Способ получения 2-(дихлорметил)-2-(гем-дихлорциклопропил)-1,3-диоксациклоалканов

Авторы патента:

C07D319/06 - не конденсированные с другими кольцами

C07D317/04 - не конденсированные с другими кольцами

Владельцы патента RU 2494097:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уфимский государственный нефтяной технический университет" (RU)

Изобретение относится к органической химии, конкретно к получению замещенных 1,3-диоксациклоалканов, содержащих в своем составе гем-дихлорциклопропильный заместитель, которые применяют в качестве полупродуктов в синтезе растворителей, ингибиторов, добавок к топливам, маслам и полимерам в промышленности.

Способ заключается в том, что при присоединении и внедрении дихлоркарбенов в молекулы замещенных 1,3-диоксациклоалканов в присутствии триэтилбензиламмоний хлорида в качестве катализатора, при температуре 40-50°С, реакцию с 2-(1'-пропенил)-l,3-диоксаном проводят при следующем соотношении компонентов, масс.%: триэтилбензиламмоний хлорида 0,1; 2-(1'-пропенил)-1,3-диоксолана 12,9; хлороформа 87; реакцию с 2-(1'-этенил -2'-фенил)-1,3-диоксоланом проводят при следующем соотношении компонентов, масс.%: триэтилбензиламмоний хлорида 0,5; 2-(1'-этенил-2'-фенил)-1,3-диоксолана 21,5; хлороформа 78; реакцию с 2-(1-пропенил)-5,5-диметил-1,3-диоксаном проводят при следующем соотношении компонентов, масс.%: триэтилбензиламмоний хлорида 0,5; 2-(1-пропенил)-5,5-диметил-1,3-диоксана 25; хлороформа 74,5.

Технический результат - увеличение выхода целевого продукта при повышении его качества. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.

Известен способ внедрения дихлоркарбена по углерод-водородной связи замещенных 1,3-диоксоланов при температуре 55-60°С в течение 15 часов в присутствии межфазного катализатора триэтилбензиламмоний хлорида (ТЭБАХ) и гидрооксида натрия [Злотский С.С., Клявлин М.С., Сапрыгина В.Н. Внедрение дигалогенкарбенов по углерод-водородным связям в условиях межфазного катализа // БХЖ. - 1994. - T.1, №2 - С.22.].

В процессе данного способа происходит внедрение дихлоркарбена только по углерод-водородной связи. Основными недостатками способа являются, большое количество времени, затраченное на реакцию и необходимость работы с большими количествами реагента.

Известен способ получения замещенных 1,3-диоксациклоалканов, содержащих в своем составе гем-циклопропильный заместитель присоединением и внедрением дихлоркарбенов в молекулы замещенных 1,3-диоксациклоалканов в присутствии триэтилбензиламмоний хлорида в качестве катализатора, при температуре 40-50°С [Михайлова Н.Н. Синтез, дигалогенкарбенирование непредельных 1,3-диоксациклоалканов и некоторые превращения полученных соединений // автореферат канд. хим. наук., с.23, Уфа 2009].

Недостатком данного способа является продолжительное время реакции и более высокое количественное соотношение исходных соединений.

Техническая задача, решение которой предлагается в настоящем изобретении, заключается в разработке способа последовательного присоединения и внедрения дихлоркарбена в молекулы замещенных диоксациклоалканов, отличающегося низким количеством образующихся побочных продуктов, высоким выходом целевого продукта и сокращением времени реакции.

Указанная задача решается тем, что в способе получения 2-(дихлорметил)-2-(гем-дихлорциклопропил)-1,3-диоксациклоалканов, содержащих гем-дихлорциклопропильный заместитель, присоединением и внедрением дихлоркарбенов в молекулы замещенных 1,3-диоксациклоалканов в присутствии триэтилбензиламмоний хлорида в качестве катализатора, при температуре 40-50°С, согласно изобретению, реакцию с 2-(1'-пропенил)-1,3-диоксоланом проводят при следующем соотношении компонентов, мас.%: триэтилбензиламмоний хлорида 0,1; 2-(1'-пропенил)-1,3-диоксолана 12,9; хлороформа 87; реакцию с 2-(1'-этенил-2'-фенил)-1,3-диоксоланом проводят при следующем соотношении компонентов, мас.%: триэтилбензиламмоний хлорида 0,5; 2-(1'-этенил-2'-фенил)-1,3-диоксолана 21,5; хлороформа 78; реакцию с 2-(1-пропенил)-5,5-диметил-1,3-диоксаном проводят при следующем соотношении компонентов, мас.%: триэтилбензиламмоний хлорида 0,5; 2-(1-пропенил)-5,5-диметил-1,3-диоксана 25; хлороформа 74,5. Реакцию проводят в течение 5-10 часов.

