Резиновые смеси на основе диеновых и этиленпропиленовых каучуков, наполненные белой сажей

Изобретение относится к резинотехнической, шинной, обувной отраслям промышленности и другим областям техники, в частности к резиновым смесям на основе диеновых или этиленпропиленовых эластомеров, наполненных белой сажей или ее комбинацией с техническим углеродом. Резиновая смесь включает диеновый или этиленпропиленовый каучук, промотор взаимодействия белой сажи с каучуком. В качестве промотора смесь содержит двухкомпонентную композицию. Первый компонент композиции - алкоксисилан содержит непредельный углеводородный заместитель при атоме кремния, выбранный из группы - гамма-метакрилоксипропил-триметоксисилан и винилтриметоксисилан в количестве 1-6 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Второй компонент в композиции - полиорганосилоксан с содержанием гидридсилановых групп 1,0-1,7% выбран из группы - метилгидридсилоксан и метил(метилоктил)гидридсилоксан в количестве 1,0-2,2 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Изобретение позволяет улучшить свойства резиновой смеси и ее вулканизатов, а также увеличить температуру приготовления смеси выше 150°C без риска подвулканизации. 5 табл., 5 пр.

 

Изобретение относится к резинотехнической, шинной, обувной отраслям промышленности и другим областям техники, которые требуют применения резин на основе диеновых или этиленпропиленовых эластомеров, наполненных белой сажей или ее комбинаций с техническим углеродом.

В качестве промотора взаимодействия белой сажи с каучуком широко известно использование бис-(триэтоксисилилпропил) тетрасульфида (H₅C₂O)₃-Si-(СН₂)₃-S₄-(CH₂)₃-Si-(OC₂H₅)₃, общепринятая аббревиатура TESPT [US 5227425].

Однако, при использовании TESPT обязательным является поддержание температуры смешения в пределах 145-150°C и введение дифенилгуанидина, обладающего высокой токсичностью.

Наиболее близкими к изобретению по технической сущности являются промоторы взаимодействия белой сажи с каучуком, содержащие алкоксисиланы с непредельными углеводородными заместителями при атоме кремния [US 6353045, US 6878768].

Резины на основе указанных промоторов взаимодействия белой сажи с каучуком обладают недостаточными вязкостными, кинетическими, механическими, гистерезисными характеристиками.

Технический результат состоит в улучшении свойств резиновой смеси и вулканизатов на ее основе, а также в увеличении температуры приготовления выше 150°С без риска подвулканизации и исключении токсичного дифенилгуанидина из рецептуры.

Технический результат изобретения достигается путем использования в качестве промотора взаимодействия белой сажи или ее комбинаций с техническим углеродом с каучуком одновременно двух компонентов A и B.

Компонент A - алкоксисилан, содержащий непредельный углеводородный заместитель при атоме кремния, выбранный из группы - гамма-метакрилоксипропил-триметоксисилан и винилтриметоксисилан в количестве 1-6 масс.ч на 100 масс.ч. каучука:

где R₁, R₂, R₃ - одинаковые или различные алкоксилильные функциональные группы (≡Si-OR, где R - одновалентный органический радикал), a R₄ - непредельный углеводородный заместитель: - Х-СН=CHY, где X - двухвалентный органический радикал, содержащий полярные группировки, непосредственно связанные с углеродным атомом при двойной связи или отсутствие радикала; Y - одновалентный органический радикал, либо водород.

Компонент B - полиорганосилоксан с содержанием гидридсилановых групп 1,0-1,7% и выбранный из группы - метилгидридсилоксан и метил(метилоктил)гидридсилоксан в количестве 1,0-2,2 масс.ч. на 100 масс. ч. каучука:

Где R - одновалентный органический радикал, m и n - множители.

Примеры выполнения изобретения.

