Способ переработки отходов металлического бериллия и спецкерамики на основе оксида бериллия
Владельцы патента RU 2493101:
Открытое акционерное общество "Ведущий научно-исследовательский институт химической технологии" (RU)
Изобретение относится к гидрометаллургии и может быть использовано для переработки отходов с получением соединений бериллия и других металлов высокой чистоты. Очистка фторбериллата аммония осуществляется в режиме перекристаллизации ФБА методом изменения состава микропримесей. Изменение достигается при внесении небольших добавок реагента, образующего прочные малорастворимые комплексные соединения с элементами - примесями. В процессе выпаривания эти соединения выделяются вместе с первичными кристаллами ФБА. При последующем растворении кристаллов в условиях повышенного содержания фтора в растворе примеси остаются в осадке, который отфильтровывают. Из фильтрата выпариванием получают вторичные кристаллы фторбериллата аммония высокой чистоты - исходный материал для получения металлического бериллия. 1 ил., 4 табл., 4 пр.
Изобретение относится к гидрометаллургии и может быть использовано для переработки отходов с получением соединений бериллия и других металлов высокой чистоты.
Отсутствие в России собственного бериллиевого производства и все возрастающая роль в развитии таких наукоемких областей как телекоммуникация, электроника, авиация, ракетно-космическая техника, ядерная энергетика и др. диктуют настоятельную необходимость вовлечения в переработку бериллийсодержащих отходов с получением высококачественного вторичного бериллия. Кроме того, хранение токсичных отходов бериллия создает серьезную проблему, связанную с охраной окружающей среды. Поэтому переработка бериллиевых отходов решает проблемы получения вторичного бериллия и улучшения санитарно-гигиенической обстановки на производстве.
Отходы бериллиевого производства в зависимости от вида и содержания бериллия подразделяются на несколько групп. Особую группу составляют загрязненные примесями отходы, образующиеся в процессе переработки металлического бериллия, (стружка, порошки, паста зачистки аппаратов металлокерамического и других производств, лом изделий и др.), а также отходы спецкерамики на основе прокаленного при температуре 1100-1300°С оксида бериллия. Отличительной особенностью отходов спецкерамики является то, что они растворяются только в горячем растворе бифторида аммония, являющегося также растворителем и для отходов металлического бериллия, что делает возможным их утилизацию в одной технологической цепочке с получением, в конечном счете, металлического бериллия.
Как правило, отходы производства бериллия содержат значительное количество примесей (табл.1). Растворение отходов в бифториде аммония с последующей очисткой полученных растворов и выделением кристаллов ФБА - это самый короткий путь к получению металлического бериллия высокой чистоты.
Известен способ переработки бериллийсодержащего сырья с получением фторбериллата аммония (патент №2265576, C01F 3/00). Недостатком данного способа является повышенная энергоемкость процесса, которое предусматривает процессы плавления, ведущие к повышенной токсичности в производственных цехах.
Известен также способ переработки бериллийсодержащего сырья с получением фторбериллата аммония (патент №2310605 C01F 3/00) путем воздействия водным раствором бифторида аммония с предварительным активированием в планетарных центробежных мельница.
Наиболее близким является способ переработки бериллийсодержащего сырья с получением кристаллов фторбериллата аммония (Силина Г.Ф., Зарембо Ю.И., Бертина Л.Э. Бериллий, химическая технология и металлургия. М.: Госатомиздат, 1960. С.77-78), включающий ряд последовательных операций:
- растворение гидроксида бериллия во фториде аммония и корректирование раствора по мольному отношению NH4F/BeF2 до 90% от теоретически необходимого;
- очистку раствора ФБА от алюминия тонкоизмельченным мелом;
- очистку от марганца и хрома добавлением диоксида свинца;
- очистку от меди, никеля и свинца осаждением полисульфидом аммония;
- очистку от кремния быстрым введением аммиака;
- выпаривание очищенного раствора и отделение кристаллов ФБА центрифугированием.
Указанный способ характеризуются многостадийностью процесса очистки, а также большим числом разделительных операций, что связано с необходимостью использования ручного труда в условиях вредного производства.
Одним из наиболее простых и эффективных методов переработки отходов с получением соединений высокой чистоты является метод кристаллизации, поскольку большинство фторидов-примесей, содержащихся в исходном растворе, имеет небольшую растворимость. В этой связи наиболее привлекателен процесс очистки в режиме кристаллизации - перекристаллизации с использованием метода изменения состава микропримесей, который является эффективным средством регулирования значений коэффициентов разделения и глубокой очистки веществ. К преимуществу способа очистки растворов методом кристаллизации - перекристаллизации (в отличие от осадительных методов) следует отнести то, что эти операции осуществляются в автоматическом режиме.
