Композиционный материал на основе гидрированного бутадиен-нитрильного и акрилатного каучуков
Владельцы патента RU 2492193:
Открытое акционерное общество "Беларусьрезинотехника" (BY)
Изобретение относится к производству композиционного материала на основе гидрированного бутадиен-нитрильного и акрилатного каучуков и может найти применение для изготовления пластин резиновых теплостойких, валов обрезиненных, резиновых уплотнительных деталей. Композиционный материал на основе гидрированного бутадиен-нитрильного и акрилатного каучуков включает стеарат металла, сульфенамид Ц, тиурам Д, четвертичное аммониевое основание, стеариновую кислоту, окись цинка, смесь диафена ФП и ацетонанила Р, технический углерод, N,N'-дитиодиморфолин, 2,2-дибензтиазолдисульфид, 1,2-полибутадиен, N-циклогексилтиофталимид и технологическую добавку. Изобретение позволяет улучшить реологические свойства, расширить диапазон физико-механических и низкотемпературных свойств композиционного материала при сохранении деформационных свойств, а также дает возможность переработки как формовым, так и неформовым способом. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.
Изобретение может быть использовано для производства композиционного материала на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука и акрилатного каучука, применяемого для изготовления пластин резиновых теплостойких, валов обрезиненных, резиновых уплотнительных деталей.
Композиционные материалы на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука характеризуюся высокими упруго-прочностными свойствами, абразивостойкостью, наряду с отличным балансом низкотемпературных свойств и стойкости к жидким средам. Использование акрилатного каучука позволяет получать материалы с высокими тепло- и маслостойкими свойствами [1].
Композиционный материал на основе смеси гидрированного бутадиен-нитрильного каучука и акрилатного каучука обеспечивает сочетание высоких значений физико-механических показателей, маслобензостойкости и стойкости к высоким температурам.
Однако композиционные материалы на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука и акрилатного каучука характеризуются неудовлетворительными технологическими свойствами - склонностью к подвулканизации, высокой вязкостью, что затрудняет переработку этого материала на технологическом оборудовании.
Наиболее близкой по технологической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемой композиции является вулканизуемая резиновая смесь [2] на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука, включающая серу в количестве 0,5-1,2 мас.ч., сульфенамид Ц в количестве 0,5-1,5 мас.ч., оксид цинка в количестве 3,0-5,0 мас.ч., стеариновую кислоту в количестве 1,0-2,0 мас.ч., технический углерод в количестве 40,0-50,0 мас.ч., антиоксидант в количестве 3,0-3,8 мас.ч. Дополнительно вулканизуемая резиновая смесь содержит: акрилатный каучук в количестве 5,0-30,0 мас.ч., четвертичное аммониевое основание в количестве 2,0-6,0 мас.ч., стеарат металла в количестве 2,0-4,0 мас.ч., тиурам Д в количестве 1,0-2,0 мас.ч., каптакс в количестве не более 0,5 мас.ч., пластификатор в количестве не более 10,0 мас.ч.
Недостатками известной вулканизуемой резиновой смеси на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука, обладающей улучшенными технологическими свойствами, высокими теплостойкими и агрессивостойкими свойствами с одновременным снижением остаточной деформации сжатия, являются узкий диапазон реологических, физико-механических и низкотемпературных свойств, высокая склонность к подвулканизации, не позволяющая перерабатывать композиции неформовым способом. Использование серной ускорительно-вулканизующей системы известной вулканизуемой резиновой смеси обуславливает повышенную склонность к подвулканизации, малый индукционный период и приводит к образованию нестабильной полисульфидной структуры сетки поперечных связей, характеризующейся большим накоплением остаточных деформаций при сжатии при высоких температурах.
Целью настоящего изобретения является улучшение реологических свойств, расширение диапазона физико-механических и низкотемпературных свойств композиций при сохранении деформационных свойств, возможность переработки композиционного материала как формовым, так и неформовым способом на различном вулканизационном оборудовании, что позволит расширить ассортимент выпускаемых изделий.