Пример 1. Резиновые смеси на основе этиленпропиленового каучука марки ROYALENE 563, наполненные различными видами белых саж и содержащие двухкомпонентные композиции в качестве промотора взаимодействия, состоящие из гамма-метакрилоксипропил-триметоксисилана (компонент А-1), винилтриметоксисилана (компонент А-2) и метилгидридсилоксана с содержанием активного водорода 1,7% (компонент В-1) в различных соотношениях.

В таблице 1 приведены соотношения компонентов А и В, а также кинетические, вязкостные, механические и гистерезисные свойства резиновых смесей.

Таблица 1
Номер резиновой смеси	БС-120	Росил 175 Б
1	2	3	4	5	6
ROYALENE 563	100	100	100	100	100	100
Белая сажа	60	60	60	60	60	60
TESPT				4,8
А-1		2	1
А-2					4,8	3,4
В-1			1			1,4
Результаты испытаний
ML, dNm	7,1	5,1	4,8	3,0	4,7	3,4
MH, dNm	30,5	26,3	23,3	18,1	16,5	21,4
Оптимум вулканизации, мин.	44	41	41	16	43	14
Индукционный период, мин.	1,4	1,9	2,3	1,6	1,7	1,9
Вязкость при скорости сдвига 1,5 с-1; МПа*сек	142	121	116	98	115	97
Эффект Пейна (ΔG')	1699	1238	1038	626	812	629
Модуль 300%, МПа	6,3	11,5	6,2	10,5	5,4	6,2
Разрывная прочность, МПа	19,9	19,6	19,2	18,8	12,8	19,8
Удлинение при разрыве, %	610	420	440	460	610	620
tgδ при 70°C*10 Гц.	0,275	0,224	0,230	0,175	0,249	0,306
tgδ при 70°C*30 Гц.	0,177	0,152	0,155	0,122	0,170	0,223
Потеря объема при истирании ГОСТ 23509-79, мм3	98	119	74	70	92	71
Примечание: резиновая смесь содержит серную вулканизующую группу: оксид цинка 5 масс.ч., стеариновую кислоту 1,5 масс.ч., меркаптобензатиазол 1 масс.ч., тиурам Д 1,5 масс.ч. и серу 2 масс.ч. Температура приготовления резиновых смесей 165°C.

Пример 2. Резиновые смеси на основе изопренового каучука марки СКИ-3, наполненные белой сажей Zeosil 1165 MP (60 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука) и содержащие двухкомпонентные композиции в качестве промотора взаимодействия, состоящие из алкоксисилана гамма-метекрилоксипропил-триметоксисилана (компонент A-1), винилтриметоксисилана (компонент А-2) и метилгидридсилоксана с содержанием активного водорода 1,7% (компонент В-1) в различных соотношениях.

В таблице 2 приведены соотношения компонентов А и В, а также кинетические, вязкостные, механические и гистерезисные свойства резиновых смесей.

Таблица 2
Номер резиновой смеси	1	2	3	4	5	6
СКИ-3	100
Zeosil 1165 MP	60
A-1	6	5	3,8
A-2				6	5	3,8
B-1		1	2,2		1	2,2
ML, dNm	3,0	2,3	2,6	7,2	6,9	2,7
MH, dNm	16,2	16,5	18,0	20,5	22,3	18,5
Оптимум вулканизации, мин.	17,3	15,0	13,3	30,9	24,2	13,4
Индукционный период, мин.	9,7	7,7	4,4	4,8	3,5	2,8
Вязкость при скорости сдвига 1,5 с-1; МПа*сек	51	51	68	122	118	73
Эффект Пейна (ΔG')	1523	1132	1238	3495	4479	1574
Модуль 300%, МПа	3,5	4,3	5,3	4,8	8,6	5,5
Разрывная прочность, МПа	21,2	19,7	22,8	18,4	17,4	23,1
Удлинение при разрыве, %	740	660	660	690	620	660
tgδ при 70°C*10 Гц.	0,250	0,204	0,172	0,260	0,267	0,174
Потеря объема при истирании ГОСТ 23509-79, мм3	269	*	103	164	*	92
Примечание: резиновая смесь содержит серную вулканизующую группу: оксид цинка 5 масс.ч., стеариновую кислоту 2 масс.ч., сульфенамид Ц 1,4 масс.ч. и серу 2 масс.ч. Температура приготовления резиновых смесей 165°C.

