Способ получения соединений типа cxhyoz восстановлением диоксида углерода (co2) и/или моноксида углерода (со)

Авторы патента:

C25B3/04 - Электролитические способы; электрофорез; устройства для них (электродиализ, электроосмос, разделение жидкостей с помощью электричества B01D; обработка металла воздействием электрического тока высокой плотности B23H; обработка воды, промышленных и бытовых сточных вод или отстоя сточных вод электрохимическими способами C02F 1/46; поверхностная обработка металлического материала или покрытия, включающая по крайней мере один способ, охватываемый классом C23 и по крайней мере другой способ, охватываемый этим классом, C23C 28/00, C23F 17/00; анодная или катодная защита C23F; электролитические способы получения монокристаллов C30B; металлизация текстильных изделий D06M 11/83; декоративная обработка текстильных изделий местной

C07C1/02 - из оксидов углерода (получение жидких углеводородных смесей неопределенного состава C10G 2/00; получение синтетического природного газа C10L 3/06)

Владельцы патента RU 2493293:

АРЕВА (FR)

Данное изобретение относится к устройству для электролиза пара и способу ведения электролиза пара, введенного под давлением в анодное пространство (32) электролизера (30), обеспеченного протон-проводящей мембраной (31), изготовленной из материала, позволяющего протонированным частицам внедряться в эту мембрану под паром, причем указанная протон-проводящая мембрана непроницаема для диффузии кислорода О₂ и Н₂, при котором происходит окисление воды, введенной в паровой форме, происходящее на аноде (32) так, чтобы генерировать протонированные частицы в мембране, которые мигрируют внутри этой самой мембраны и восстанавливаются на поверхности катода (33) в форме реакционно-способных водородных атомов, способных восстанавливать диоксид углерода СО₂ и/или моноксид углерода СО. Способ включает этапы, на которых вводят СО₂ и/или СО под давлением в катодное пространство (33) электролизера (30), восстанавливают СО₂ и/или СО, введенные в катодное пространство (33), из указанных реакционно-способных водородных атомов, сгенерированных так, чтобы СО₂ и/или СО образовывали соединения типа C_xH_yO_z, с x≥1; у между 0 и 2х+2 и z между 0 и 2х. Технический результат изобретения заключается в сокращении количества существующего диоксида углерода, например, путем повторного использования этого диоксида углерода в форме соединений, пригодных в химической области или в области производства энергии. 2 н. и 15 з.п. ф-лы, 3 ил.

Данное изобретение относится к способу получения соединений типа C_xH_yO_z, в частности, с х≥1; у между 0 и 2х+2 и z между 0 и 2х, восстановлением диоксида углерода (CO₂) и/или моноксида углерода (СО), в частности, из высоко реакционно-способных водородных частиц, сгенерированных посредством электролиза воды.

В настоящее время керамические проводящие мембраны являются предметом многих исследований по увеличению их производительности; эти мембраны находят, в частности, интересные применения, среди прочих, в областях:

- электролиза воды при высокой температуре для получения водорода,

- при обработке углеродсодержащего газа (CO₂, СО) электрохимическим гидрированием для получения соединений типа C_xH_yO_z (х≥1; у между 0 и 2х+2 и z между 0 и 2х).

В настоящее время водород (Н₂) оказывается очень интересным энергоносителем, который приобретает все большую и большую важность для применения, наряду с другими веществами, нефтью, маслами и смазочными материалами, и который может, в конечном счете, преимущественно заменить нефть и ископаемые топлива, резервы которых сильно сократятся в ближайшие десятилетия. Однако, с этой точки зрения, необходимо разработать эффективные способы производства водорода.

Конечно, многие способы производства водорода были описаны во множестве источников, но многие из этих способов оказались непригодными для массового промышленного производства водорода.

В связи с этим, можно, например, привести синтез водорода паровой конверсией углеводородов. Одной из основных проблем этого пути синтеза является то, что он производит в качестве побочных продуктов значительные количества парниковых газов типа СО₂. Фактически, выпускается от 8 до 10 тонн CO₂ для получения 1 тонны водорода.

Следовательно, на будущие годы поставлены две задачи: поиск нового энергоносителя, который пригоден для использования без угрозы нашей окружающей среде, такого как водород, и снижение количества диоксида углерода.

Технико-экономические оценки промышленных способов сейчас принимают во внимание последние данные. Тем не менее, главным образом, речь идет о секвестрации, в частности о подземной секвестрации в расщелинах, которые необязательно соответствуют старым нефтяным месторождениям, которые, в конце концов, не могут быть безопасными.

Очевидно, что целесообразно повторно использовать этот диоксид углерода в форме соединений, пригодных для использования в химической области или в области производства энергии. Энергия, необходимая для этого превращения, может быть электричеством, например, ядерного происхождения, и, в частности, таким как от реакторов, таких как ядерные реакторы типа ВТР "ВысокоТемпературный Реактор" или европейские ядерные реакторы с водой под давлением EPR (зарегистрированная торговая марка).

Перспективным путем промышленного производства водорода является технология, известная как паровой электролиз, например, при высокой температуре (ВТЭ), при средней температуре, обычно выше 200°С, или даже при промежуточной температуре от 200°С до 1000°С.

В настоящее время известны два технологических процесса электролиза пара.

Согласно первому способу, представленному на Фигуре 1, используется электролит, способный переносить О^2--ионы и работать при температурах, которые обычно составляют от 750°С до 1000°С.

Точнее, Фигура 1 схематически представляет электролизер 1, содержащий керамическую мембрану 2, проводник О^2--ионов, обеспечивающую функцию электролита, разделяющего анод 3 и катод 4.

Применение разности потенциалов между анодом 3 и катодом 4 приводит к восстановлению в Н₂О паре со стороны катода 4. Это восстановление образует водород H₂ и ионы О^2- ( $O_{o}^{x}$ в обозначении Крогера-Винка) на поверхности катода 4 согласно реакции:

$2 e' + V_{o}^{..} + H_{2}^{} O \to O_{o}^{x} + H_{2}$ .

Ионы $O^{2 -}$ , точнее кислородные вакансии $(V_{o}^{..})$ , мигрируют через электролит 2 для образования кислорода О₂ на поверхности анода 3, электроны е выделяются согласно реакции окисления:

$O_{o}^{x} \to \frac{1}{2} O_{2} + V_{o}^{..} + 2 e'$

Таким образом, первый способ позволяет генерировать с выхода электролизера 1 кислород из анодного пространства и водород, смешанный с паром, из катодного пространства.

Согласно второму способу, представленному на Фигуре 2, применяется электролит, способный переносить протоны и работать при более низких температурах, чем те, которые требуются для первого способа, описанного выше, как правило, между 200°С и 800°С.

Точнее, эта Фигура 2 схематически представляет электролизер 10, содержащий протонпроводящую керамическую мембрану 11, обеспечивающую функцию электролита, разделяющего анод 12 и катод 13.

Применение разности потенциалов между анодом 12 и катодом 13 приводит к окислению Н₂О пара со стороны анода 12. Пар, введенный в анод 12, таким образом, окисляется для образования кислорода О₂ и ионов Н⁺ (или $O H_{o}^{.}$ в обозначении Крогера-Винка), данная реакция выделяет электроны е согласно уравнению:

$H_{2} O + 2 O_{o}^{x} \to 2 O H_{o}^{.} + \frac{1}{2} O_{2} + 2 e'$

Ионы H⁺ (или $O H_{o}^{.}$ в обозначении Крогера-Винка) мигрируют через

электролит 11 для образования водорода Н₂ на поверхности катода 13 согласно уравнению:

$2 e' + 2 O H_{o}^{.} \to 2 O_{o}^{x} + H_{2}$ .

Таким образом, этот способ обеспечивает с выхода электролизера 10 чистый водород из катодного пространства и кислород, смешанный с паром, из анодного пространства.

Точнее, образование Н₂ происходит посредством образования промежуточных соединений, которые являются адсорбированными на поверхности катода атомами водорода с переменными энергиями и степенями взаимодействия и/или радикалами атомов водорода H^•(или $H_{Э л е к т р о д}^{x}$ в обозначении Крогера-Винка). Так как эти частицы являются высоко реакционно-способными, они обычно воссоединяются для образования водорода Н₂ согласно уравнению:

$2 H_{Э л е к т р о д}^{x} \to H_{2}$ .

Данное изобретение направлено на сокращение количества существующего диоксида углерода, например, путем повторного использования этого диоксида углерода в форме соединений, пригодных в химической области или в области производства энергии.

С этой целью данное изобретение предлагает способ ведения электролиза водяного пара, введенного под давлением в анодное пространство электролизера, обеспеченного протонпроводящей мембраной, изготовленной из материала, позволяющего протонированным частицам внедряться в эту мембрану под паром, при котором происходит окисление воды, введенной в паровой форме, происходящее на аноде так, чтобы генерировать протонированные частицы в мембране, которые мигрируют внутри этой самой мембраны и восстанавливаются на поверхности катода в форме реакционно-способных водородных атомов, способных восстанавливать диоксид углерода CO₂ и/или моноксид углерода СО, включающий этапы, на которых:

- вводят CO₂ и/или СО под давлением в катодное пространство электролизера,

- восстанавливают СО₂ и/или СО, введенные в катодное пространство, указанными реакционно-способными атомами водорода, сгенерированными так, чтобы CO₂ и/или СО образовывали соединения типа C_xH_yO_z, с х>1; у между 0 и 2х+2 и z между 0 и 2х.

Как указано выше, реакционно-способные атомы водорода понимаются как такие, которые относятся к адсорбированным на поверхности катода атомам водорода с переменными энергиями и степенями взаимодействия и/или радикалам атомов водорода H^•(или $H_{Э л е к т р о д}^{x}$ в обозначении Крогера-Винка).

Данное изобретение объясняется наблюдением, что второй способ, описанный выше, генерирует высоко реакционно-способный водород на катоде электролизера (в частности, адсорбированные на поверхности электрода атомы водорода и/или радикалы атомов водорода).

Эти высоко реакционно-способные атомы водорода $H_{Э л е к т р о д}^{x}$ образуются на поверхности катода согласно реакции:

$e' + O H_{o}^{.} \to O_{o}^{x} + H_{Э л е к т р о д}^{x}$

Фактически, в присутствии CO₂ и/или СО на стороне катода высокореакционно-способный водород $H_{Э л е к т р о д}^{x}$ реагирует с углеродными соединениями на электроде для того, чтобы образовывать восстановленные соединения диоксида углерода и/или моноксида углерода типа C_xH_yO_z с х>1; у между 0 и 2х+2 и z между 0 и 2х.

В качестве примера, эти соединения являются парафинами C_nH_2n+2, олефинами C_2nH_2n, спиртами C_nH_2n+₂OH или C_nH_2n-1ОН, альдегидами и кетонами C_nH_2nO, кислотами C_n-1H_2n+1COOH с n>1.

Данное изобретение, таким образом, позволяет пару электролизоваться с совместным электровосстановлением диоксида углерода и/или моноксида углерода, как описано ниже.

Способ по данному изобретению может также представлять одну или более из нижеприведенных характеристик, рассмотренных в отдельности или согласно всем технически возможным комбинациям:

- способ включает этап, на котором контролируют природу соединений типа C_xH_yO_z, образованных согласно вольтамперной паре, приложенной к катоду;

- способ включает этап, на котором используют протонпроводящую мембрану, которая является непроницаемой для диффузии кислорода О₂ и Н₂, позволяющую введение протонированных частиц в мембрану под давлением пара;

- способ включает этап, на котором используют протонпроводящую мембрану типа: перовскит с вакансиями, нестехиометрические перовскиты и/или легированные перовскиты с общей формулой АВО₃, из структуры флюорита, пирохлора А₂В₂Х₇, апатита Ме₁₀(XO₄)₆Y₂, оксиапатита Ме₁₀(XO₄)₆O₂, из структуры гидроксилапатита Ме₁₀(XO₄)₆(ОН)₂, из структуры силиката, алюмосиликата (филлосиликата или цеолита), силикатов, привитых с оксикислотами, или силикатов, привитых с фосфатами;

- способ включает этап, на котором используют электролит, поддерживаемый катодом или анодом, для того, чтобы уменьшить его толщину, с целью увеличения его механической прочности;

- способ включает этап, на котором используют относительное парциальное давление пара больше чем или равное 1 бар и меньше чем или равное разрушающему давлению сборки, последнее больше чем или равно, по меньшей мере, 100 барам;

- относительное парциальное давление пара преимущественно больше чем или равно 50 барам;

- относительное давление CO₂ и/или СО больше чем или равно 1 бар и меньше чем или равно разрушающему давлению сборки, последнее больше чем или равно, по меньшей мере, 100 барам;

- температура электролиза выше или равна 200°С и меньше чем или равна 800°С, преимущественно, от 350°С до 650°С;

- электроды пористой структуры являются или керамометаллическими материалами, или "керамическими" электродами смешанной электронной и ионной проводимости;

- керамометаллическими материалами для катодов являются керамики, совместимые с электролитом, в которых природа диспергированного металла является, преимущественно, металлом и или металлическим сплавом, среди которых можно указать металлы, такие как кобальт, медь, молибден, серебро, железо, цинк, благородные металлы (золото, платина, палладий) и/или переходные элементы;

- керамометаллическими материалами для анодов являются керамики, совместимые с электролитом, в которых природа диспергированного металла является, преимущественно, металлическим сплавом или пассивирующимся металлом.

Данное изобретение также относится к устройству для электролиза пара для ведения электролиза водяного пара, введенного под давлением в анодное пространство электролизера, обеспеченного протонпроводящей мембраной, изготовленной из материала, позволяющего введение протонированных частиц в данную мембрану под паром после окисления, включающее

- электролит в форме ионопроводящей мембраны, изготовленной из указанного материала, позволяющего введение протонированных частиц под воздействием водяного давления в указанную мембрану,

- анод,

- катод,

- генератор, позволяющий генерировать ток и прилагать разность потенциалов между указанным анодом и указанным катодом,

отличающееся тем, что генератор включает

- средства для ввода пара под давлением в указанный электролит посредством указанного анода;

- средства для введения CO₂ и/или СО под давлением в катодное пространство электролизера, и

- средства для восстановления CO₂ и/или СО, вводимого в катодное пространство, согласно способу в соответствии с одним из предыдущих вариантов осуществления.

Устройство по данному изобретению может также представлять одну или более из нижеприведенных характеристик, рассмотренных отдельно или согласно всем технически возможным комбинациям:

- материал, позволяющий введение протонированных частиц, непроницаем для газов О₂ и H₂;

- материал, позволяющий введение протонированных частиц, имеет уровень уплотнения более 88%, предпочтительно, равный, по меньшей мере, 94%;

- материал, позволяющий введение протонированных частиц, является оксидом, дефектным по атому кислорода, таким как перовскит, дефектный по кислороду, выступающий в качестве проводника протонов. В данном случае, оксид, дефектный по атому кислорода, может иметь стехиометрические интервалы и/или может быть легированным.

Другие характеристики и преимущества данного изобретения будут легко прояснены из описания, данного ниже, для характерных и ни в коем случае не ограничивающих назначений, со ссылками на прилагаемые фигуры, среди которых:

- Фигуры 1 и 2, уже описанные, являются упрощенными схематическими изображениями электролиза водяного пара, и

- Фигура 3 является схематическим изображением электролизера для пара, выполняющего совместное электровосстановление СО₂ и/или СО.

Фигура 3 схематически и в упрощенном виде представляет вариант осуществления устройства для электролиза для производства водорода, выполняющего совместный процесс электровосстановления CO₂ и/или СО согласно данному изобретению.

Данное устройство для электролиза имеет структуру, аналогичную той, которую имеет устройство на Фигуре 2. Таким образом, оно включает:

- анод 32,

- катод 33,

- электролит 31,

- генератор 34, обеспечивающий разность потенциалов между анодом 32 и катодом 33,

- средства 35, позволяющие ввод под давлением пара рН₂О в мембрану 31 посредством катода 33 (относительное парциальное давление пара больше чем или равно 1 бар и меньше чем или равно разрушающему давлению сборки, последнее больше чем или равно, по меньшей мере, 100 бар).

В соответствии с данным изобретением, устройство также содержит приспособления 36, позволяющие ввод под давлением газа (pCO₂ и/или СО) в катодное пространство 33.

Ввод пара выполняется посредством приспособлений 35 на уровне анода 32, в то время как введение газа CO₂ и/или СО выполняется посредством приспособлений 36 на уровне катода 33.

На аноде 32, вода окисляется свободными электронами, в то время как H⁺-ионы (в форме $O H_{0}^{.}$ ) генерируются согласно способу, который является аналогичным способу, описанному с помощью Фигуры 2.

Эти H⁺-ионы мигрируют через электролит 31, углеродные соединения типа CO₂ и/или СО реагируют на катоде 33 с этими Н⁺-ионами для образования соединений типа C_xH_yO_z (с х>1; у между 0 и 2х+2 и z между 0 и 2х) и воды на катоде.

В частности, химические уравнения различных реакций могут быть записаны как:

$(6 n + 2) H_{Э л е к т р о д}^{х} + n C O_{2} \to C_{n} H_{2 n + 2} + 2 n H_{2} O$

$6 n H_{Э л е к т р о д}^{х} + n C O_{2} \to C_{n} H_{2 n} + 2 n H_{2} O$

$6 n H_{Э л е к т р о д}^{х} + n C O_{2} \to C_{n} H_{2 n + 2} O + (2 n - 1) H_{2} O$

$(6 n - 2) H_{Э л е к т р о д}^{х} + n C O_{2} \to C_{n} H_{2 n} O + (2 n - 1) H_{2} O$

Так как природа образованного соединения зависит от условий процесса, общая реакция образования C_xH_yO_z может быть, таким образом, записана как:

$(4 x - 2 z - y) H_{Э л е к т р о д}^{х} + x C O_{2} \to C_{x} H_{y} O_{z} + (2 x - z) H_{2} O$ .

Природа соединений C_xH_yO_z, синтезированных на катоде, зависит от многих параметров процесса, таких как, например, давление газа, рабочая температура Т1 и вольтамперная пара, приложенная к катоду, как описано ниже.

Относительно давления газа, относительное давление CO₂ и/или СО больше чем или равно 1 бар и меньше чем или равно разрушающему давлению сборки, последнее больше чем или равно, по меньшей мере, 100 бар.

Следует отметить, что в данном документе выражение «относительное давление» обозначает давление ввода относительно атмосферного давления.

Следует отметить, что возможно применять или поток газа, содержащий только пар, или поток газа, частично содержащий пар. Таким образом, в зависимости от случая, выражение "парциальное давление" будет обозначать или полное давление потока газа в случае, где последний представляет собой только пар, или парциальное давление пара в случае, где поток газа содержит газы, отличные от пара.

Также, полное давление, заданное в катодном или анодном пространстве, может быть скомпенсировано в другом пространстве так, чтобы иметь разность давлений между двумя пространствами для того, чтобы предотвратить разрушение мембранной сборки, если сопротивление разрушению поддерживающего электрода слишком низкое.

Относительно рабочей температуры Т1 устройства, последняя зависит от типа материала, использованного для мембраны 31; в любом случае, данная температура составляет более 200°С и обычно ниже 800°С, или даже ниже 600°С. Данная рабочая температура соответствует проводимости, обеспечиваемой Н⁺-протонами.

Рабочая температура Т1 устройства также зависит, в диапазоне от 200 до 800°С, от природы углеродных соединений C_xH_yO_z, которые хотят генерировать.

Фактически, может быть получено большое разнообразие соединений, таких как метан, метанол, формальдегид, карбоновые кислоты (муравьиная кислота, и пр.) и другие соединения с более длинными цепочками, которые могут образовать синтетическое топливо.

Например, можно получить следующие реакции на катоде:

$8 H_{Э л е к т р о д}^{х} + C O_{2} \to C H_{4} + 2 H_{2} O$

$6 H_{Э л е к т р о д}^{х} + C O_{2} \to C H_{2} + 2 H_{2} O$

$6 H_{Э л е к т р о д}^{х} + C O_{2} \to C H_{3} O H + H_{2} O$

$4 H_{Э л е к т р о д}^{х} + C O_{2} \to C H_{2} O + H_{2} O$

$H_{Э л е к т р о д}^{х} + C O_{2} \to C O O H$

Относительно вольтамперной пары, приложенной к катоду, необходимо отметить, что природа образованных углеродных соединений также зависит от этой разности потенциалов. Действительно, чем больше восстановлена катодная среда (низкий окислительно-восстановительный потенциал Е), тем больше гидрированы образованные углеродные соединения, как изображено на диаграмме ниже (R является, например, алкильной группой).

Для предпочтительного варианта осуществления данных реакций, необходимо иметь электроды, представляющие большое количество тройных точек контакта, т.е., точек или контактных поверхностей между ионным проводником, электронным проводником и газовой фазой.

Например, рассмотренные электроды являются предпочтительно керамометаллическими материалами, образованными смесью ионопроводящей керамики и электронопроводящим металлом.

Однако использование "полностью керамических" электронопроводящих электродов может также быть рассмотрено вместо керамометаллического материала.

Необходимо отметить, что данный электролит может быть проводником протонов или ионов О^2- в зависимости от температуры и давления примененного пара.

Но использование протонпроводящих мембран генерирует водород (в форме атома водорода, более или менее адсорбированного на поверхности катода), который является намного более реакционно-способным, чем водород Н₂ (или диводород), таким образом, позволяющий лучшую гидрогенизацию CO₂ и СО по сравнению с обычным способом гидрогенизации (в присутствии H₂).

Кроме того, использование Н⁺-ионпроводящих мембран, работающих при умеренной температуре, позволяет синтезировать комплексные соединения типа C_xH_yO_z (с х, у и z более чем 1), в то время как использование О^2--проводящий мембраны, работающий при намного более высокой температуре, предпочтительно генерирует СО, продукт, который устойчив при высокой температуре.

Целью осуществляемых исследований является получение максимального выхода продукта для производства водорода и/или гидрогенизации CO₂и/или СО. Для этого большая часть используемой силы тока должна выступать в процессе Фарадея, т.е. использоваться для восстановления воды и, следовательно, производства высоко реакционно-способного водорода.

Таким образом, разность потенциалов, используемая для поляризации, должна быть снижена, по меньшей мере,

- перенапряжением на электродах

- контактным сопротивлением на границе электрод/электролит

- омическим падением в материалах и, в частности, в электролите

- стандартным напряжением термодинамической реакции на электродах.

В данном случае, данное изобретение предлагает использование протонпроводящего электролита под давлением пара для электролиза воды при высокой температуре для производства водорода, а также для электровосстановления СО₂ и/или СО на катоде.

Таким образом, способ содержит следующие этапы, на которых:

- вводят протонированные частицы под действием давления потока газа, содержащего пар, в указанную мембрану,

- проводят электролиз пара и восстановление газа (CO₂ и/или СО) в катодном пространстве.

Благодаря потоку газа, содержащему пар, протонирование мембраны поддерживается паром под давлением, и данное давление преимущественно используется для получения желаемой проводимости при заданной температуре. Такой способ описан, например, во французской заявке на патент, поданной под номером 07/55418 1 июня 2007.

Как указано в этой заявке, заявитель определяет, что увеличение в относительном парциальном давлении пара приводит к увеличению ионной проводимости мембраны.

Данная взаимосвязь между увеличением в относительном парциальном давлении и увеличением в проводимости позволяет подходящим материалам работать при более низких температурах. Другими словами, понижение проводимости, вызванное работой при более низких температурах, компенсируется за счет увеличения относительного парциального давления пара.