Изменение состава микропримесей осуществляется за счет введения в раствор перед кристаллизацией небольших количеств специально выбранных реагентов, образующих устойчивые комплексные соединения с примесями. Комплексообразование является одним из приемов выделения чистых веществ, особенно неорганических.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является переработка отходов бериллия с получением кристаллов фторбериллата аммония высокой чистоты и, в конечном итоге, металлического бериллия
Технический результат достигается тем, что отходы бериллия растворяют в бифториде аммония, затем в отфильтрованный раствор для изменения состава микропримесей в качестве комплексообразователя вводят натрий в виде соды в количестве 0.003-0,008 моль/моль бериллия, затем раствор выпаривают с получением первичных кристаллов, содержащих примеси, которые растворяют в конденсате, отделяют выпавшие при этом осадки примесей, фильтрат корректируют по мольному соотношению фтора к бериллию в пределах 4,5- 5,0, затем вновь выпаривают с получением вторичных кристаллов фторбериллата аммония высокой чистоты.
Натрий образует с рядом примесей соединения типа криолитов (Na3AlF6, Na3FeF6, Na3CrF6, Na3MnF5), растворимость которых в присутствии ионов натрия и фтора резко снижается. В частности, растворимость алюминиевого криолита (Na3AlF6) в воде составляет 2·10-3 моль/л, а в 0,1 М растворе NaF она снижается до 5,6·10-11 моль/л. Кроме того, фторид натрия, образующийся при взаимодействии соды с фторидом аммония, в значительной степени подавляет растворимость фторидов ряда других примесей (свинца, магния, кальция). Этот прием снижения растворимости основных лимитируемых примесей, содержащихся в отходах металлического бериллия и оксида бериллия, положен в основу предлагаемого способа получения кристаллов ФБА высокой чистоты и, соответственно, вторичного бериллия (рис.1). В табл.1 приведен состав отходов, взятых в переработку.
| Таблица 1 | |||||||||
| Состав отходов, взятых на переработку | |||||||||
| Отходы(происхождение) | Массовая доля элементов, % | ||||||||
| Be | Al | Fe | Si | Mg | Mn | Cu | Ni | Cr | |
| Стружка (отходы металлокерамич. производства Be) | 94 | 0,5 | 2,6 | 2,2 | 0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,04 | 0.11 |
| Требования к Be ТУ 95.103-82 | ≥99,5 | ≤0,04 | ≤0,1 0 | ≤0,02 | ≤0,02 | ≤0,03 | ≤0,02 | ≤0,04 | ≤0,0 8 |
| Оксид бериллия (отходы произв-ва спецкерамики) | 34,6 | 0,3 | 0,4 | 0,06 | 0,06 | 0,004 | 0,004 | 0,1 | 0,10 |
| Требования к ВеО (марка Н-4) | ВеО≥99,5 (Ве≥35,82) | ∑ оксидов примесей (Mn, Ni, Fe, Ca, Si, Mg, Cu, Al, Zn, Cr, Na) ≤ 0.5 |
Состав отходов (табл.1) характеризуются примерно одинаковым набором элементов-примесей, поэтому растворы ФБА, полученные после растворения указанных отходов в бифториде аммония, были объединены, с целью отработки технологии получения кристаллов ФБА высокой чистоты. Состав исходного раствора приведен в табл.2.
| Таблица 2 | |||||||||
| Состав исходного раствора | |||||||||
| Содерж. Be, г/л | Мольное отношение F/Be | Содержание примесей в растворе, г/л | |||||||
| Fe | Al | Cr | Mn | Mg | Cu | Ni | Si | ||
| 17,4 | 4,5 | 0,36 | 0,08 | 0,03 | 0,002 | 0,002 | 0,003 | 0,006 | 0.4 |
Полученный раствор был переработан по способу-прототипу и предлагаемому способу. Примеры осуществления способа.
Пример 1. Переработка отходов бериллия по способу - прототипу. В исходный раствор ФБА, полученный после растворения отходов в бифториде аммония, вносят небольшой избыток фтора (мольное отношение F/Be=4,2-4,5). Избыток фтора необходим для обеспечения полноты растворения отходов. Затем раствор при перемешивании нейтрализуют аммиаком до значения рН=8-8,5 для осаждения примесей железа, алюминия, кремния. Полученную при этом суспензию отфильтровывают: нерастворимый осадок и выделившиеся гидроксиды примесей отбрасывают, а раствор очищают от примесей тяжелых металлов, добавляя 12%-ный раствор диметилдитиокарбамата натрия (ДМДКН) до небольшого избытка. Наличие избытка определяют по качественной реакции с раствором сульфата меди. Карбаматы примесей (Cu, Ni и др.) адсорбируются на активированном угле, который вносят в количестве 1 г/л раствора. После 20 мин. перемешивания осадок карбаматов примесей отделяют, раствор нагревают до 80-85°С и очищают от хрома и марганца диоксидом свинца. Необходимое для окисления примесей количество диоксида свинца определяют по содержанию указанных примесей в исходном растворе (~ 1 г/л). После часовой выдержки при указанной температуре пульпу охлаждают до ~ 50°С и затем фильтруют. Очищенный от примесей раствор подвергают выпариванию, с целью выделения кристаллов ФБА. Степень выпаривания составляет примерно ~ 90%. Маточный раствор возвращают на операцию растворения отходов. Полученные кристаллы высушивают до постоянной массы при температуре 100-120°С и затем анализируют на содержание бериллия и примесей.