Поставленная цель достигается тем, что предлагается композиционный материал на основе гидрированного бутадиен-нитрильного и акрилатного каучуков, включающий вулканизующие агенты, ускорители вулканизации, активаторы вулканизации, технический углерод, неактивные наполнители, антиоксидант, N-циклогексилтиофталимид, пластификатор, стеариновую кислоту и технологическую добавку при следующих соотношениях компонентов, мас.ч.:
гидрированный бутадиен-нитрильный каучук | 90,0-95,0 |
акрилатный каучук | 5,0-10,0 |
вулканизующие агенты: | |
N,N'-дитиодиморфолин | 1,5-2,5 |
стеарат металла | 0,1-0,5 |
ускорители вулканизации: | |
сульфенамид Ц | 0,5-1,5 |
тиурам Д | 1,5-3,5 |
2,2-дибензтиазолдисульфид | 0,5-1,5 |
четвертичное аммониевое основание | 0,1-0,5 |
активаторы вулканизации: | |
окись цинка | 3,0-5,0 |
1,2-полибутадиен | 1,0-10,0 |
технический углерод | 20,0-100,0 |
неактивные наполнители | не более 20,0 |
антиоксидант: смесь диафена ФП и ацетонанила Р | 1,0-3,0 |
N-циклогексилтиофталимид | 0,1-0,7 |
пластификатор | не более 40,0 |
стеариновая кислота | 0,5-2,0 |
технологическая добавка | 2,0-10,0 |
В предлагаемом композиционном материале могут использоваться гидрированные бутадиен-нитрильные каучуки марок: Terban фирмы Bayer, Торнак фирмы Polysar, Zetpol фирмы Zeon с остаточным содержанием двойных связей от 1,0 до 5,5% и акрилатные каучуки марок: Ну Temp 4053 ЕР фирмы Zeon Chemicals, Европрен AR фирмы Enichem, Крайнак (Канада), Nipol AR фирмы Nippol Zeon.
В качестве вулканизующего агента используются N,N'-дитиодиморфолин, стеараты металлов (натрия, цинка).
В качестве ускорителей вулканизации используются: четвертичное аммониевое основание, сульфенамид Ц (N-циклогексилбензтиазолил-2-сульфенамид), тиурам Д (тетраметилтиурамдисульфид), 2,2-дибензтиазолдисульфид.
В качестве активаторов вулканизации используются окись цинка, 1,2-полибутадиен.
С целью усиления возможно использование следующие марки малоактивных и полуактивных наполнителей: технический углерод П803, П514, N550.
В качестве неактивных наполнителей возможно использование графита, таурита, шунгита, талька, мела, коалина.
В качестве антиоксиданта используется смесь диафена ФП (N-изопропил-N-фенил-п-фенилендиамин) и ацетонанила Р (2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин).
Пластификаторы, представляющие собой сложные эфиры различных спиртов и дикарбоновых кислот или адипинаты, вводятся в резиновую смесь для улучшения обработки, расширения диапазона низкотемпературных свойств.
В качестве технологической добавки могут использоваться: эластид кр. м. С, Т (продукт регенерации капролактама в производстве поликапроамида), олигоэфиракрилаты, низкомолекулярный полиэтилен, структол WB 222 (сложные эфиры насыщенных жирных кислот), многофункциональные технологические добавки на основе металлических мыл, высококипящих спиртов и жирных кислот [3, 4].
Отличительным признаком предлагаемого композиционного материала на основе гидрированного бутадиен-нитрильного и акрилатного каучуков является использование N,N'-дитиодиморфолина, 2,2-дибензтиазолдисульфида, 1,2-полибутадиена, N-циклогексилтиофталимида и технологической добавки.
Процесс смешения композиций осуществляется на вальцах См 2130 660/660 при последовательном вводе компонентов. Общее время смешения и гомогенизации составляет от 30 до 50 минут. Возможно использование других традиционных методов смешения.
Изобретение поясняется примерами 1-10, составы которых представлены в таблице 1. Физико-механические показатели композиционного материала на основе гидрированного бутадиен-нитрильного и акрилатного каучуков приведены в таблице 2.
Вязкоэластические свойства композиционного материала исследованы на анализаторе перерабатываемости резин марки МДР 2000. Физико-механические показатели определялись по ГОСТ 270-75, ГОСТ 9.029-74, ГОСТ 12535-84, ГОСТ 7912-74 на стандартных образцах, свулканизованных в оптимуме вулканизации 151°C×30 минут.