В соответствии с данным изобретением "высоко реакционно-способный" водород получают на катоде, который может генерировать водород (Н₂), в отсутствии восстанавливаемого соединения, или соединения типа C_xH_yO_z, в присутствии СО₂ и/или СО с х>1; у между 0 и 2х+2 и z между 0 и 2х.

Протонпроводящая мембрана изготовлена из материала, активирующего ввод воды, такого как легированный перовскитный материал общей формулы AB_1-xD_xO_3-x/2. Материалы, используемые для анода и катода, являются предпочтительно керамометаллическими материалами (смесью металла с перовскитным материалом, используемым для электролита). Мембрана предпочтительно непроницаема для газов О₂ и Н₂.

В основном, мембрана может быть типа: перовскит с вакансиями, нестехиометрические перовскиты и/или легированные перовскиты с общей формулой АВО₃, из структуры флюорита, пирохлора А₂В₂Х₇, апатита Ме₁₀(XO₄)₆Y₂, оксиапатита Ме₁₀(XO₄)₆O₂, из структуры гидроксилапатита Ме₁₀(XO₄)₆(ОН)₂, структуры силикатов, алюмосиликатов (филлосиликата или цеолита), силикатов, привитых с оксикислотами, или силикатов, привитых с фосфатами.

В более общем смысле, электролиты могут преимущественно быть всеми соединениями, используемыми как высоко температурные или промежуточно-температурные проводники протонов, или посредством их туннельной или пластинчатой структуры, и/или посредством наличия вакансий, способных вводить протонированные частицы, размер молекул которых мал.

Данное изобретение допускает множество вариантов осуществления. В частности, материал, позволяющий внедрение протонированных частиц, может быть непроницаемым для газов О₂ и Н₂ и/или может позволять внедрение протонированных частиц при уровне уплотнения более 88%, предпочтительно равном, по меньшей мере, 94%.

Фактически, должен быть найден хороший компромисс между уровнем уплотнения, который должен быть высоким, насколько это возможно (в частности, для механической прочности электролитов и газопроницания), и емкостью материала для того, чтобы позволить внедрение протонированных частиц. Повышение парциального давления пара, которое усиливает внедрение протонированных частиц в мембрану, компенсируется увеличением уровня уплотнения.

Согласно варианту осуществления, материал, позволяющий введение воды, является оксидом, дефектным по атому кислорода, таким как, дефектный по кислороду перовскит, выступающий в качестве проводника протонов. К тому же дефектный по атому кислорода оксид может иметь стехиометрические интервалы и/или может быть легированным.

Фактически, нестехиометрический состав и/или легирование позволяет создать вакансии атомов кислорода. Таким образом, что касается проводимости протонов, выдержка под давлением перовскита, имеющего стехиометрические интервалы и/или легированного (и, следовательно, дефектного по кислороду) паром, вызывает внедрение протонированных частиц в структуру. Молекулы воды заполняют кислородные вакансии и диссоциируют на 2 гидроксильные группы (или протон H⁺ на участке оксида) согласно реакции:

$O_{o}^{x} + V_{o}^{..} + H_{2} O \Leftrightarrow 2 O H_{o}^{..}$

Следует отметить, что материалы, отличные от нестехиометрических и/или легированных перовскитов, могут использоваться в качестве материалов, активирующих внедрение воды и ее диссоциацию в форме протонированных частиц и/или гидроксидов.

Например, могут быть приведены кристаллографические структуры, такие как структуры флюоритов, структуры пирохлоров A₂B₂X₇, структуры апатитов Ме₁₀(XO₄)₆Y₂, структуры оксиапатитов Ме₁₀(XO₄)₆O₂, структуры гидроксилапатитов Ме₁₀(XO₄)₆(ОН)₂, силикатов, алюмосиликатов, филлосиликатов или фосфатов.

Эти структуры, возможно, могут прививаться оксикислотными группами. Фактически, могут быть рассмотрены все структуры, имеющие высокое сродство с водой и/или протонами.

1. Способ ведения электролиза пара, введенного под давлением в анодное пространство (32) электролизера (30), обеспеченного протонпроводящей мембраной (31), изготовленной из материала, позволяющего протонированным частицам внедряться в эту мембрану под паром, причем указанная протонпроводящая мембрана не проницаема для диффузии кислорода О₂ и Н₂, при котором происходит окисление воды, введенной в паровой форме, происходящее на аноде (32) так, чтобы генерировать протонированные частицы в мембране, которые мигрируют внутри этой самой мембраны и восстанавливаются на поверхности катода (33) в форме реакционно-способных водородных атомов, способных восстанавливать диоксид углерода СО₂ и/или моноксид углерода СО, включающий этапы, па которых
- вводят СО₂ и/или СО под давлением в катодное пространство (33) электролизера (30),
- восстанавливают СО₂ и/или СО, введенные в катодное пространство (33), из указанных реакционно-способных водородных атомов, сгенерированных так, чтобы СО₂ и/или СО образовывали соединения типа C_xH_yO_z с х≥1; у между 0 и 2х+2 и z между 0 и 2х.

2. Способ электролиза по п.1, отличающийся тем, что включает этап, на котором контролируют природу соединений типа C_xH_yO_z, образованных согласно вольт-амперной паре, приложенной к катоду.

3. Способ электролиза по п.1 или 2, отличающийся тем, что включает этап, на котором используют протонпроводящую мембрану (31), которая позволяет внедрение протонированных частиц в эту мембрану (31) под давлением пара.

4. Способ электролиза по п.3, отличающийся тем, что включает этап, на котором используют протонпроводящую мембрану (31) типа перовскит с вакансиями, нестехиометрические перовскиты и/или легированные перовскиты с общей формулой АВО₃ из структуры флюорита, пирохлора А₂В₂Х₇, апатита Ме₁₀(XO₄)₆Y₂, оксиапатита Ме₁₀(XO₄)₆O₂, из структуры гидроксилапатита Ме₁₀(XO₄)₆(ОН)₂, из структуры силикатов, алюмосиликатов, филлосиликатов, цеолита, силикатов, привитых с оксикислотами, или силикатов, привитых с фосфатами.