Пример 3. Резиновые смеси на основе бутадиен-стирольного каучука марки ДССК 2545 М27, наполненные белой сажей Zeosil 1165 МР (60 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука) и содержащие двухкомпонентные композиции в качестве промотора взаимодействия, состоящие из алкоксисиланов гамма-метакрилоксипропил-триметоксисилана (компонент A-1), винилтриметоксисилана (компонент A-2) и компонента B-1 в различных соотношениях.

В таблице 3 приведены соотношения компонентов A и B, а также кинетические, вязкостные, механические и гистерезисные свойства резиновых смесей.

Таблица 3
Номер резиновой смеси	1	2	3	4	5	6
ДССК 2545 М27	137
Zeosil 1165 MP	60
A-1	6	5	3,8
A-2				6	5	3,8
B-1		1	2,2		1	2,2
ML, dNm	2,3	2,3	*	4,0	2,9	2,8
MH, dNm	14,7	14,6	*	16,3	16,5	15,0
Оптимум вулканизации, мин.	36,4	32,9	*	13,7	16,3	17,0
Индукционный период, мин.	15,7	11,1	*	9,7	9,8	10,2
Вязкость при скорости сдвига 1,5 с-1; МПа*сек	71,7	76	78	101	83	85
Эффект Пейна (ΔG')	472	449	551	958	719	612
Модуль 300%, МПа	5	4,8	4,6	5,3	5,6	3,9
Разрывная прочность, МПа	21,0	18,7	20,2	24,2	20	19,4
Удлинение при разрыве, %	670	630	660	760	660	725
tgδ при 70°C*10 Гц.	0,141	0,142	0,138	0,140	0,132	0,140
Потеря объема при истирании ГОСТ 23509-79, мм3	100	75	67	83	82	134
Примечание: резиновая смесь содержит серную вулканизующую группу оксид цинка 3 масс.ч., стеариновую кислоту 2 масс.ч., сульфенамид Ц 2 масс.ч. и серу 2 масс.ч. Температура приготовления резиновых смесей 165°C.

Пример 4. Резиновые смеси на основе бутадиен-стирольного каучука марки ДССК 2545 М27, наполненные белой сажей Zeosil 1165 МР (60 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука) и содержащие двухкомпонентные композиции в качестве промотора взаимодействия, состоящие из гамма-метакрилоксипропил-триметоксисилана (компонент A-1), метилгидридсилоксана с содержанием активного водорода 1,7% (компонент B-1) и метил(метилоктил)гидридсилоксана с содержанием активного водорода не менее 1% (компонент B-2) в различных соотношениях.

В таблице 4 приведены соотношения компонентов A и B, а также кинетические, вязкостные, механические и гистерезисные свойства резиновых смесей.

Таблица 4
Номер резиновой смеси	1	2
ДССК 2545 М27	137
Zeosil 1165 MP	60
Компонент A-1	5	5
Компонент B-1	1
Компонент B-2		1
ML, dNm	3,0	2,6
MH, dNm	14,2	14,4
Оптимум вулканизации, мин.	30	31
Индукционный период, мин.	18,7	16,1
Модуль 300%, МПа	4,9	4,9
Условная прочность при разрыве, МПа	15,1	20,5
Относительное удлинение при разрыве, %	600	670
Вязкость при скорости сдвига 1,5 с-1; КПа*сек	84	80
Эффект Пейна (ΔG')	706	645
tgδ при 70°C*10 Гц.	0,136	0,140
Примечание: резиновая смесь содержит серную вулканизующую группу: оксид цинка 3 масс.ч., стеариновую кислоту 2 масс.ч., сульфенамид Ц 2 масс.ч. и серу 2 масс.ч. Температура приготовления резиновых смесей 165°C.

