Способ полимеризации

Изобретение относится к способу полимеризации и, в частности, к способу сополимеризации этилена с высшими α-олефинами. Описан способ сополимеризации этилена и α-олефинового сомономера, содержащего от 7 до 10 атомов углерода в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем. Сополимеризация проходит в присутствии катализатора Циглера-Натта с множественными центрами полимеризации. Указанный способ осуществляют в конденсированном режиме. Количество указанного α-олефина поддерживают ниже количества, при котором в реакторе происходит существенная конденсация. Также используют, по меньшей мере, одно из условий: а) катализатор имеет скорость поглощения 1-октена, составляющую, по меньшей мере, 700; б) полимеризацию осуществляют в присутствии активатора. Технический результат - предотвращение конденсации 1-октена в реакторе. 6 з.п. ф-лы, 2 пр.

 

Настоящее изобретение относится к способу полимеризации и, в частности, к способу сополимеризации этилена с высшими α-олефинами, выполненному в газовой фазе.

Газофазный способ полимеризации олефинов широко применялся, в основном, для сополимеризации этилена и α-олефинов. Однако промышленное производство таких сополимеров при использовании катализаторов Циглера-Натта, обычно, было ограничено сополимеризацией этилена и α-олефинов, имеющих длину углеродной цепи С₆ (1-гексен) или менее, используемых, например, для приготовления линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП).

В частности, высшие α-олефины имеют более высокие точки кипения, но при их применении в газофазных способах полимеризации при использовании катализаторов Циглера-Натта, в концентрациях, как правило, применимых для производства ЛПЭНП, может происходить их конденсация. Конденсация может привести к затруднениям в возможности осуществления непрерывного и бесперебойного процесса.

Более ранние патентные документы, в которых стремятся предотвратить конденсацию 1-октена в процессах производства сополимеров этилена/1-октена в присутствии катализаторов на основе Циглера-Натта, включают US 5100979, US 5106926 и US 6521722. В особенности, в патентах US 5100979 и US 5106926 охарактеризованы способы, в которых необходимо поддерживать парциальные давления и температуры в реакторе для того, чтобы обеспечить осуществление способа при температурах выше точки росы 1-октена. В US 6521722 описан способ, в котором давление и температура реакционной зоны отрегулированы таким образом, чтобы установить рабочую точку на от 0,2 до 5,0 бар ниже точки росы реакционной смеси, выше которой происходит конденсация.

Пределы, установленные необходимостью предотвращения конденсации, ограничивают производительность катализатора и скорость производства в способах в случае использования 1-октена в качестве сомономера и систем типа Циглера-Натта. В частности, промышленный способ производства сополимеров этилена/1-октена при использовании катализатора Циглера-Натта испытывал бы необходимость в следующем:

(1) минимальная производительность катализатора, которая определяется, как количество полученного полимера на единицу катализатора. Такая производительность главным образом зависит от совместимости этилена с катализатором, и, следовательно, от парциального давления этилена,

(2) минимальная скорость производства, которая определяется, как количество полученного полимера на единицу времени. Для реактора особого размера, такая скорость главным образом зависит от возможности обеспечить теплоотвод в реакторе,

(3) возможность в получении необходимого сополимера (напр., заданного индекса расплава и плотности). Такая возможность главным образом зависит от возможности объединить 1-октен и этилен в полимер при их заданном отношении, которое зависит от относительных парциальных давлений 1-октена и этилена в реакторе.

Тем не менее, парциальное давление октена ограничивается из-за потребности в предотвращении конденсации 1-октена в реакторе, и, в особенности, в выдерживании температуры в реакторе выше "точки росы" (ко всему прочему, "точка росы" возрастает при повышении парциального давления 1-октена). Учитывая, что отношение 1-октена к этилену является важным для конечного продукта, парциальное давление этилена ограничивается парциальным давлением 1-октена. Для любого полимера, нуждающегося в достаточном количестве включения 1-октенового сомономера в полимер (более 5 мас.%), как, например, обычный линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), и, следовательно, в достаточно высоком молярном отношении 1-октена к этилену (более, примерно, 0,02:1), ограничение парциального давления 1-октена приводит к относительно низкому максимальному парциальному давлению этилена, которое, в свою очередь, приводит к низкой производительности катализатора.

Поскольку увеличение парциального давления октена будет повышать "точку росы" газовой фазы в реакторе, оно также будет ограничивать максимальное количество инертного конденсируемого компонента (такого как, пентан или гексан), который может быть добавлен к составу газовой фазы. Инертные конденсируемые компоненты добавляются для того, чтобы увеличить теплообменную способность газа в реакторе. Максимальное количество, которое может быть добавлено, устанавливается "точкой росы" газовой фазы, которая, как правило, задается на от 5 до 15°С ниже температуры полимеризации. Таким образом, ограничение количества конденсируемого инертного компонента будет приводить к ограничению теплообменной отводящей способности газа в реакторе, которая, в свою очередь, будет уменьшать максимальную скорость производства такого промышленного реактора.

В публикации WO 2005/070976 описан газофазный способ сополимеризации этилена и α-олефина, содержащего от 7 до 10 атомов углерода, в присутствии катализатора с единым центром полимеризации на металле, протекающий в конденсированном режиме, и в котором количество α-олефина поддерживается ниже количества, при котором происходит существенная конденсация. Это возможно согласно идее WO 2005/070976, ввиду того, что катализаторы с единым центром полимеризации на металле имеют единый центр с единой активностью и селективностью и высокой способностью включать высшие сомономеры в сформированный полиэтилен, то есть в газовой фазе, для предоставления необходимого содержания сомономера в получаемом полимере, требуются очень низкие концентрации высших сомономеров, таких как 1-октен.

В противоположность этому, и в соответствии с ограничениями, описанными выше, в публикации WO 2005/070976 установлено, что традиционные катализаторы Циглера-Натта не подходят, т.к. они имеют довольно много каталитических центров/типов с различными активностями и способностями включать сомономер.

На самом деле, в настоящей работе было неожиданно обнаружено, что способ, аналогичный способу из WO 2005/070976, может быть успешно применен и для катализаторов Циглера-Натта таким образом, что высшие α-олефины могут быть успешно использованы в промышленном газофазном процессе, при условии, что используется катализатор, который обеспечивает высокую скорость поглощения сомономера, и/или подходящий активатор. Несмотря на то, что такие катализаторы Циглера-Натта, как правило, имеют более низкую скорость включения сомономера в полимер, чем металлоценовые катализаторы, они испытывают необходимость в величине отношения сомономера к этилену более высокого порядка, чем металлоценовые катализаторы.

Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением предложен способ сополимеризации этилена и α-олефинового сомономера, содержащего от 7 до 10 атомов углерода, в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем в присутствии катализатора Циглера-Натта с множественными центрами полимеризации, отличающийся тем, что (I) указанный способ осуществляют в конденсированном режиме, (II) количество указанного α-олефина поддерживают ниже количества, при котором в реакторе происходит существенная конденсация, и (III) используют, по меньшей мере, одно из следующих условий:

а) катализатор имеет скорость поглощения 1-октена, составляющую, по меньшей мере, 700;

б) полимеризацию осуществляют в присутствии активатора.

Конденсированный режим определяется как процесс целенаправленного введения рециркуляционного потока с жидкой и газовой фазой в реактор таким образом, что массовая доля жидкости из расчета на общую массу рециркуляционного потока больше, чем примерно 2,0 мас.%.

Принцип действия конденсированного режима полностью описан, например, в ЕР 89691, US 4543399, US 4588790, EP 696293, US 5405922, EP 699213 и US 5541270.

Путем поддержания температуры и парциальных давлений, соответственно, в реакционной зоне, количество α-олефинового сомономера поддерживается ниже количества, при котором в реакторе происходит существенная конденсация.

Содержание сомономера сополимера можно контролировать парциальным давлением различных мономеров. Для предотвращения конденсации сомономера в реакционной зоне парциальное давление сомономера в реакционной зоне может быть поддержано до величины, которая, при температуре примерно на 10°С ниже температуры мономерной смеси в реакционной зоне, представляла бы величину давления ненасыщенного пара сомономера.

В первом варианте катализатор, используемый в способе по настоящему изобретению, имеет скорость поглощения 1-октена, составляющую, по меньшей мере, 700. Понятие "скорость поглощения 1-октена", указанное в настоящем описании, относится к относительной активности катализатора по отношению к включению 1-октена в полимер при определенных условиях, и равняется содержанию 1-октена в изготовленном полимере, выраженному в мас.% (которое соответствующим образом измеряется с помощью ЯМР), деленному на молярное отношение 1-октена к этилену в газовой фазе в реакторе для полимера, изготовленного при определенных условиях. Таким образом, например, если сополимер, имеющий содержание 1-октена, составляющее 15 мас.%, получен с использованием состава газовой фазы, в котором молярное отношение указанного 1-октена к этилену составляет 0,02, то скорость поглощения составляет 750.

Как определено в настоящем описании, скорость поглощения 1-октена для конкретного катализатора представляет собой скорость, измеренную при выполенении следующих условий:

этилен при парциальном давлении 5 бар сополимеризуется при использовании соответствующего катализатора при температуре 84°С, в присутствии 1-октеном при молярном соотношении 1-октена к этилену, составляющем 0,02, водорода при парциальном давлении в 1 бар, изопентана при парциальном давлении в 1 бар, и при наличии азотного баланса для обеспечения общего давления, составляющего 20 бар. Активатор не используется.

Скорость поглощения измеряется при отсутствии конденсации в реакторе. Размеры реактора не особенно важны, как и скорость псевдоожижения, до тех пор, пока поддерживается хороший псевдоожиженный слой (например, скорость выше минимальной скорости псевдоожижения, для обеспечения (стабильного) псевдоожиженного слоя в реакторе).

В первом варианте настоящего изобретения катализатор имеет скорость поглощения 1-октена, составляющую, по меньшей мере, 700. Во избежание неправильного толкования скорость поглощения 1-октена используется как характеристика катализатора и не устанавливает каких-либо ограничений на сомономер, который будет использован в способе настоящего изобретения, или на особые условия реакции, при которых он используется. Таким образом, не смотря на то, что катализатор определяется, как имеющий конкретную скорость поглощения 1-октена, он может быть использован в способе настоящего изобретения для реакции этилена с любым С₇-С₁₀ сомономером.

Предпочтительно, катализатор имеет скорость поглощения 1-октена, составляющую, по меньшей мере, 750, например, по меньшей мере, 800.

Использование катализатора с подходящей высокой скоростью поглощения 1-октена означает, что полимер с необходимым содержанием сомономера может быть получен даже при использовании относительно низких отношений сомономера к этилену в газовой фазе, которые в свою очередь предоставляют возможность использования более высокого парциального давления этилена в газовой фазе (для обеспечения парциального давления конкретного сомономера), приводящего к повышению производительности катализатора.

Во втором предпочтительном варианте способ полимеризации по настоящему изобретению выполняется в присутствии активатора.

Предпочтительным активатором является моногалоидированное углеводородное соединение, в частности, описанное в WO 03/082935.

В частности, моногалоидированное углеводородное соединение может представлять собой хлорированный или бронированный углеводород. Такое соединение может представлять собой моногалоидированный углеводород, соответствующий общей формуле R-X, в которой R обозначает алкильную группу, содержащую от 1 до 10, предпочтительно от 2 до 7 атомов углерода, аралкильную или арильную группы, содержащие от 6 до 14, предпочтительно от 6 до 10 атомов углерода, а Х обозначает атом галогена, такой как хлор или бром. Предпочтительно, моногалоидированное углеводородное соединение выбрано из метиленхлорида, этилхлорида, пропилхлорида, бутилхлорида, пентилхлорида, гексилхлорида и гептилхлорида. Бутилхлориды являются более предпочтительными, н-бутилхлорид является наиболее предпочтительным моногалоидированным углеводородным соединением.

Не желая быть связанными с какой-либо теорией, отмечается, что активатор приводит к значительному увеличению активности, это означает, что способ может экономично применяться при требуемом низком парциальном давлении сомономера, необходимом для обеспечения требуемого сополимера при подходящих производительностях катализатора, и без конденсации сомономера.

Во избежание неопределенности в варианте настоящего изобретения, где процесс полимеризации осуществляется в присутствии активатора, является необязательным, чтобы катализатор имел скорость поглощения 1-октена, составляющую, по меньшей мере, 700.