5. Способ электролиза по п.4, отличающийся тем, что включает этап, на котором используют в качестве иротонпроводящей мембраны (31) электролит, поддерживаемый катодом (33) или анодом (32) так, чтобы уменьшать ее толщину с целью повышения ее механической прочности.

6. Способ электролиза по п.1, отличающийся тем, что включает этап, на котором используют относительное парциальное давление пара больше чем или равно 1 бар и меньше чем или равно разрушающему давлению сборки, последнее больше чем или равно, по меньшей мере, 100 бар.

7. Способ электролиза по п.6, отличающийся тем, что относительное парциальное давление пара преимущественно больше чем или равно 50 бар.

8. Способ электролиза по п.7, отличающийся тем, что относительное давление СО₂ и/или СО больше чем или равно 1 бар и меньше чем или равно разрушающему давлению сборки, последнее больше чем или равно, по меньшей мере, 100 бар.

9. Способ электролиза по п.8, отличающийся тем, что температура электролиза больше или равна 200°С и меньше или равна 800°С, преимущественно между 350 и 650°С.

10. Способ электролиза по п.1, отличающийся тем, что электроды (32, 33) пористой структуры являются или керамометаллическими материалами, или "керамическими" электродами со смешанной электронной и ионной проводимостью.

11. Способ электролиза по п.10, отличающийся тем, что керамометаллическими материалами для катода являются (33) керамометаллические материалы, в которых керамика совместима с электролитом, образующим мембрану (31), и в которых природа дисперсного металла является преимущественно металлом и/или металлическим сплавом, среди которых можно указать металлы, такие как кобальт, медь, молибден, серебро, железо, цинк, благородные металлы (золото, платина, палладий) и/или переходные элементы.

12. Способ электролиза по п.10 или 11, отличающийся тем, что керамометаллическими материалами для анода (32) являются керамометаллические материалы, в которых керамика совместима с электролитом, образующим мембрану (31), и в котором природа дисперсного металла является преимущественно металлическим сплавом или пассивирующимся металлом.

13. Устройство для электролиза пара (30) для ведения электролиза пара, вводимого под давлением в анодное пространство электролизера, обеспеченного протонпроводящей мембраной, изготовленной из материала, позволяющего введение протонированных частиц в эту мембрану под паром после окисления, включающее
- электролит (31) в форме ионопроводящей мембраны, изготовленной из указанного материала, позволяющего введение протонированных частиц под действием давления воды в указанную мембрану,
- анод (32),
- катод (33),
- генератор (34), позволяющий генерировать ток и прилагать разность потенциалов между указанным анодом (32) и указанным катодом (33), отличающееся тем, что включает
- средства (35) для ввода пара под давлением в указанный электролит (31) посредством указанного анода (32),
- средства (36) для введения СО₂ и/или СО под давлением в катодное пространство электролизера,
- средства для восстановления СО₂ и/или СО, введенного в катодное пространство, согласно способу по п.1.

14. Устройство по п.13, отличающееся тем, что материал, позволяющий введение протонированных частиц, не проницаем для газов O₂ и H₂.

15. Устройство по п.13 или 14, отличающееся тем, что материал, позволяющий введение протонированных частиц, имеет уровень уплотнения около 88%, предпочтительно, по меньшей мере, 94%.

16. Устройство по п.13, отличающееся тем, что материал, позволяющий введение протонированных частиц, является дефектным по атому кислорода оксидом, таким как дефектный по кислороду перовскит, выступающий в качестве проводника протонов.

17. Устройство по п.16, отличающееся тем, что дефектный по атому кислорода оксид имеет стехиометрические интервалы и/или является легированным.

Группа изобретений относится к энергетике, и может использоваться в автономных энергоустановках. Устройство для электролиза воды содержит электролизер с пневматически изолированными полостями для водорода и кислорода, подключенный к блоку питания, который электрически связан с системой контроля параметров процесса, а также систему водоснабжения с запасом реакционной воды, включающую газоотделители водорода и кислорода, и систему охлаждения газоотделителя водорода, входная гидромагистраль которого снабжена датчиком температуры.

Устройство для электрохимической обработки жидкости // 2493108

Изобретение относится к конструкциям устройств электролиза и может быть использовано для обеззараживания природных и сточных вод в хозяйственно-питьевом водоснабжении; для дезинфекции оборудования, помещений и сооружений в отраслях пищевой промышленности, в медико-санитарных учреждениях, предприятиях общественного питания, санаториях и домах отдыха, детских учреждениях, плавательных бассейнах, для отбеливания; для предотвращения биообрастания в системах водяного обогрева и охлаждения.

Устройство для электрохимической обработки жидкости // 2493108

Электролизер для извлечения индия из индийсодержащего расплава в виде конденсата из вакуумной печи // 2490375

Изобретение относится к цветной металлургии. .

Устройство и способ регулирования зародышеобразования во время электролиза // 2489523

Способ получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты // 2489522

Изобретение относится к области фторорганической химии, а именно к способу получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты, который используется в синтезе мономеров, поверхностно-активных веществ и термостойких полимеров, обладающих водо- и маслоотталкивающими свойствами.

Способ получения перфторкарбоновых кислот // 2489416

Изобретение относится к способам получения высших перфторкарбоновых кислот, в частности перфторгептановой и перфторнонановой. .

Способ переработки углеродсодержащих газов и паров // 2436760

Изобретение относится к способу переработки газов и паров, содержащих от 30 до 60 ат.% углерода, а также до 70 ат.% кислорода и водорода, путем воздействия ускоренными электронами на содержащую их сырьевую смесь с получением продуктов радиолиза, в процессе которого из продуктов радиолиза постоянно удаляют конденсируемую фракцию, включающую целевой продукт, а оставшуюся часть смешивают с исходным газом и/или паром с получением сырьевой смеси, причем в сырьевую смесь добавляют водород, или водородсодержащие соединения углерода, или конденсируемую низкокипящую фракцию с температурой кипения ниже, чем у целевого продукта, поддерживая в реакционной смеси содержание углерода в пределах от 16 до 35 ат.%, не допуская при этом превышения содержания кислорода выше 23 ат.%.

