы, состоящей из: ароматических моноаминов, производных ароматических моноаминов и 1,2-диаминобензола. Технический результат: обеспечение возможности увеличения надежности обнаружения оксидов азота. 6 н. и 33 з.п. ф-лы, 8 ил.

Электрод сравнения длительного действия для экологических исследований // 2598398

Изобретение относится к области измерительной техники и преимущественно предназначено для задач океанографии. Электрод сравнения согласно изобретению содержит корпус с электролитическим ключом, заполненные электролитом, сообщающимся с исследуемой средой через ключ, расположенную в корпусе потенциалообразующую ячейку, вывод которой является выходом устройства, и эластичную электролитическую камеру, заполненную электролитом, сообщающимся с электролитом корпуса. При этом эластичная электролитическая камера имеет заданный объем и на ней установлен груз. Электрод дополнительно содержит нормирующий капилляр, который установлен на пути истечения электролита из эластичной камеры в исследуемую среду. Изобретение обеспечивает пассивную стабилизацию расхода истечения электролита через ключ электрода сравнения при обеспечении заданной скорости истечения электролита. 3 ил.

Способ определения аскорбиновой кислоты и дофамина в воде при совместном присутствии с использованием модифицированных электродов // 2610220

Изобретение относится к области электрохимического анализа и предназначено для проведения качественного и количественного определения аскорбиновой кислоты и дофамина вольтамперометрическим методом в широком спектре объектов (пищевые продукты, фармацевтические препараты, объекты окружающей среды, биологические объекты и др.) Способ определения концентрации аскорбиновой кислоты и дофамина при их совместном присутствии с использованием модифицированных углеродсодержащих электродов, при этом в качестве модификаторов используются чистые наночастицы металлов Au, Pt, Ni, Cu, вводимые путем осаждения (время не менее 5 минут) из их дисперсий (с концентрацией не менее 0,05 г/л), полученных методом лазерной абляции металлических мишеней в чистых растворителях. Настоящим изобретением решается проблема сложности и трудоемкости процесса модифицирования электрода для проведения одновременного определения аскорбиновой кислоты и дофамина, а также необходимости применения полимеров и дорогостоящего и привередливого в обращении и хранении графена и его производных. 9 ил., 8 пр.

Способ потенциометрического определения скорости генерирования пероксильных радикалов // 2612132

Изобретение относится к новому способу определения скорости генерирования пероксильных радикалов. Технический результат: разработан новый способ определения скорости генерирования пероксильных радикалов, который повышает точность, достоверность и воспроизводимость результатов, а также расширяет круг исследуемых веществ и используемых реагентов. 1 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 пр.

Рабочий электрод, напечатанный на подложке // 2612954

Изобретение может быть использовано для анализа электрохимических растворов. Электрод электрохимического элемента, содержащий подложку (1), электрод (2), проводящую дорожку (4) и выемку (3), причем подложка проходит в пределах первой толщины, между первой гранью и второй гранью, причем электрод напечатан на первой грани, причем проводящая дорожка напечатана на второй грани, причем подложка электрически изолирована, причем электрод является электрически проводящим, по существу, благодаря частицам графита, причем проводящая дорожка является электрически проводящей и содержит частицы серебра, причем выемка является электрически проводящей и выполнена из краски, которая содержит двойную смесь графита и серебра в пропорциях, где количество серебра, деленное на сумму количеств графита и серебра, имеющихся в двойной смеси, находится в пределах интервала от 0 до 1, причем выемка проходит в пределах подложки от первой грани до второй грани, причем выемка находится в электрическом контакте с электродом на уровне первого соединения, расположенного на первой грани, причем выемка находится в электрическом контакте с проводящей дорожкой на уровне второго соединения, расположенного на второй грани, причем линейная плотность частиц серебра в выемке на уровне первого соединения, перпендикулярного к линиям тока, когда ток проходит через первое соединение, меньше, чем линейная плотность частиц серебра в проводящей дорожке на уровне второго соединения, перпендикулярного к линиям тока, когда ток проходит через второе соединение. Посредством использования такой двойной смеси графита и серебра в выемке (3) уменьшается загрязнение серебром в электрохимических элементах, использующих серебряные проводящие дорожки. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 4 ил.

Высокоселективные преобразователи с покрытыми электродами и нанозазором для детектирования редокс-молекул // 2643218

Описываются высокоселективные преобразователи с покрытыми электродами и нанозазором, предназначенные для детектирования редокс-молекул. Согласно изобретению предложена система обнаружения аналита, содержащая один или несколько электродов преобразователя, имеющих поверхность для обнаружения аналита, при этом указанная поверхность содержит покрытие, предназначенное для препятствования прямому контакту аналита с указанной поверхностью одного или нескольких электродов преобразователя, причем указанное покрытие содержит органическую пленку, содержащую тетра-DTT-фосфат или тетра-DTT-ферроценфосфат. Также предложены способ изготовления двухэлектродного с нанозазором химического и биохимического преобразователя и способ изготовления системы обнаружения аналита. Изобретение обеспечивает повышение селективности определения биомолекул. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 14 ил.