Пример 2. Предлагаемый способ.
В исходный раствор ФБА, полученный после растворения отходов в бифториде аммония, вносят небольшой избыток фтора (мольное отношение F/Be=4,2-4,5). Затем раствор при перемешивании нейтрализуют аммиаком до значения рН=8-8,5 для осаждения примесей железа, алюминия, кремния, перемешивают в течение 30 мин. и добавляют 12%-ный раствор комплексообразователя - диметилдитиокарбамата натрия (ДМДКН) до небольшого избытка для осаждения карбаматов тяжелых металлов. Наличие избытка определяют по качественной реакции с раствором сульфата меди. Карбаматы примесей (Cu, Ni и др.) адсорбируются на активированном угле, который вносят в количестве 1 г/л раствора. После отделения фильтрованием нерастворимого осадка и выделившихся в процессе очистки примесей (гидроксидов и карбаматов), в отфильтрованный раствор для изменения состава микропримесей в качестве комплексообразователя вносят безводную карбонатную соду (ГОСТ 5100-73) в количестве 0,003 моль/моль Be. Затем раствор выпаривают на ~ 90%. Образовавшуюся пульпу кристаллов фильтруют: маточный раствор возвращают на операцию растворения отходов, а выделившиеся (первичные) кристаллы, содержащие примеси, растворяют в конденсате, раствор корректируют по мольному отношению F/Be до значения ~ 5,0 и вновь выпаривают раствор на ~ 90%. Избыток фтора способствует повышению выхода бериллия за счет «высаливающего» действия NH4F. Высушенные кристаллы анализируют на содержание бериллия и примесей.
Примеры 3 и 4 проводят аналогично примеру 2 с той разницей, что соду вносят в раствор перед выпаркой в количестве 0,005 и 0,008 моль/моль бериллия соответственно. Результаты экспериментов приведены в табл.3.
| Таблица 3 | ||||||||||||
| № Примера | Добавка соды, моль/ моль Be | Анализируем. кристаллы | Химический состав кристаллов | Выход Be в кристаллы, % | ||||||||
| Сод. Be,% мас. | Содержание примесей, % к бериллию | |||||||||||
| Fe | Al | Mn | Cr | Cu | Ni | Si | ||||||
| 1 | 0 | первич | 7,36 | 0,03 | 0,015 | 0,009 | 0,03 | 0,01 | <0,01 | 0,006 | 98,1 | |
| 2 | 0,003 | первич | 7,1 | 0,05 | 0,02 | 0,013 | 0,04 | 0,01 | 0,01 | 0,008 | - | |
| вторич | ||||||||||||
| 3 | 0,005 | первич | 7,40 | 0,02 | 0,008 | 0,007 | 0,015 | 0,01 | <0,01 | 0,005 | 98,4 | |
| вторич | 7,0 | 0,06 | 0,03 | 0,015 | 0,04 | 0,01 | 0,01 | 0,009 | - | |||
| 4 | 0,008 | первич | ||||||||||
| вторич | 7,42 | 0,01 | 0,003 | 0,003 | 0,008 | 0,01 | <0,01 | 0,004 | 98,4 | |||
| Требования к кристаллам ФБА | 7,0 | 0,06 | 0,03 | 0,012 | 0,035 | 0,01 | 0,01 | |||||
| № Примера | Добавка соды, мол ь/моль Ве | Анализируем кристалл. | Химический срстав кристаллов ФБА | Выход Be в крист., % | ||||||||
| Сод. Be, % мас. | Массовая доля, % к Be | Сумма при месей, % к Be | ||||||||||
| Fe | Al | Mn | Cr | Cu | Ni | Si | ||||||
| 1 | 0 | первич | 7,36 | 0,03 | 0,015 | 0,009 | 0,03 | 0,01 | <0,01 | 0,006 | 0,11 | 98,1 |
| 2 | 0,003 | первич | 7,10 | 0,05 | 0,02 | 0,013 | 0,04 | 0,01 | 0,01 | 0,008 | 0,151 | - |
| вторич | 7,40 | 0,02 | 0,008 | 0,007 | 0,015 | 0,01 | <0,01 | 0,005 | 0,075 | 98,4 | ||
| 3 | 0,005 | первич | 7,0 | 0,06 | 0,03 | 0,015 | 0,04 | 0,01 | 0,01 | 0,009 | 0,174 | - |
| вторич | 7,43 | 0,01 | 0,003 | 0,003 | 0,008 | 0,01 | <0,01 | 0,004 | 0,048 | 98,4 | ||
| 4 | 0,008 | первич | 7,0 | 0,06 | 0,03 | 0,012 | 0,035 | 0,01 | 0,01 | 0,009 | 0,166 | - |
| вторич | 7,3 | 0,01 | 0,003 | 0,003 | 0,008 | 0,01 | <0,01 | 0,004 | 0,048 | 96,9 | ||
| Требования к кристаллам ФБА | - | ≤0,04 | ≤0,015 | ≤0,01 | ≤0,03 | - | <0,01 | - | - | - |
Из анализа данных табл.3 следует, что кристаллы ФБА, полученные из растворов без добавления соды (пример!), отвечают предъявляемым значениям, но содержание примесей в них находится практически на пределе технических требований. При введении соды (примеры 2-4) образуются трудно растворимые криолиты основных примесей, которые количественно концентрируются в первичных кристаллах. После растворения первичных кристаллов в силу высокого мольного отношения фтора к бериллию эти примеси остаются в осадке, что позволяет получить более чистые растворы перед II кристаллизацией и, соответственно, более чистые вторичные кристаллы ФБА.