Способ осуществляется следующим образом.

Катализатор - триэтилбензиламмоний хлорид (ТЭБАХ) - используют непосредственно готовый продукт или синтезируют в лабораторных условиях. В колбу, снабженную обратным холодильником, помещают триэтиламина и хлористого бензила (триэтиламин и хлористый бензил должны быть предварительно высушены и перегнаны). Реакционную смесь кипятят на водяной бане в течение 2-х часов. Затем охлаждают и добавляют равное по объему количество сухого диэтилового эфира или петролейного эфира. Выпавший осадок отфильтровывают, тщательно промывают сухим эфиром и высушивают в вакуум-эксикаторе над парафином и Р205.

Используемые в реакции, замещенные 1,3-диоксациклоалканы получают путем взаимодействия этандиола, 2,2-диметил-1,3-пропандиола и различных альдегидов (кротоновый, коричный). Данную реакцию ведут при температуре кипения растворителя. В колбу, снабженную мешалкой, термометром, ловушкой Дина-Старка и обратным холодильником помещали этандиол (2,2-диметил-1,3-пропандиол) и альдегид, бензол (в качестве растворителя), 10% масс. активированного катионита КУ-2 и гидрохинона для предотвращения полимеризации. При непрерывном перемешивании нагревали реакционную смесь до кипения. Образующаяся в результате реакции вода отгонялась в виде азеотропной смеси с бензолом и собиралась в ловушке Дина-Старка. Процесс вели до выделения расчетного количества воды. Затем реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, отфильтровывали катализатор и промывали 5% раствором гидрокарбоната натрия, затем водой. Верхний органический слой отделяли, сушили прокаленным сульфатом магния, фильтровали и после отгонки растворителя подвергали вакуумной перегонке.

Исходные реагенты должны соответствовать следующим требованиям:

- NaOH - ГОСТ 4328-77;

- Хлороформ - ГОСТ 20015-88;

- Бензол - ГОСТ 9572-93;

- Триэтилбензиламмоний хлористый - ТУ 05763458-146-92.

В круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром загружали замещенный 1,3-диоксациклоалкан, хлороформ и межфазный катализатор триэтилбензиламмонийхлорид. При интенсивном перемешивании и нагревании к реакционной массе прикалывали 50%-ный раствор NaOH. После чего смесь промывали водой до нейтральной реакции (для разделения эмульсии добавляли 2 мл абсолютного этанола). Нижний органический слой отделяли и сушили свежепрокаленным сульфатом магния, отфильтровывали и после отгонки хлороформа реакционную смесь подвергали вакуумной разгонке.

Пример 1.

В четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром загружали 11,4 г 2-(1'-пропенил)-1,3-диоксолана, 300 мл хлороформа и 1 г межфазного катализатора триэтилбензиламмонийхлорида. При интенсивном перемешивании и нагревании (40-50°С) к реакционной массе прикалывали 50%-ный раствор NaOH. После чего смесь промывали водой до нейтральной реакции (для разделения эмульсии добавляли 2 мл абсолютного этанола). Нижний органический слой отделяли и сушили свежепрокаленным сульфатом магния, отфильтровывали и после отгонки хлороформа реакционную смесь подвергали вакуумной разгонке.

Выход 2-дихлорметил-2(2,2-дихлор-3-метилциклопропил)-1,3-диоксолана - смесь n - и о - изомеров - 95%.

Результаты синтезов с другими замещенными 1,3-диоксациклоалканами приведены в таблице 1, синтезы проведены аналогично примеру 1.

Предлагаемый способ позволит достигнуть выхода продуктов реакции выше 85%, уменьшить количество побочных продуктов, что обеспечит широкое использование его полупродуктов в синтезе растворителей, ингибиторов, добавок к топливам, маслам и полимерам в промышленности.

1. Способ получения 2-(дихлорметил)-2-(гем-дихлорциклопропил)-1,3-диоксациклоалканов, содержащих гем-дихлорциклопропильный заместитель, присоединением и внедрением дихлоркарбенов в молекулы замещенных 1,3-диоксациклоалканов в присутствии триэтилбензиламмоний хлорида в качестве катализатора, при температуре 40-50°С, отличающийся тем, что реакцию с 2-(1'-пропенил)-1,3-диоксоланом проводят при соотношении компонентов, мас.%: триэтилбензиламмоний хлорида 0,1; 2-(1'-пропенил)-1,3-диоксолана 12,9; хлороформа 87; реакцию с 2-(1'-этенил-2'-фенил)-1,3-диоксоланом проводят при соотношении компонентов, мас.%: триэтилбензиламмоний хлорида 0,5; 2-(1'-этенил-2'-фенил)-1,3-диоксолана 21,5; хлороформа 78; реакцию с 2-(1-пропенил)-5,5-диметил-1,3-диоксаном проводят при соотношении компонентов, мас.%: триэтилбензиламмоний хлорида 0,5; 2-(1-пропенил)-5,5-диметил-1,3-диоксана 25; хлороформа 74,5.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию проводят в течение 5-10 ч.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения фторсодержащего соединения, имеющего карбонатную связь, включающему в себя взаимодействие соединения, представленного следующей формулой (1), в которой каждый X1-Х6 представляет собой атом хлора, с фторсодержащим соединением, имеющим по меньшей мере одну OH группу, в присутствии катализатора, чтобы получить фторсодержащее соединение, имеющее карбонатную связь, где фторсодержащее соединение, имеющее по меньшей мере одну ОН группу, представляет собой полифторалканмоноол, имеющий от 2 до 10 атомов углерода, который не имеет атома фтора в соположении и может иметь атом кислорода простого эфира.

Кетометионинкетали и их производные // 2483062

Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана // 2458923

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, точнее к способу получения 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД) - промежуточного продукта в производстве изопрена и полиизопренового каучука, являющихся мономерами для синтеза полимеров.

Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана // 2458922

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, точнее к области получения мономеров для синтеза полимеров. .

Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана // 2458058

Изобретение относится к способу получения промежуточного продукта в синтезе изопрена-4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД). .

Модуляторы ppar // 2449999

Способ выделения органических продуктов из водного слоя, образующегося при синтезе диметилдиоксана в производстве изопрена из изобутилена и формальдегида // 2436759

Изобретение относится к способу выделения органических соединений (ДМД, ТМК, непредельные спирты, метилаль) из водного слоя при синтезе диметилдиоксана в производстве изопрена из изобутилена и формальдегида путем частичной экстракции этих соединений из погона колонны упарки водного слоя изобутан-изобутиленовой фракцией, поступающей на синтез диметилдиоксана в весовом соотношении 1:0,8-1,0 с последующим укреплением и обезметаноливанием формальдегида, характеризующемуся тем, что рафинат частичной экстракции органических соединений подвергают дополнительной экстракции изобутан-изобутиленовой фракцией в соотношении 1:0,5-0,8 и полученный рафинат объединяют с формальдегидной водой, полученной при разложении ДМД, а также дистиллятом колонны укрепления формалина и подают на укрепление и обезметаноливание формальдегида с последующей подачей дистиллята колонны обезметаноливания формальдегида на экстракцию сконцентрированных в нем органических соединений возвратной изобутановой фракцией, выделенной после синтеза диметилдиоксана в соотношении 1:1,0-1,2, с последующей подачей экстракта снова на выделение возвратной изобутановой фракции.

Способ переработки отходов производства изопрена // 2343140

Изобретение относится к способу переработки отходов производства изопрена из 4,4-диметил-1,3-диоксана, заключающемуся в разделении ректификацией высококипящих побочных продуктов, образующихся при синтезе 4,4-диметил-1,3-диоксана из изобутилена и формальдегида в присутствии кислотного катализатора, выделенных из масляного и водного слоев и являющихся кубовым остатком ректификации 4,4-диметил-1,3-диоксана, используемого для получения изопрена разложением на кальцийфосфатном катализаторе, включающему предварительное удаление под вакуумом из высококипящих побочных продуктов в первой колонне легкокипящей широкой фракции углеводородов и последующую отгонку углеводородов из оставшегося кубового продукта первой колонны в процессе его обработки острым водяным паром и характеризующемуся тем, что отгонку легкокипящей широкой фракции углеводородов в первой колонне проводят при остаточном давлении 0,00065-0,0055 МПа в верхней части колонны с выдерживанием температуры вспышки оставшегося в первой колонне кубового продукта в пределах 115-130°С путем изменения температуры в кубовой части первой колонны в интервале 165-185°С, кубовый продукт первой колонны направляют во вторую колонну на перегонку с острым водяным паром, причем массовое соотношение водяной пар:углеводороды выдерживают 2,5-4,0:1,0 при избыточном давлении во второй колонне 0,01-0,03 МПа, первый готовый продукт - оксаль выводят из второй колонны с температурой вспышки 180-210°С, отогнанные из верхней части второй колонны пары углеводородов и воды после конденсации подают в третью колонну и при избыточном давлении в верхней части колонны 0,05-0,07 МПа погон колонны, состоящий в основном из водяных паров, возвращают в верхнюю часть второй колонны, избыток после конденсации подают на биологическую очистку, полученные в кубовой части третьей колонны диоксановые спирты - оксанол выводят в виде второго готового продукта.

Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана // 2330848

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 4,4-диметил-1,3-диоксана путем конденсации изобутиленсодержащей фракции с водным раствором формальдегида в присутствии кислотного катализатора и поверхностно-активных веществ при повышенных температуре и давлении и последующего выделения 4,4-диметил-1,3-диоксана из реакционной массы.

Способ получения эфиров диоксануксусной кислоты // 2315761

Изобретение относится к способу получения сложного эфира формулы (1) где R1 представляет собой уходящую группу, CN, ОН или группу COOR5 , R3 и R4, каждый независимо, представляют собой C1-3алкильную группу, и R2 и R5 , каждый независимо, представляют собой сложноэфирный остаток, при котором соответствующую соль формулы (2) где М представляет собой Н или щелочной (щелочно-земельный) металл, приводят в контакт с хлорангидрид-образующим агентом в инертном растворителе с образованием соответствующего хлорангидрида и этот хлорангидрид приводят в контакт со спиртом формулы R 2OH в присутствии N-метил-морфолина (N-MM).

Способ получения 5-гидроперокси-3,5-диметил-1,2-диоксолан-3-ола // 2473548

Аналоги липоксина а4 // 2382026

Изобретение относится к новым соединениям - аналоги липоксина А4 общей формулы (I) и (II): и где R1, R2, R 3, R4 и R5 имеют указанные выше значения. .

Ени1 // 407882

Системы растворителей для жидких наружных композиций для борьбы с паразитами // 2497364

Изобретение относится к области биотехнологии, конкретно к ветеринарной жидкой наружной композиции для местного трансдермального лечения или профилактики паразитарных инфекций у животных, в особенности жвачных животных, таких как крупный рогатый скот и овцы. Указанная ветеринарная композиция включает эффективное количество клорсулона, макроциклический лактон, выбранный из ивермектина или эприномектина, простой эфир гликоля, дикаприлат/дикапринат пропиленгликоля, стеарилстеарат, пальмитат и миристат, а также усилитель стабильности, представляющий собой глицеролформаль или ПЭГ. Изобретение позволяет получить ветеринарную композицию, которая обладает повышенной стабильностью и обеспечивает улучшенную биодоступность активных веществ при местном нанесении. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 9 ил., 15 табл., 4 пр.

Способ получения триметиленкарбоната // 2497818

Изобретение относится к улучшенному способу получения триметиленкарбоната в две стадии - на первой стадии получение диалкилкарбоната (Alk=2-4) переэтерификацией алкоксисодержащего компонента, на второй стадии получение триметиленкарбоната переэтерификацией диалкилкарбоната триметиленгликолем в присутствии катализатора. При этом на первой стадии диалкилкарбонат получают переэтерификацией пропиленкарбоната алкилортотитанатом, а на второй стадии в качестве катализатора используют алкоксид калия или натрия. Способ позволяет получать продукт с высокой степенью чистоты и использовать более доступные катализаторы. 12 пр.

Способ получения сложного эфира монохлоруксусной кислоты, содержащего 1,3-диоксановый заместитель // 2503670

Изобретение относится к органической химии, а именно к получению хлорорганических эфиров, содержащих в своем составе 1,3-диоксановый заместитель, которые используют в сельском хозяйстве в качестве пестицидов. Способ получения сложного эфира монохлоруксусной кислоты, содержащего 1,3-диоксановый заместитель, переэтерификацией этилового эфира монохлоруксусной кислоты 5-этил-5-гидроксиметил-1,3-диоксаном проводят в присутствии Purolite CT 275 в качестве катализатора при температуре 90-100°C в течение 3-3,5 часов. Технический результат способа - получение целевого продукта при пониженных температурах с низким количеством образующихся побочных продуктов и высокими фунгицидными свойствами. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 пр.