Пример 5. Резиновая смесь на основе бутадиен-стирольного (марки ДССК 2545 М27), натурального (марки SVR 3L) и бутадиенового (марки СКД-П) каучуков, наполненные белой сажей Zeosil 1165 МР и ТУ N220 (в соотношении 50:20 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука) и содержащие двухкомпонентные композиции в качестве промотора взаимодействия, состоящие из гамма-метакрилоксипропил-триметоксисилана (компонент A-1), винилтриметоксисилана (компонент A-2) и метилгидридсилоксана с содержанием активного водорода 1,7% (компонент B-1).

В таблице 5 приведены соотношения компонентов A и B, а также кинетические, вязкостные, механические и гистерезисные свойства резиновых смесей в сравнении с резинами содержащими TESPT.

Таблица 5
Номер резиновой смеси	1	2	3
ДССК 2545 М27	96	96	96
СКД-II	20	20	20
SVR 3L	10	10	10
Zeosil 1165 MP	50	50	50
ТУ N220	20	20	20
ДФГ	0,5
Сульфенамид Ц	1,5	1,8	1,8
TESPT	4,8
A-1		3,4
A-2			3,4
B-1		1,4	1,4
Температура приготовления резиновых смесей, °C	150	165
Кинетические параметры:
ML, dNm	13,6	13,0	12,4
MH, dNm	2,3	2,1	2,3
Оптимум вулканизации, мин.	21,1	17,3	17,2
Индукционный период, мин.	4,6	6,5	7,1
Технологические свойства:
Вязкость при скорости сдвига 1,5 с-1; КПа*сек	78	67	68
Эффект Пейна (ΔG')	386	505	597
Упруго-гистерезисные показатели:
Условное напряжение при удлинении 200%, МПа	5,2	2,8	2,8
Модуль 300%, Мпа	8,0	-5,3	-5,2
Условная прочность при разрыве, МПа	19,1	19,7	21,3
Относительное удлинение при разрыве, %	500	680	740
Отношение F300/F100	3,2	4,1	3,5
Упруго-гистерезисные показатели после старения 100°C*72 ч.:
Модуль 200%, Мпа	9,4	4,8	5,3
Условная прочность при разрыве, МПа	17,3	16,0	17,6
Относительное удлинение при разрыве, %	320	440	490
Коэффициент сохранения условной прочности при разрыве; %	91	81	83
Коэффициент сохранения условного удлинения при разрыве; %	64	65	66
Другие испытания:
tgδ при 70°C*10 Гц.	0,140	0,161	0,186
Твердость ед. Шора А	51	51	49
Эластичность по отскоку при 23°C, %	21	18	20
Сопротивление разрастанию трещин при многократном изгибе до 12 мм ГОСТ 422-75; тыс.ц.	14	35	118
Потеря объема при истирании по ГОСТ 23509-79, мм3	61	75	78

Из таблиц 1-5 видно, что при одновременном использовании двух веществ A и B в различных соотношениях в качестве промотора взаимодействия белой сажи с каучуком наблюдается положительное влияние на кинетические, вязкостные, механические, динамические и гистерезисные свойства резин.

Использование подобных двухкомпонентных композиций позволяет проводить приготовление резиновых смесей при температурах выше 150°C без риска подвулканизации и исключить токсичный ускоритель вулканизации дифенилгуанидин из рецептуры резиновых смесей.

Резиновая смесь на основе диеновых или этиленпропиленовых каучуков, наполненная белой сажей или ее комбинацией с техническим углеродом, характеризующаяся тем, что в качестве промотора взаимодействия белой сажи с каучуком используется двухкомпонентная композиция, где первый компонент - алкоксисилан, содержащий непредельный углеводородный заместитель при атоме кремния, выбранный из группы - гамма-метакрилоксипропил-триметоксисилан в количестве 1-6 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука, а второй компонент - полиорганосилоксан с содержанием гидридсилановых групп 1,0-1,7% и выбранный из группы-метилгидридсилоксан и метил(метилоктил)гидридсилоксан в количестве 1,0-2,2 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука.