Способ деазотирования дизельного топлива
Изобретение относится к деазотированию дизельного топлива. Изобретение касается способа деазотирования дизельного топлива, который включает введение в контакт дизельного топлива, содержащего одно или несколько азотсодержащих соединений, с кислотной ионной жидкостью при массовом соотношении дизельного топлива и кислотной ионной жидкости от 1:0,2 до 1:2 по крайней мере в одной зоне экстракции для селективного удаления азотистых соединений и получения отходящего потока деазотированного дизельного топлива, содержащего деазотированное дизельное топливо и кислотную ионную жидкость, включающую азотсодержащие молекулы, и выделение деазотированного дизельного топлива из отходящего потока деазотированного дизельного топлива, при этом кислотной ионной жидкостью является гидросульфат бутилметилимидазолиния (BMIMHSO4) или метилсульфат бутилметилимидазолиния (BMIMCH3SO4). Технический результат - получение продукта с низким содержанием азота. 7 з.п. ф-лы, 8 ил., 7 табл., 6 пр.
Область техники, к которой относится изобретение
Это изобретение относится к деазотированию дизельного топлива, особенно к способам предварительной обработки дизельного топлива для удаления азотсодержащих молекул и для последующего гидрообессеривания деазотированного дизельного топлива.
Уровень техники
Дизельное топливо широко распространено во всем мире. Однако дизельное топливо включает в себя серосодержащие молекулы, которые являются хорошо известными загрязняющими веществами. Поэтому существует все возрастающая потребность получения дизельного топлива, которое имеет очень низкое содержание серы. Обычно серу удаляют из дизельного топлива, используя способ каталитического гидрообессеривания (ГОС). Однако в настоящее время проведение каталитического гидрообессеривания дизельного топлива до необходимого пониженного содержания серы становится более трудным. Таким образом, было бы выгодно разработать новые средства рационального и эффективного гидрообессеривания дизельного топлива.
Краткое раскрытие изобретения
Авторы изобретения разработали способ деазотирования дизельного топлива, который включает в себя контактирование дизельного топлива, содержащего одно или несколько азотсодержащих соединений, с кислотной ионной жидкостью в зоне экстракции с целью селективного удаления азотсодержащих соединений и получения отходящего потока деазотированного дизельного топлива, содержащего деазотированное дизельное топливо и кислотную ионную жидкость, включающую азотсодержащие молекулы, и выделение деазотированного дизельного топлива из отходящего потока деазотированного дизельного топлива.
Кроме того, авторы разработали способ обессеривания дизельного топлива, который включает контактирование дизельного топлива, содержащего одно или несколько азотсодержащих соединений, с кислотной ионной жидкостью в зоне экстракции с целью селективного удаления азотсодержащих соединений и получения отходящего потока деазотированного дизельного топлива, содержащего деазотированное дизельное топливо и кислотную ионную жидкость, включающую азотсодержащие молекулы, выделение деазотированного дизельного топлива из отходящего потока деазотированного дизельного топлива, и обессеривание деазотированного дизельного топлива за счет гидрообессеривания.
Кроме того, авторы разработали способ деазотирования дизельного топлива, который включает в себя контактирование дизельного топлива, содержащего одно или несколько азотсодержащих соединений, с гидросульфатом бутилметилимидазолиния (BMIMHSO4), метилсульфатом бутилметилимидазолиния (BMIMCH3SO4), или этилгидросульфатом этилметилимидазолиния (EMIMEtSO4), содержащими 0-5% воды, по меньшей мере, в одной зоне экстракции, практически при температуре и давлении окружающей среды, в течение от 5 до 60 минут, при относительной массовой подаче дизельное топливо/BMIMHSO4, BMIMCH3SO4 или EMIMEtSO4 от 1:0,2 до 1:2, с целью селективного удаления, по меньшей мере, 70% азотсодержащих соединений и получения отходящего потока деазотированного дизельного топлива, содержащего деазотированное дизельное топливо и BMIMHSO4, BMIMCH3SO4, или EMIMEtSO4, содержащие азотсодержащие молекулы и 0-5% воды, выделение деазотированного дизельного топлива из отходящего потока деазотированного дизельного топлива, удаление практически всех азотсодержащих молекул из BMIMHSO4, BMIMCH3SO4, или EMIMEtSO4, включающих азотсодержащие молекулы, путем отгонки с помощью водяного пара, чтобы получить регенерированные BMIMHSO4, BMIMH3SO4, или EMIMEtSO4, и рециркуляцию, по меньшей мере, части регенерированных BMIMHSO4, BMIMCH3SO4, или EMIMEtSO4 в зону экстракции.
Краткое описание чертежей
Фигура 1 представляет собой схему технологических потоков для отдельных аспектов типичного процесса деазотирования и обессеривания.
Фигура 2 представляет собой график зависимости степени удаления азота в процентах от отношения масс кислотная ионная жидкость (КИЖ): дизельное топливо.
Фигура 3 представляет собой график зависимости степени удаления азота в процентах от числа стадий экстракции.
Фигура 4 представляет собой график зависимости степени удаления азота в процентах от отношения масс КИЖ: топливная смесь.
Фигура 5 представляет собой график зависимости степени удаления азота в процентах от отношения масс КИЖ: легкий рецикловый газойль (LCO).
Фигура 6 представляет собой график зависимости количества серы в продукте (вес.ч/млн) от процента загрузки слоя.
Фигура 7 представляет собой график зависимости количества азота в продукте (вес.ч/млн) от процента загрузки слоя.
Фигура 8 представляет собой график зависимости степени удаления азота в процентах от доли основного азота в процентах, удаленного в нескольких циклах экстракции-регенерации.
Подробное раскрытие изобретения
Термины "дизель," "дизельное топливо," "смешанное дизельное топливо," "фаза дизельного топлива" и аналогичные термины, относящиеся к дизельному топливу, неоднократно будут использоваться ниже в описании и прилагаемой формуле изобретения. Эти термины следует интерпретировать в широком смысле, то есть, они принимают не только обычные значения, используемые специалистами в этой области техники, такие как дистиллятное нефтяное топливо, используемое в дизельных двигателях, но и в более широком аспекте, принимая во внимание широкое применение предложенных процессов для топлив, обладающих характеристиками дизельного топлива. Таким образом, эти термины включают в себя (но не ограничиваются таковыми) прямогонное дизельное топливо, смешанное дизельное топливо, легкий рецикловый газойль, светлый газойль коксования, тяжелый светлый рецикловый газойль и тому подобное.
Авторы установили, что каталитическое гидрообессеривание (ГОС) наиболее рефракционных серосодержащих молекул, то есть, дибензотиофена (DBT) и особенно 4,6-диметилдибензотиофена (DMDBT), ингибируется в различной степени такими компонентами в реакционной смеси, как органические гетеросоединения и полиароматические углеводороды. Азотсодержащие соединения, присутствующие в топливе, являются наиболее сильными ингибиторами каталитического ГОС. Обычно наблюдается следующий ряд ингибирования: насыщенные и моноароматические углеводороды <конденсированные ароматические углеводороды ~ кислородсодержащие соединения ~ H2S <органические сернистые соединения <основные азотсодержащие соединения. В изобретении разработан способ селективного, экстрактивного деазотирования дизельного топлива при низкой температуре и низком давлении, с использованием кислотных ионных жидкостей (КИЖ). В результате такого процесса предварительной обработки получается продукт с низким содержанием азота, качество которого легко повышается с использованием традиционной технологии гидрообессеривания, соответствующего требованиям весьма низкого содержания серы.
Требования низкого содержания серы могут быть соблюдены с использованием традиционных катализаторов и процессов для сырья ГОС с низким содержанием азота. Однако авторы изобретения разработали способы селективного удаления азотсодержащих соединений при низкой температуре и низком давлении из исходного дизельного топлива с высоким содержанием азота, с использованием кислотных ионных жидкостей. Ионные жидкости представляют собой неводные, апротонные растворители с низкой температурой плавления, давлением паров ниже предела детектирования и с хорошей химической и термической стабильностью. Благодаря низкой температуре плавления, ионные жидкости выступают в качестве растворителей, в которых может быть осуществлена реакция, и поскольку эти жидкости состоят из ионов, а не из нейтральных молекул, такие процессы взаимодействия/экстракции отличаются лучшей реакционной способностью/селективностью по сравнению с традиционными органическими растворителями. Кроме того, в этом изобретении кислотные ионные жидкости (КИЖ) определяются как ионные жидкости с рН ниже 7.
Отсутствие давления паров является другим важным преимуществом перед органическими растворителями. Экстрагирующие агенты изобретения, то есть кислотные ионные жидкости, имеют следующие характеристики: высокий коэффициент распределения для N-содержащих соединений, экстрагирующий агент нерастворим в сырье ГОС, углеводороды, не содержащие азота, имеют незначительную растворимость в экстрагирующем агенте, и регенерация этого агента является относительно легкой. Обычно кислотные ионные жидкости, и особенно гидросульфат бутилметилимидазолиния ([BMIM]HSO4), метилсульфат бутилметилимидазолиния ([BMIM]CH3SO4), или этилгидросульфат этилметилимидазолиния ([BMIM]EtSO4), являются весьма эффективными.
Известен ряд ионных жидкостей. Эти ионные жидкости могут включать кислотные ионные жидкости, основные ионные жидкости и нейтральные ионные жидкости. Авторы изобретения установили, что кислотные ионные жидкости являются подходящими ионными жидкостями для использования при деазотировании дизельного топлива.
Вблизи комнатной температуры и при атмосферном давлении можно удалить более 70% общего азота и 90% основного азота из различных типов дизельного топлива, таких как смешанное дизельное топливо (например, прямогонное дизельное топливо (ПДТ), легкий рецикловый газойль (LCO) и легкий газойль коксования (LCGO)). Авторы установили, что равновесие экстракции азотсодержащих соединений может достигаться быстро, например, меньше, чем за 5 минут. Благодаря большому различию плотностей, два слоя довольно быстро разделяются, поэтому фазу деазотированного дизельного топлива можно легко декантировать из фазы кислотной ионной жидкости.
Таким образом, возможно деазотирование дизельного топлива путем введения в контакт дизельного топлива, которое содержит одно или несколько азотсодержащих соединений, с кислотной ионной жидкостью в зоне экстракции для селективного удаления азотсодержащих соединений и получения отходящего потока деазотированного дизельного топлива, содержащего деазотированное дизельное топливо и кислотную ионную жидкость, содержащую азотистые молекулы. Затем деазотированное дизельное топливо выделяют из отходящего потока деазотированного дизельного топлива.
Один характерный пример устройства, которое может быть использовано при введении в контакт дизельного топлива с кислотной ионной жидкостью в зоне экстракции, кратко обсуждается в сочетании с фигурой 1. На фигуре 1 также схематично показаны аспекты типичного процесса обессеривания. Эта схема представляет собой простой пример из ряда любых систем, которые могут быть использованы в соответствии со способом изобретения. Эта система изображена как непрерывная схема, хотя также могут быть использованы системы с периодической загрузкой. В основном эта система относится к подаче 10 дизельного топлива, которое поступает в зону экстракции 12. Кислотная ионная жидкость 14 входит в зону экстракции 12 по трубопроводу 16. Зона экстракции 12 включает в себя секцию разделения 18, в которой деазотированное дизельное топливо отделяется от кислотной ионной жидкости. Кислотная ионная жидкость выходит из секции разделения 18 по трубопроводу 20 и поступает в зону регенерации 22. Деазотированное дизельное топливо проходит по трубопроводу 24 во вторую зону экстракции 26, которая включает в себя секцию разделения 28, таким же образом, как описано выше. Это позволяет подвергать деазотированное дизельное топливо повторному деазотированию на второй стадии, по желанию. Обводная линия 30 позволяет направлять деазотированное дизельное топливо непосредственно в зону обессеривания 32. В зависимости от числа используемых зон деазотирования могут быть использованы дополнительные обводные линии.
Возможно, что по меньшей мере часть деазотированного дизельного топлива будет рециркулировать в линию 10 подачи сырья с помощью трубопроводов 34 и 36 для рециркуляции. По меньшей мере, часть деазотированного дизельного топлива, проходящая по трубопроводу 38, может рециркулировать по линиям 40 и 42 в зону экстракции 26 или рециркуляция может продолжаться в зону экстракции 12.
Кислотную ионную жидкость, поступающую в регенератор 22, подвергают отгонке с помощью водяного пара, посредством отгонки азотсодержащие молекулы в кислотной ионной жидкости отгоняются из кислотной ионной жидкости и выходят из зоны регенерации 22 по трубопроводу 44 (вместе с водяным паром). Регенерированная кислотная ионная жидкость выходит из зоны регенерации 22 по линии 46 и может рециркулировать в зону экстракции 12 по трубопроводам 48, 50 и 16, может поступать в зону экстракции 26 по трубопроводам 52 и 24 или может рециркулировать в зону регенерации 22 по трубопроводам 48, 50 и 62.
Вторая зона регенерации 54 эксплуатируется в таком же режиме, как зона регенерации 22. Азотсодержащие молекулы, экстрагированные из кислотной ионной жидкости (и пара), выводятся по трубопроводу 56. Регенерированную кислотную ионную жидкость из зоны экстракции 54 можно рециркулировать в любую зону экстракциии 12 или 26. Регенерированная кислотная ионная жидкость, выходящая из зоны регенерации 54, проходит по трубопроводам 58, 50 и 16, чтобы рециркулировать в зону экстракции 12. С другой стороны возможно, чтобы регенерированная кислотная ионная жидкость поступала по трубопроводам 58, 50 и 52 для рециркуляции в зону экстракции 26. Кроме того, возможно, чтобы кислотная ионная жидкость подвергалась еще одной регенерационной обработке с использованием трубопроводов 58, 50 и 60 или 62, по желанию.
Как указано выше, на фигуре 1 имеются две зоны экстракции и два регенератора. Однако специалисты в этой области техники могут использовать одну зону экстракции и/или зону регенерации, на что имеются основания в отдельных случаях. С другой стороны, по желанию, могут быть использованы дополнительные зоны экстракции и/или регенерации, например, три, четыре, пять, шесть или больше. Кроме того, может быть использована одна или несколько зон гидрообессеривания 32. После обессеривания дизельное топливо транспортируется по линии 64 для использования или дополнительной обработки, по желанию.
Обычно зоны экстракции 12 и 26 эксплуатируются при комнатной температуре и давлении окружающей среды. Разумеется, можно варьировать температуру и давление в некоторой степени, чтобы согласовать условия эксплуатации окружающей среды с устройством, используемым для экстракции. Например, зону экстракции можно эксплуатировать при таком давлении как атмосферное и до 6895 кПа (1000 фунт/кв. дюйм). Такие вариации могут быть выполнены специалистами в этой области техники. Аналогично, зоны регенерации 22 и 54 эксплуатируются в типичных условиях отгонки с помощью водяного пара, которые известны специалистам в этой области техники. Одним примером режима является 150°С. Кроме того, возможны вариации условий эксплуатации устройства отгонки с помощью водяного пара. Зона гидрообессеривания 32 эксплуатируются в соответствии с известными параметрами процесса гидрообессеривания. Наконец, скорости потока различных материалов через зоны экстракции и/или регенерации могут варьироваться с целью согласования с индивидуальными характеристиками конкретных систем, в зависимости от числа зон экстракции и/или регенерации, устройств для дополнительной обработки, которые присутствуют, и других технологических переменных, известных из уровня техники.
Примеры
Ниже приведен ряд примеров, в которых разнообразные типы дизельного топлива подвергаются деазотированию в различных условиях и с различными кислотными ионными жидкостями, а также с другими жидкостями, с целью сопоставления.
Пример 1
Готовят модельное сырье ГОС, содержащее 70% нормальных парафинов С 15, 15% тетралина, 10% нафталина, 5% 2-метилнафталина, 722 ч/млн хинолина, 290 ч/млн карбазола (в сумме 100 ч/млн азота), 2500 ч/млн DBT и 1000 ч/млн DMDBT (в сумме 600 ч/млн S). Суммарное содержание S и N в сырье ГОС, найденное методами рентгенофлуоресцентной спектрометрии (РФС) и N-хемилюминесцентного анализа, приведено ниже, в таблице 1, ряд 1. Реагент [BMIM]HSO4 произведен на фирме UOP (№ источника UOP-31071-8). Эта КИЖ имеет температуру плавления 28°С, температуру разложения ~ 300°С, и причем она полностью смешивается с водой.
Приблизительно 5 грамм гидрообессеренного или сырого дизельного топлива взвешивают в стеклянных ампулах и смешивают с [BMIM]HSO4 в массовом отношении гидрообессеренное дизельное топливо (сырье): КИЖ=1:1. Две ампулы помещают в цифровую магнитную мешалку и перемешивают при комнатной температуре в течение 30 минут. Быстро разделяются два весьма отличающихся слоя. Нижнюю фазу, КИЖ+экстрагированные азотистые соединения, отделяют от верхнего слоя гидрообессеренного или сырого дизельного топлива с использованием делительной воронки.
Для оценки экстракционной способности КИЖ, были проведены сравнительные эксперименты со стандартным органическим растворителем, то есть,
N-метилпирролидоном (NMP), имеющим температуру плавления 24°С, температуру кипения = 202°С, плотность = 1,028 г/см3, давление паров 0,29 мм рт.ст. при 20°С.
Анализ РФС серы в фазе ГОС после экстракции показал, что NMP (таблица 1, ряд 3) удаляет 81,3% серы в одной стадии экстракции. Однако с учетом N-хемилюминесцентного анализа перекрестное загрязнение сырья ГОС составляет 4% NMP. С другой стороны, [BMIM]HSO4 КИЖ (таблица 1, ряд 2) удаляет 95,4% азота в одной стадии экстракции. Карбазол, а также основный хинолин удаляются одновременно. Количества хинолина и карбазола, оставшиеся после экстракции, соответствуют 5 ч/млн азота. Таким образом, наблюдается хорошая корреляция между газохроматографическим и N-хемилюминесцентным анализами, то есть, 4,8 ч/млн N. Важно, что стадия экстракции не влияет на содержание ароматических углеводородов; это позволяет предположить, что эти углеводороды не растворяются в экстрагирующем агенте. Кроме того, при низкой температуре (т.е. при температуре окружающей среды) этого способа подавляются процессы диссоциации, диспропорционирования и разложения, так что компоненты топлива остаются структурно неизменными.
| Таблица 1 | |||||||||
| ГОС Сырье: КИЖ (отношение по массе) | РФС сера,ч/млн | N, ч/млн | Газохроматографический анализ | ||||||
| Хинолин ч/млн | Карбазол ч/млн | Тетралин (%) | Нафта лин (%) |
2-Метил-нафталин (%) | |||||
| Контроль | ГОС сырье | - | 783 | 104 | 722 | 290 | 15 | 9,59 | 5,13 |
| Пример | ГОС сырье после | 1:1 | 834 | 4,8 | 40 | 16 | 14,2 | 9,51 | 4,7 |
| экстракции [BMIM]HSO4 | |||||||||
| Сравнитель ный пример |
ГОС сырье после | 1:1 | 146 | 5687 | нет | нет | нет | нет | нет данных |
| экстракции NMP | данных | данных | данных | данных |
В таблице 2 обобщены результаты экспериментов по экстракции, проведенных с [BMIM]HSO4 и NMP на сырьевом дизельном топливе. Как и в случае ГОС сырья, значительное количество NMP (9%) растворяется в дизельном топливе, что рассчитано по количеству азота, присутствующего в фазе дизельного топлива после экстракции.
| Таблица 2 | ||||
| Дизельное топливо: КИЖ (по массе) | РФС S ч/млн | N ч/млн | ||
| Контроль | Дизельное топливо | - | 13500 | 153 |
| Пример | Дизельное топливо после экстракции [BMIM][HSO4] | 0,9:1 | 13000 | 42 |
| Сравнительный пример | Дизельное топливо после экстракции NMP | 0,9:1 | 7776 | 13000 |
Пример 2
Проведен другой ряд экспериментов с модельным сырьем дизельного топлива. Эти эксперименты проведены при 25°С в течение 30 минут. Состав сырья приведен ниже:
Сырье: 70% нормальных парафинов С 15+15% тетралина +10% нафталина +5% 2-метилнафталина +737 ч/млн хинолина +239 ч/млн карбазола +2537 ч/млн DBT+1044 ч/млн DMDBT (104 ч/млн N+783 ч/млн S). Результаты экспериментов приведены в таблице 3.
| Таблица 3 | ||||||
| Ионные жидкости и NMP | Модельное сырье: КИЖ (масс. отн.) | РФС S, ч/млн | Удаление S,% | N ч/млн* | Удаление N,% | |
| Модельное | - | 783 | - | 104 | - | |
| сырье | ||||||
| Пример | [EMIM]EtSO4 | 0,9:1 | 669 | 14,6 | 50 | 52 |
| Сравнительный | [BMIM]OcSO4 | 1:1 | 490 | 37,4 | 79 | 24 |
| пример | ||||||
| Сравнительный | AMMOENG™ | 0,9:1 | 450 | 42,5 | 201 | перекрестное |
| пример | 100 | загрязнение | ||||
| Пример | [BMIM][HSO4] | 1:1 | 750 | 4,2 | 4,8 | 95,4 |
| Сравнительный | NMP | Растворимый | ||||
| пример | 1:1 | 146 | 81 | 5687 | в сырье NMP | |
| NMP удаляет 81% S в одной стадии экстракции, но перекрестное загрязнение модельного сырья соответствует ~ 4% NMP, растворенного в модельном сырье | ||||||
| AMMOENG™ 100 (четвертичная аммонийная соль) удаляет 42,5% S, но имеется перекрестное загрязнение сырья | ||||||
| [BMIM][HSO4] удаляет 95,4% N | ||||||
| * Азот анализируют хемилюминесцентным анализом (метод сжигания) |
Часть эксперимента включает хроматографический анализ сырья после экстракции, который демонстрирует, что кислотная ионная жидкость предназначается как для основных (хинолин), так и для не основных (карбазол) азотсодержащих соединений. Эти результаты приведены в таблице 4.
Пример 3
Другой ряд экспериментов проведен с использованием прямогонного дизельного топлива. Эти эксперименты осуществлены при 25°С в течение 30 минут при массовом отношении дизельное топливо: КИЖ=1:1.
| Таблица 5 | |||||
| Ионная жидкость | РФС S, ч/млн | Удаление S,% |
N, ч/млн | Удаление N,% | |
| Сырье дизельного топлива | 13500 | -- | 153 | -- | |
| Сравнительный пример | [BMIM]OcSO4 | 13000 | 3,7 | 137 | 10,5 |
| Сравнительный пример | AMMOENG™ 100 | 12900 | 4,4 | 252 | перекрестное загрязнение |
| Пример | [BMIM][HSO4] | 13000 | 3,7 | 42 | 73 |
| Сравнительный пример | NMP | 7776 | 42,5 | 13000 | в дизельном топливе растворяется 9,1% |
Это испытание проведено с использованием BMIMHSO4 при многократном массовом отношении к сырью дизельного топлива. На фигуре 2 показано удаление азота в процентах при различном массовом отношении к дизельному топливу, с минимальной степенью удаления N, по меньшей мере, 55% при минимальном количестве подаваемой кислотной ионной жидкости.
Кроме того, этот пример был проведен несколько раз с использованием многократной экстракции. Эти результаты показаны на фигуре 3. Как видно из фигуры 3, единственная или ступенчатая экстракция при массовом отношении дизельное топливо:
КИЖ равном 1:1 приводит к удалению 73% азота. Эта величина не зависит от числа стадий экстракции. Кроме того, из фигуры 3 видно, что удаляются дополнительно 5% азота, при увеличении подачи кислотной ионной жидкости до 1,25.
Кроме того, в эксперименте сопоставлены однократная и ступенчатая экстракции с использованием BMIMHSO4. Эти результаты показаны на фигуре 4. В однократной экстракции используется массовое отношение смеси дизельного топлива к КИЖ от 1:0,2 до 1:2,2. С другой стороны, в ступенчатой экстракции применяются шесть стадий с массовым отношением смеси дизельного топлива: КИЖ равном 1:0,5, при суммарном массовом отношении равном 1:3. Как видно из фигуры 4, с помощью BMIMHSO4 удаляются 70-85% азота, в зависимости от массового отношения. Кроме того, можно отметить, что результаты, полученные при ступенчатой экстракции, практически подобны результатам однократной экстракции.
Пример 4
Кроме того, проведен другой ряд экспериментов с использованием легкого рециклового газойля (LCO), содержащего 1,78% S и 673 ч/млн N (в виде карбазола, C1-С5+ замещенных карбазолов и С1С6+ индолов). Эти эксперименты проведены при атмосферном давлении, при температуре 25°С и времени перемешивания 30 минут. Массовое отношение кислотной ионной жидкости к LCO составляет 0,5:1. Результаты приведены ниже, в таблице 6.
| Таблица 6 | |||||
| Ионная жидкость | РФС S,ч/млн | Удаление S,% | N, ч/млн | Удаление N,% | |
| LCO | 1,78 | - | 673 | - | |
| Пример | [BMIM]HSO4 | 1,6 | 10 | 300 | 55,4 |
| Сравнительный пример | [BMIM]OcSO4 | 1,51 | 15,2 | 363 | 46,1 |
| пример | [BMIM]CH3SO4 | 1,58 | 11,2 | 30 | 95,5 |
| Сравнительный пример | NMP | Смешивается с LCO | |||
| Сравнительный пример | Фурфурол | Смешивается с LCO |
Как можно увидеть из таблицы 6, ионная жидкость в каждом Сравнительном примере или смешивается с сырьевым материалом LCO (таким образом, затрудняется их применение), или обеспечивает степень удаления азота меньше, чем 50%. С другой стороны, ионные жидкости - BMIMHSO4 и BMIMCH3SO4 удаляют азот в значительной степени: 55,4 и 95,5%. Кроме того, обе кислотные ионные жидкости не удаляют серу в значительной степени.
Пример 5
Другой ряд экспериментов проведен с использованием тяжелого светлого рециклового газойля в следующих условиях:
Сырье: тяжелый LCO; удельный вес 1,0071 (~9° API); 80% ароматических углеводородов; 5865 ч/млн S; 1716 ч/млн N.
Эксперименты: Т=25°С; атмосферное давление; время перемешивания 30 минут (равновесие достигается через ~ 5 минут).
Массовое отношение кислотной ионной жидкости к сырью дизельного топлива изменяется, как указано в таблице 7.
| Таблица 7 | |||||
| Массовое отношение КИЖ:LCO | Азот, ч/млн | Удаление N,% | Основный N, ч/млн | Удаление основного N,% | Сера, ч/млн |
| 1716 (в LCO) | xxx | 50 (в LCO) | xxx | 5865 (в LCO) | |
| 2 | 336 | 80,4 | <20 | >60 | |
| 1 | 543 | 68,4 | 5849 | ||
| 0,5 | 834 | 51,4 | <20 | >60 | 5885 |
Результаты в таблице 7 соответствуют графику на фигуре 5, где степень удаления азота значительно увеличивается в зависимости от массового отношения кислотной ионной жидкости к LCO.
Пример 6
Проведен ряд экспериментов на пилотной установке, в которых смешанное дизельное топливо сопоставлено с деазотированным смешанным дизельным топливом. В пилотной установке поддерживаются следующие условия:
Сырье: Неочищенное (600 ч/млн N; 220 ч/млн основного N) и деазотированное (220 ч/млн азота, 20 ч/млн основного N) дизельное топливо (ПДТ: LCO:LCGO=1:1:1) Условия процесса обессеривания: Р=5516 кПа (800 фунт/кв. дюйм);
Отношение Н2/углеводороды =67 нм3/м3 (2500 ст.куб. фут/баррель);
Катализатор - KF-848
На фигуре 6 показаны результаты пилотных испытаний в указанных выше условиях. Как можно увидеть, потребность в катализаторе для деазотированного сырья дизельного топлива составляет только 50% от количества катализатора для неочищенного сырья. Кроме того, для деазотированного сырья такая же степень превращения серы может быть достигнута при температуре, которая на 19°С (на 35°F) ниже температуры для неочищенного сырья.
Обращаясь к фигуре 7, где показан тот же ряд экспериментов, видно, что очистка сырья позволяет работать с 70% загрузки катализатора в окружающей среде, не содержащей азота. Таким образом, эксперименты на пилотной установке демонстрируют возможность использования меньшего количества катализатора (на 50%) для очищенного сырья по сравнению с неочищенным сырьем при практически одинаковом уровне обессеривания. Это соответствует удвоенной скорости подачи жидкого сырья (LHSV), менее частой замене катализатора, снижению парциального давления водорода, снижению температуры на 19°С (35°F), или различным комбинациям указанных выше переменных процесса, для достижения такой же степени превращения серы. Очистка сырья позволяет работать с 70% загрузки катализатора в окружающей среде, не содержащей азота.
Из приведенных выше примеров видно, что кислотные ионные жидкости являются весьма эффективными при деазотировании различных типов дизельного топлива. Особенно эффективными являются BMIMHSO4, BMIMCH3SO4 и EMIMEtSO4. Так, кислотные ионные жидкости могут удалять от 70% до 95% азота из дизельного топлива в одной или нескольких стадиях экстракции. Кроме того, для достижения заданной степени деазотирования можно варьировать массовое отношение дизельного топлива к кислотной ионной жидкости. Таким образом, дизельное топливо и кислотную ионную жидкость можно подавать в зону экстракции при массовом отношении от 1:0,2 до 1:2. В одном аспекте, при заданной степени удаления азотсодержащих молекул из дизельного топлива практически не удаляются значимые/существенные количества сернистых соединений.
Значительным преимуществом способа деазотирования согласно изобретению является возможность уменьшения количества катализатора, используемого на следующей стадии гидрообессеривания. Например, это количество катализатора может быть снижено на 75%. Аналогично, длительность пробега катализатора гидрообессеривания без регенерации или замены может быть увеличена на 50% - 100% по сравнению с процессом обессеривания, без предварительного деазотирования. Еще одним преимуществом является возможность увеличения скорости подачи жидкого сырья (LHSV) на 50-100% по сравнению с процессом гидрообессеривания без деазотирования. Еще одним дополнительным преимуществом является возможность снижения температуры в зоне гидрообессеривания на 10°С-50°С по сравнению с известными способами. Наконец, парциальное давление водорода в зоне обессеривания может быть снижено на 10-30%, по сравнению с гидрообессериванием без предварительного деазотирования. Все эти преимущества могут быть получены при достижении практически аналогичного уровня удаления серы.
В процессе деазотирования различные азотсодержащие молекулы из сырья дизельного топлива переходят в кислотную ионную жидкость. Как следствие, после ряда циклов деазотирования эта кислотная ионная жидкость обладает ухудшенной способностью деазотирования. Авторы изобретения установили, что кислотную ионную жидкость можно регенерировать путем отгонки с помощью водяного пара. Отгонка с помощью водяного пара фазы неподвижной ионной жидкости или, более предпочтительно, отгонка с помощью водяного пара ионной жидкости в режиме противотока для лучшего контакта фаз представляют собой два подхода к регенерации. Загрязнение водой сводится к минимуму, пока вода находится в паровой фазе в ходе взаимодействия с кислотной ионной жидкостью. Азотсодержащие молекулы вытесняются водяным паром, и в результате образуется регенерированная кислотная ионная жидкость. Установлено, что кислотная ионная жидкость [BMIM]HSO4, используемая для деазотирования смешанного дизельного топлива при массовом отношении дизельное топливо: КИЖ равном 1:0,5, регенерируется с помощью отгонки водяным паром при 150°С и скорости потока пара 1 л/мин в течение четырех последовательных циклов экстракции/регенерации. После первой регенерации кислотная ионная жидкость теряет только 2,5 и 4,5% своей экстракционной способности в отношении общего и основного азота, соответственно, по сравнению с первым циклом. Характеристики работы во втором, 3-ем и 4-ом циклах являются аналогичными.
На фигуре 8 показаны результаты ряда экспериментов, относящихся к зависимости степени удаления азота в процентах от доли основного азота. Эти эксперименты проведены для сопоставления режима без регенерации и с продувкой азотом, с режимом отгонки водяным паром. Продувка азотом оказалась неэффективной, а примеры отгонки водяным паром были весьма эффективными по сравнению с режимом без регенерации.
1. Способ деазотирования дизельного топлива, который включает:
введение в контакт дизельного топлива, содержащего одно или несколько азотсодержащих соединений, с кислотной ионной жидкостью при массовом соотношении дизельного топлива и кислотной ионной жидкости от 1:0,2 до 1:2 по крайней мере в одной зоне экстракции для селективного удаления азотистых соединений и получения отходящего потока деазотированного дизельного топлива, содержащего деазотированное дизельное топливо и кислотную ионную жидкость, включающую азотсодержащие молекулы, и выделение деазотированного дизельного топлива из отходящего потока деазотированного дизельного топлива,
при этом кислотной ионной жидкостью является гидросульфат бутилметилимидазолиния (BMIMHSO4) или метилсульфат бутилметилимидазолиния (BMIMCH3SO4).
2. Способ по п.1, в котором зона экстракции находится при температуре в диапазоне от температуры окружающей среды до температуры разложения кислотной ионной жидкости и под давлением в диапазоне от давления окружающей среды до 6895 кПа (1000 фунт/кв. дюйм).
3. Способ по п.1, включающий дополнительную рециркуляцию по меньшей мере части деазотированного дизельного топлива в зону экстракции.
4. Способ по п.1, дополнительно включающий удаление практически всех азотсодержащих молекул из кислотной ионной жидкости, включающей азотсодержащие молекулы, для получения регенерированной кислотной ионной жидкости и рециркуляцию по меньшей мере части регенерированной кислотной ионной жидкости в зону экстракции.
5. Способ по п.1, в котором азотсодержащие молекулы выделяют из кислотной ионной жидкости, содержащей азот, путем отгонки с помощью водяного пара.
6. Способ по п.1, в котором из дизельного топлива удаляют по меньшей мере от 70% до 95% азота.
7. Способ по п.1, дополнительно включающий обессеривание деазотированного дизельного топлива путем гидрообессеривания.
8. Способ по п.1, в котором при селективном удалении азотсодержащих соединений из дизельного топлива сернистые соединения по существу не удаляются.