Способ получения 2,2-диметил-5-гидроксиметил-5-нитро-1,3-диоксана // 2529498

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения 2,2-диметил-5-гидроксиметил-1,3-диоксана путем конденсации трис-(гидроксиметил)-нитрометана с ацетоном в присутствии пятиокиси фосфора. 2,2-Диметил-5-гидроксиметил-5-нитро-1,3-диоксан применяется для синтеза лекарственных препаратов и взрывчатых веществ. Технический результат - исключение использования дефицитного, взрывоопасного и ядовитого эфирата трехфтористого бора и разработка технологического способа получения 2,2-диметил-5-гидроксиметил-1,3-диоксана за счет использования промышленно выпускаемого и менее токсичного реагента - пятиокиси фосфора. 1 пр.

Способ получения 5-(хлорметил)-5-(алкоксиметил)-1,3-диоксанов // 2537320

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 5-(хлорметил)-5-(алкоксиметил)-1,3-диоксанов, заключающемуся в том, что проводят алкилирование 5,5-бис(хлорметил)-1,3-диоксана алифатическими спиртами в присутствии катамина АБ в качестве катализатора в течение 4 часов при следующем соотношении компонентов, мас.%: 5,5-бис(хлорметил)-1,3-диоксан 11; гидроксид натрия 2,4; катамин АБ 0,15; диметилсульфоксид 83; спирт 3,45. Полученные соединения обладают рядом ценных свойств и находят широкое применение в качестве ингибиторов коррозии, пластификаторов, ПАВ, лекарственных и биологически активных препаратов. Технический результат - увеличение выхода целевого продукта при повышении его качества. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.

Циклические карбонильные соединения с боковыми пентафторфенилкарбонатными группами, их получение и получаемые из них полимеры // 2572246

Изобретение относится к циклическому карбонильному соединению общей формулы (2): в которой каждый Y обозначает -О-, n′ равно 0 или 1, где, если n′ равно 0, то атомы углерода с номерами 4 и 6 связаны друг с другом одинарной связью, каждая группа Q′ представляет собой одновалентный радикал, независимо выбранный из группы, включающей водород, пентафторфенилкарбонатную группу, алкильные группы, содержащие от 1 до 30 атомов углерода, арильные группы, содержащие от 6 до 30 атомов углерода, и любые указанные выше группы Q′ замещены пентафторфенилкарбонатной группой, и где одна или большее количество групп Q′ представляют собой пентафторфенилкарбонатную группу. Также изобретение относится к способу образования циклического карбонильного соединения, способу образования функционализированного циклического карбонильного соединения, способу образования второго циклического карбонильного соединения из первого циклического карбонильного соединения, способу образования полимера с помощью полимеризации с раскрытием цикла (ПРЦ) и биологически разлагающемуся полимеру. Технический результат - полимеры, полученные полимеризацией с раскрытием цикла, вводят в последующую реакцию с получением полимерных материалов, содержащих функционализированные боковые цепочечные группы. 7 н.п. и 30 з.п. ф-лы, 6 табл., 12 пр.

Способ получения изопрена // 2575926

Изобретение относится к способу получения 4,4-диметил-1,3-диоксана конденсацией изобутилена с формальдегидом в присутствии кислотного катализатора. Способ характеризуется тем, что в качестве кислотного катализатора используют хлорную кислоту или смесь хлорной кислоты с органическими и/или неорганическими кислотами. Также изобретение относится к вариантам способа получения изопрена. Использование предлагаемого способа обеспечивает снижение расхода катализатора, повышение конверсии изобутилена при сохранении высокой селективности его превращения, снижение выхода побочных продуктов на стадии синтеза ДМД, а также повышение производительности оборудования. 3 н. и 36 з.п. ф-лы, 1 табл., 9 пр.

Способ получения 1,4-диоксанкарбоксилатов // 2596623

Изобретение относится к способу получению 1,4-диоксанкарбоксилатов, который заключается в том, что проводят расширение 1,3-диоксоланового кольца при взаимодействии моно-, ди- и тризамещенных 1,3-диоксоланов с метилдиазоацетатом в условиях микроволнового излучения (230 Вт) в течение 0,5-1,5 часов в среде хлористого метилена. Реакцию 1,3-диоксолана с метилдиазоацетатом проводят при следующем соотношении компонентов, мас.%: 1,3-диоксолан 0,006-0,012; метилдиазоацетат 5,48; CH2Cl2 94,514-94,508. Технический результат - увеличение выхода целевого продукта при повышении его качества. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.