Предлагаемая композиция на основе гидрированного бутадиен-нитрильного и акрилатного каучуков, включающая вулканизующие агенты, ускорители вулканизации, активаторы вулканизации, технический углерод, неактивные
Таблица 1 | ||||||||||||
Составы композиционного материала | ||||||||||||
№ п/п | Наименование материалов | Примеры, мас.ч. | ||||||||||
Извест ный |
Предлагаемые | |||||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | |||
1 | Гидрированный бутадиен-нитрильный каучук Therban C3446 | 95,0 | 90,0 | 90,0 | 95,0 | 90,0 | 95,0 | 90,0 | 95,0 | 90,0 | 95,0 | 90,0 |
2 | Акрилатный каучук HyTemp 4053 EP | 5,0 | 10,0 | 10,0 | 5,0 | 10,0 | 5,0 | 10,0 | 5,0 | 10,0 | 5,0 | 10,0 |
3 | Сера | 1,0 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
4 | Вулканизующий агент -N,N'-дитиодиморфолин | - | 2,5 | 1,5 | 2,0 | 2,5 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 1,5 | 2,0 |
5 | Вулканизующий агент - стеарат металла стеарат натрия | 2,0 | 0,5 | 0,5 | 0,2 | 0,5 | 0,1 | 0,5 | 0,2 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
6 | Ускорители вулканизации: | |||||||||||
сульфенамид Ц | 1,0 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 0,5 | 1,0 | 1,5 | 1,0 | 1,5 | 1,5 | |
тиурамД | 1,5 | 2,0 | 2,0 | 1,5 | 2,0 | 3,0 | 1,0 | 2,0 | 2,5 | 3,5 | 2,0 | |
2,2-дибензтиазолдисульфид | - | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 0,5 | 1,0 | 1,5 | 1,5 | 1,0 | 1,0 | |
четвертичное аммониевое основание | 2,0 | 0,5 | 0,5 | 0,2 | 0,5 | 0,1 | 0,5 | 0,2 | 0,5 | 0,2 | 0,5 | |
7 | Активатор вулканизации: окись цинка | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 3,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 3,0 |
8 | 1,2-полибутадиен | - | 4,0 | 1,0 | 4,0 | 5,0 | 6,0 | 8,0 | 1,0 | 10,0 | 3,0 | 10,0 |
9 | Антиоксидант: | |||||||||||
диафен ФП | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 0,5 | 1,5 | 1,0 | 2,0 | 1,0 | 0,5 | 1,0 | 0,5 | |
ацетонанил Р | 2,0 | 2,0 | 1,0 | 0,5 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 0,5 | 2,0 | 2,0 | |
10 | N-циклогексилтиофталимид | - | 0,5 | 0,7 | 0,1 | 0,1 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,1 | 0,7 | 0,5 |
11 | Пластификатор: дибутилсебацинат | - | - | - | - | 40,0 | - | - | - | - | - | 25,0 |
12 | Наполнители: | |||||||||||
техуглерод П-514 | 40,0 | 75,0 | 90,0 | 20,0 | 90,0 | 75,0 | 15,0 | 90,0 | 100,0 | 80,0 | 80,0 | |
техуглерод П-803 | - | - | - | - | - | - | 15,0 | - | - | - | - | |
13 | Неактивные наполнители: | |||||||||||
тальк | - | - | - | - | - | 20,0 | - | - | - | - | - | |
графит | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 20,0 | - | |
14 | Антиадгезив: стеариновая кислота | 2,0 | 1,5 | 2,0 | 0,5 | 2,0 | 1,5 | 0,5 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 1,0 |
15 | Технологические добавки: | |||||||||||
НМПЭ | - | - | - | 10,0 | - | 2,0 | - | 2,0 | - | 5,0 | - | |
структол WB 222 | - | 5,0 | - | - | 4,0 | - | 2,0 | - | 2,0 | - | - | |
диспергатор FL | - | - | 3,0 | - | - | - | - | - | - | - | 2,0 | |
16 | Общее время смешения, мин | 35±5 | 40±5 | 45±5 | 35±5 | 45±5 | 40±5 | 35±5 | 45±5 | 50±5 | 40±5 | 45±5 |
Таблица 2 | ||||||||||||
Физико-механические показатели композиционного материала на основе гидрированного бутадиен-нитрильного и акрилатного каучуков | ||||||||||||
№ п/п | Наименование показателей | Извест ный |
Предлагаемые варианты | |||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | |||
1 | Показатели реометрического экспресс-контроля: | |||||||||||
ML, dNm | 1,34 | 2,28 | 4,06 | 0,61 | 0,54 | 2,67 | 0,76 | 3,50 | 4,10 | 3,77 | 0,50 | |
MH, dNm | 12,69 | 22,26 | 29,70 | 11,74 | 10,87 | 26,47 | 12,69 | 28,71 | 30,70 | 25,07 | 10,75 | |
ts1, min:sec | 0:13 | 0:44 | 0:28 | 1:02 | 1:11 | 0:26 | 1:35 | 0:34 | 0:23 | 0:33 | 1:13 | |