Оптимальной следует признать добавку соды в количестве 0,005 моль/моль Be, т.к. при этом обеспечивается получение кристаллов ФБА высокой чистоты при высоком извлечении бериллия в кристаллы.
Введение соды в количестве 0,003 моль/моль Be, по-видимому, не обеспечивает достаточно полного комплексования примесей, вследствие чего качество II кристаллов ФБА несколько ниже, чем при добавлении соды в количестве 0,005 моль/моль Be.
Добавление соды в количестве 0,008 моль/моль бериллия обеспечивает получение высококачественных кристаллов, однако при этом извлечение бериллия в кристаллы снижается за счет образования (при избытке натрия) бериллата натрия, характеризующегося более низким содержанием бериллия.
В табл.4 приведены данные по влиянию мольного отношения фтора к бериллию в растворе (М.О.) на качество вторичных кристаллов ФБА и извлечение бериллия в процессе их получения.
| Таблица 4 | ||||||||||
| М.О. F/Be | Качество вторичных кристаллов ФБА | Содер. Be в маточн. р-ре, г/л | Извл. Be в кристаллы, % | |||||||
| Be,% мас. | Массовая доля, % к бериллию | |||||||||
| Fe | Al | Mn | Cr | Cu | Ni | Si | ||||
| 4,5 | 7,40 | 0,01 | 0,003 | 0,003 | 0,008 | 0,01 | 0,01 | 0,004 | 5,4 | 98,1 |
| 5,0 | 7,42 | 0,01 | 0,003 | 0,003 | 0,008 | 0,01 | 0,01 | 0,004 | 3,3 | 98,4 |
| 5,5 | 7,0 | 0,008 | 0,003 | 0,003 | 0,007 | 0,01 | 0,01 | 0,003 | 2,1 | 98,8 |
Повышение мольного отношения фтора к бериллию в растворе перед выделением вторичных кристаллов (табл.4) способствует снижению содержания бериллия в маточных растворах и, соответственно, повышению извлечения бериллия в кристаллы ФБА. Однако при повышении мольного отношения F/Be выше 5,0 наблюдается снижение содержания бериллия в кристаллах ФБА за счет одновременного осаждения кристаллов фторида аммония, что осложнит проведение последующего процесса получения фторида бериллия. При мольном отношении F/Be ниже 4,5 уменьшается извлечения бериллия в кристаллы за счет снижения «высаливающего» эффекта, который оказывает фторид аммония в процессе кристаллизации ФБА.
Оптимальным следует считать мольное отношение F/Be=4,5-5,0, т.к. при этом обеспечивается получение кристаллов ФБА высокой чистоты при высокой степени извлечения бериллия в готовую продукцию.
Способ переработки отходов металлического бериллия и спецкерамики на основе оксида бериллия, включающий растворение отходов в бифториде аммония, очистку раствора от примесей, фильтрование, последующую кристаллизацию фторбериллата аммония, отличающийся тем, что в отфильтрованный раствор для изменения состава микропримесей в качестве комплексообразователя вводят натрий в виде соды в количестве 0,003-0,008 моль/моль бериллия, затем раствор выпаривают с получением первичных кристаллов, содержащих примеси, которые растворяют в конденсате, отделяют выпавшие при этом осадки примесей, фильтрат корректируют по мольному соотношению фтора к бериллию в пределах 4,5-5,0, затем вновь выпаривают с получением вторичных кристаллов фторбериллата аммония высокой чистоты.