Вертикальный реактор синтеза счетного газа метана для измерения трития и радиоуглерода // 2370479

Изобретение относится к химическому приборостроению, конкретно к аппаратам для получения метана, и может быть использовано при измерении трития и радиоуглерода газовыми пропорциональными счетчиками, в которых метан является счетным газом.

Катализатор получения синтез-газа паровым риформингом диметилового эфира // 2266783

Изобретение относится к химической отрасли промышленности, в частности к составу катализатора, и может быть использовано для получения синтез-газа паровым реформингом диметилового эфира.

Способ получения углеводородных фракций // 2218319

Способ и устройство для функционирования пузырьковой реакционной колонны с трехфазной реакционной средой с применением для синтеза фишера - тропша // 2189857

Способ получения углеводородных бензиновых фракций // 2175960

Изобретение относится к органической химии, а именно к нефтехимии и, в частности, к способу получения углеводородных бензиновых фракций каталитической конверсией синтез-газа.

Способ получения углеводородов и водорода из воды и диоксида углерода // 2495080

Изобретение относится к способу получения углеводородов, водорода и кислорода с использованием диоксида углерода и воды. Согласно способу насыщают воду диоксидом углерода с получением карбонизированной воды; пропускают карбонизированную воду, по меньшей мере, через один реактор, содержащий катализатор, с осуществлением реакции: n C O 2 + [ 4 n + 2 ( k + 1 ) ] H 2 O = C n H 2 n + 2 + [ 3 n + 2 k + 1 ] H 2 + [ 3 n + k + 1 ] O 2 , где k - целое число, большее или равное 0, n - целое число, большее или равное 1, с получением углеводородов, водорода и кислорода, поступающих далее, по меньшей мере, в один разделитель; по меньшей мере, в одном разделителе отделяют продукты реакции от исходной карбонизированной воды путем сепарации газообразной и жидкой фаз, при этом из жидкой и газообразной фаз выделяют углеводороды, а из газообразной фазы дополнительно выделяют водород и кислород. Предлагаемый способ позволяет одновременно получать углеводороды, водород и кислород с уменьшением энергетических затрат при одновременном сокращении экологически вредных продуктов производства. 9 з.п. ф-лы, 1 пр., 5 ил.

Способ осуществления синтеза фишера-тропша // 2503706

Настоящее изобретение относится к способу осуществления синтеза Фишера-Тропша. Описан способ осуществления синтеза Фишера-Тропша, в котором: неочищенный газ, содержащий CO и H2, полученный при газификации угля, обессеривают и затем в качестве исходного газа подают в устройство (3) для синтеза Фишера-Тропша, в котором посредством каталитических реакций из оксида углерода и водорода образуются углеводороды, при этом углеводороды отводят в виде жидких продуктов (4), газовый поток, содержащий CO и CO2, выходящий из устройства (3) для синтеза Фишера-Тропша, сжимают и подают на участок (6) конверсии, на котором CO превращают водяным паром в H2 и CO2, и выходящий с участка (6) конверсии после очистки (9, 14) газ, из которого удалены CO2 и/или другие компоненты, кроме H2, отводится обратно в качестве газа с высоким содержанием H2 вместе с обессеринным исходным газом в устройство (3) для синтеза Фишера-Тропша, отличающийся тем, что частичный поток (8) обессеринного исходного газа отводят и подают перед компрессором (5) в контур с циркулирующим газовым потоком и что в газовом потоке, подаваемом в устройство (3) для синтеза Фишера-Тропша, задают молярное соотношение между H2 и CO, составляющее не менее 1,5:1. Также описана установка для осуществления указанного выше способа, содержащая: устройство (3) для синтеза Фишера-Тропша с реактором и устройством для отделения жидких продуктов, предвключенное устройство (2) для обессеривания образовавшегося при газификации (1) угля неочищенного газа с содержанием CO и H2, устройство для возврата выходящего из устройства (3) для синтеза Фишера-Тропша газового потока в обессеринный исходный газ, направляемый в устройство (3) для синтеза Фишера-Тропша, при этом устройство для возврата газового потока содержит компрессор (5), работающий на водяном паре, конвертер (6) для превращения CO в H2 и CO2 и устройство (9, 14) для удаления CO2 из циркулирующего по контуру газового потока, отличающаяся тем, что устройство для возврата газового потока сообщено с магистралью для подачи обессеринного исходного газа через ответвительную магистраль (8), при этом ответвительная магистраль (8) соединена перед компрессором (5) в направлении потока с возвратным устройством, и что в газовом потоке, подаваемом в устройство (3) для синтеза Фишера-Тропша, может задаваться молярное соотношение между H2 и CO, составляющее не менее 1,5:1. Технический результат - увеличение выхода продукта без существенного удорожания аппаратного оформления. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 ил.

Способ получения углеводородных продуктов // 2524957

Изобретение относится к способу получения углеводородной продукции, включающему ряд стадий. Способ получения углеводородной продукции включает стадии : (а) получения синтез-газа, содержащего водород, монооксид углерода и диоксид углерода, (б) превращения по крайней мере части синтез-газа в смесь оксигенатов, в состав которой входят метанол и диметиловый эфир, в присутствии одного или нескольких катализаторов, которые вместе катализируют протекающую с образованием оксигенатов реакцию водорода и монооксида углерода под давлением, равным по крайней мере 3 МПа, (в) отвода со стадии (б) реакционной смеси, содержащей определенные количества метанола, диметилового эфира, диоксида углерода и воды вместе с непрореагировавшим синтез-газом, и проводят охлаждение реакционной смеси для получения жидкой фазы, содержащей определенные количества метанола, диметилового эфира и воды, а также одновременное растворение диоксида углерода в жидкой фазе, (г) отделения содержащей диоксид углерода жидкой фазы от остаточного количества газовой фазы, содержащей водород и монооксид углерода, (д) испарения и превращения жидкой фазы, которая была получена на стадии (г), в присутствии катализатора, проявляющего активность при превращении оксигенатов в высшие углеводороды, с получением абгазов, включающих диоксид углерода, (е) отделения абгазов от жидкой фазы с высшими углеводородами, при этом давление, используемое на стадиях от (в) до (е), в основном имеет то же самое значение, что и давление на стадии (б). Технический результат - разработка улучшенного интегрированного способа проведения процесса получения углеводородов с температурой кипения в области бензиновой фракции из синтез-газа с высоким содержанием монооксида углерода, а также синтез оксигенатных промежуточных продуктов, при этом нет необходимости в выделении диоксида углерода из питающего материального потока синтез-газа и из образующихся промежуточных продуктов синтеза оксигенатов. При этом было обнаружено, что отделение диоксида углерода под давлением осуществляется гораздо проще из жидкой фазы, чем из газовой фазы. 10 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 ил., 1пр.