t90, min:sec | 2:08 | 1:42 | 1:30 | 2:14 | 2:09 | 1:44 | 3:44 | 1:48 | 1:10 | 1:56 | 2:26 | |
2 | Вязкость, ед. Муни | 70 | 97 | 104 | 50 | 33 | 98 | 52 | 100 | 108 | 90 | 47 |
3 | Скорчинг: t5 | 5' | 24' | 17' | на 40' | на 40' | 16' | на 40' | 13' | 15' | 20' | на 40' |
t35 | 7' | 43,5' | 25' | не подвулк. | не подвулк. | 36' | не подвулк. | 19' | 24' | 27' | не подвулк. | |
Δt | 2' | 19,5' | 8' | 20' | 6' | 9' | 7' | |||||
4 | Условная прочность при растяжении, МПа | 20,2 | 22,1 | 21,4 | 24,1 | 15,4 | 16,1 | 19,6 | 16,6 | 16,9 | 14,8 | 14,3 |
5 | Относительное удлинение при разрыве, % | 340 | 280 | 300 | 530 | 420 | 340 | 570 | 300 | 300 | 380 | 570 |
6 | Твердость по Шору А, усл. ед. | 68 | 79 | 86 | 56 | 66 | 84 | 59 | 84 | 86 | 81 | 65 |
7 | Относительная остаточная деформация (130°C×24 чх30%), % | 65,0 | 56,2 | 51,5 | 60,6 | 64,7 | 45,8 | 58,7 | 53,4 | 48,7 | 57,3 | 63,1 |
8 | Температурный предел хрупкости, °C | -30 | -30 | -30 | -32 | -51 | -31 | -33 | -30 | -30 | -30 | -44 |
наполнители, антиоксидант, N-циклогексилтиофталимид, пластификатор, стеариновую кислоту и технологическую добавку, обеспечивает снижение накопления остаточных деформаций при сжатии, улучшение низкотемпературных свойств, увеличение индукционного периода вулканизации, что позволяет перерабатывать данный материал различными технологическими способами.
Композиционный материал на основе гидрированного бутадиен-нитрильного и акрилатного каучуков благодаря улучшенным реологическим свойствам, низкому накоплению остаточных деформаций при сжатии в процессе термического старения и широкому диапазону физико-механических и низкотемпературных свойств может использоваться для изготовления уплотнительных деталей для гидравлических и пневматических устройств компрессионным и литьевым способом, валов обрезиненных в вулканизационном котле и пластин резиновых теплостойких на барабанном вулканизаторе непрерывного действия.
Источники информации
1. Технология резины: Рецептуростроение и испытания. Под ред. Дика Дж. С.; - СПб.: Научные основы и технологии, 2010.
2. Патент BY 9649 C1 2007.08.30 МПК (2006) C08L 9/00 C08L 33/00 (прототип).
3. Тематический обзор. Гидрированные бутадиен-нитрильные каучуки. Свойства. Рецептуростроение. Применение. - М., 1991.
4. Материалы резиновой промышленности. Б.С. Гришин; Федер. агентство по образованию. Казан. гос. технол. ун-т. - Казань: КГТУ, 2010.
1. Композиционный материал на основе гидрированного бутадиен-нитрильного и акрилатного каучуков для изготовления пластин резиновых теплостойких, валов обрезиненных, резиновых уплотнительных деталей, включающий стеарат металла, сульфенамид Ц, тиурам Д, четвертичное аммониевое основание, стеариновую кислоту, окись цинка, в качестве антиоксиданта смесь диафена ФП и ацетонанила Р, технический углерод, отличающийся тем, что он дополнительно содержит N,N'-дитиодиморфолин, 2,2-дибензтиазолдисульфид, 1,2-полибутадиен, N-циклогексилтиофталимид, технологическую добавку при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
гидрированный бутадиен-нитрильный каучук | 90,0-95,0 |
акрилатный каучук | 5,0-10,0 |
N,N'-дитиодиморфолин | 1,5-2,5 |
стеарат металла | 0,1-0,5 |
сульфенамид Ц | 0,5-1,5 |
тиурам Д | 1,5-3,5 |
2,2-дибензтиазолдисульфид | 0,5-1,5 |
четвертичное аммониевое основание | 0,1-0,5 |
окись цинка | 3,0-5,0 |
1,2-полибутадиен | 1,0-10,0 |
технический углерод | 20,0-100,0 |
антиоксидант: смесь диафена ФП | |
и ацетонанила Р | 1,0-3,0 |
N-циклогексилтиофталимид | 0,1-0,7 |
стеариновая кислота | 0,5-2,0 |
технологическая добавка | 2,0-10,0 |
2. Композиционный материал по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит неактивные наполнители в количестве не более 20,0 мас.ч.
3. Композиционный материал по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит пластификатор в количестве не более 40,0 мас.ч.