Способ переработки углеводородного газа в стабильные жидкие синтетические нефтепродукты и энергетический комплекс для его осуществления // 2527536

Изобретение относится к технологии переработки углеводородов, к способам и устройствам для переработки углеводородного газа в стабильные жидкие синтетические нефтепродукты. Способ переработки углеводородного газа в стабильные жидкие синтетические нефтепродукты, например в синтетическую нефть или синтетическое моторное топливо, предусматривает предварительную обработку исходного углеводородного газа в зависимости от его физико-химических свойств, например очистку от сероводородных соединений, и/или сепарирование и осушку, и/или компримирование, а также последующее разделение этого предварительно обработанного газа на два потока: основной поток, перерабатываемый в конечный продукт, и технологический поток, используемый для поднятия температуры основного потока газа в процессе получения конечного продукта, последующую переработку каждого из этих разделенных потоков: основного потока - каталитическим паровым риформингом с получением синтез-газа, последующим его охлаждением, переработкой в стабильную синтетическую нефть и, по необходимости, разделением синтетической нефти на фракции синтетического моторного топлива, переработку отделенного технологического потока осуществляют пропусканием через газотурбинную установку с получением электрической энергии и продуктов сгорания, при этом дополнительно от полученного паровым риформингом охлажденного синтез-газа отделяют избыточный водород, продукты сгорания пропущенного через газотурбинную установку технологического потока газа вначале дожигают вместе с избыточным водородом и частью технологического потока предварительно обработанного исходного углеводородного газа, а затем направляют на разогрев основного потока газа в процессе его конверсии паровым риформингом. Заявлен также энергетический комплекс для переработки углеводородного газа. Единым техническим результатом, достигаемым при осуществлении заявленной группы изобретений, является создание эффективных условий для протекания процесса получения синтетической нефти в реакторе Фишера-Тропша за счет стабилизации потока синтез-газа путем удаления из него избыточного водорода, а также создание эффективных условий для протекания процесса получения синтез-газа за счет разогрева основного потока газа в процессе его конверсии паровым риформингом продуктами, полученными от дожигания продуктов сгорания пропущенного через газотурбинную установку технологического потока газа вместе с избыточным водородом и частью технологического потока предварительно обработанного исходного углеводородного газа, и обеспечение оптимально устойчивого процесса конверсии основного потока газа за счет поддержания в автоматическом режиме его температуры в реакторе синтез-газа. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 ил.

Способ и устройство для проведения синтеза фишера-тропша // 2562770

Изобретение относится к способу и устройству для проведения синтеза Фишера-Тропша. Двухстадийный способ синтеза Фишера-Тропша включает следующие стадии: a) реакцию первой стадии синтеза Фишера-Тропша: введение газового сырья, содержащего СО и H2, в реактор (102) первой стадии синтеза Фишера-Тропша для проведения реакции синтеза Фишера-Тропша под действием катализаторов с получением продуктов реакции первой стадии синтеза Фишера-Тропша; при этом степень превращения CO в реакторе (102) первой стадии синтеза Фишера-Тропша поддерживают при 30-70%, b) разделение продуктов реакции первой стадии синтеза Фишера-Тропша: разделение продуктов реакции первой стадии синтеза Фишера-Тропша таким образом, чтобы отделить воду от непрореагировавшего остаточного газа и получить углеводородные продукты и непрореагировавший остаточный газ (4) реакции первой стадии синтеза Фишера-Тропша, c) реакцию второй стадии синтеза Фишера-Тропша: введение непрореагировавшего остаточного газа (4), полученного на стадии b), в реактор (112) второй стадии синтеза Фишера-Тропша для проведения реакции синтеза Фишера-Тропша под действием катализаторов с получением продуктов реакции второй стадии синтеза Фишера-Тропша, d) разделение продуктов реакции второй стадии синтеза Фишера-Тропша: разделение продуктов реакции второй стадии синтеза Фишера-Тропша таким образом, чтобы отделить воду от непрореагировавшего остаточного газа и получить углеводородные продукты и непрореагировавший остаточный газ (10) реакции второй стадии синтеза Фишера-Тропша, при этом часть (27) непрореагировавшего остаточного газа реакции второй стадии синтеза Фишера-Тропша возвращают в реактор (112) второй стадии синтеза Фишера-Тропша для проведения реакций при рециркуляции, в котором непрореагировавший остаточный газ (4) реакции первой стадии синтеза Фишера-Тропша не возвращают в реактор (102) первой стадии синтеза Фишера-Тропша для проведения реакций при рециркуляции, на стадии а) свежий синтез-газ в качестве сырья проходит через реактор первой стадии синтеза Фишера-Тропша за один проход, в котором разделения на стадиях b) и а) включают разделения типа нефтепродукт-вода-газ верхних продуктов (2; 33) реакций синтеза Фишера-Тропша. Заявлено также устройство для осуществления способа. Технический результат - способ и устройство согласно изобретению имеют упрощенную технологическую схему и применимы для крупномасштабного промышленного производства. 2 н. и 20 з.п. ф-лы, 6 табл., 1 ил., 4 пр.