Однако особенно предпочтительный способ осуществляется с использованием как активатора, так и катализатора с относительно высокой скоростью поглощения сомономера, под которым понимается катализатор со скоростью поглощения 1-октена, составляющей, по меньшей мере, 500. Предпочтительно, скорость поглощения 1-октена в этом варианте составляет, по меньшей мере, 600, а наиболее предпочтительно, скорость поглощения 1-октена составляет, по меньшей мере, 700, т.е. способ отличается тем, что:

а) катализатор имеет скорость поглощения 1-октена, составляющую, по меньшей мере, 700, и

б) полимеризация осуществляется в присутствии активатора.

Поскольку парциальное давление сомономера может быть ограничено относительно низкими значениями, то точка росы газовой фазы в реакторе поддерживается относительно низкой (по сравнению с использованием более высоких концентраций сомономера), а значит, что в состав газовой фазы может быть добавлено увеличенное количество инертного конденсируемого соединения (такого как пентан или гексан). Инертные конденсируемые компоненты добавляются с целью увеличения теплообменной способности газа в реакторе, а из этого следует, что увеличение количества инертных конденсируемых соединений, которые могут быть использованы, приведет к увеличению способности газа в реакторе отводить тепло, что позволит увеличить производительность данного промышленного реактора.

По этой причине, предпочтительно, чтобы в реакторе присутствовало инертное конденсируемое соединение, такое как пентан.

Совершенно необходимо, чтобы жидкая фаза рециркуляционного потока (включая конденсируемые инертные соединения) быстро испарялась после повторного ее введения в псевдоожиженный слой. По этой причине, предпочтительно, чтобы жидкость рециркуляционного потока вводилась непосредственно в псевдожиженный слой над псевдоожижающей решеткой, и наиболее предпочтительно непосредственно в "горячую зону" реактора, которая, как правило, представляет собой область в псевдоожиженном слое, находящуюся на высоте от примерно 0,5 м над псевдоожижающей решеткой до верхней части псевдожиженного слоя. Предпочтительно, рециркуляционный поток жидкости вводиться в нижнюю часть псевдоожиженного слоя (но примерно на 0,5 м выше псевдоожижающей решетки).

Предпочтительными α-олефинами являются 1-октен, 1-децен, норборнен и тому подобные.

Особенно предпочтительным α-олефином является 1-октен.

Способ полимеризации в соответствии с настоящим изобретением подходит для сополимеризации этилена и α-олефина, содержащего от 7 до 10 атомов углерода, в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем, работающем в конденсированном режиме при давлении от 0,5 до 6 МПа и при температуре от 30°С и 130°С.

Предпочтительными условиями работы способа по настоящему изобретению являются температуры в диапазоне от 80 до 115°С и давления в диапазоне от 1 до 3 МПа.

Подходящими парциальными давлениями газофазных компонентов на основе C₈ или С₁₀ сомономеров являются следующие:

1) парциальное давление этилена от 0,5 до 2 МПа.

2) парциальное давление 1-октена от 0 до 0,05 МПа, предпочтительно, от 0,01 до 0,03 МПа.

3) отношение парциального давления 1-октена к парциальному давлению этилена от 0,01 до 0,06, и, предпочтительно, от 0,02 до 0,04.

4) парциальное давление 1-децена от 0 до 0,01 МПа, предпочтительно, 0,002 и 0,006 МПа.

5) отношение парциального давления 1-децена к парциальному давлению этилена от 0,001 до 0,02, предпочтительно, от 0,002 до 0,015.

Предпочтительно, водород также присутствует, особенно при отношении парциального давления водорода к парциальному давлению этилена в промежутке от 0 до 0,4, предпочтительно, от 0,05 до 0,3.

Предпочтительно, способ по настоящему изобретению представляет собой непрерывный процесс.

Способ может быть использован для изготовления любого подходящего полиэтилена, включая ЛПЭНП и ПЭВП.

Обычные плотности изготовленных полимеров составляют 914-960 кг/м³.

Обычные индексы расплава (ИР) изготовленных полимеров составляют 0,8-100 г/10 мин.

Способ по настоящему изобретению особенно применим для промышленных реакторов со скорость производства полимера от 10 до 80 тонн/час, предпочтительно, от 20 до 70 тонн/час. Обычный крупномасштабный промышленный реактор будет иметь диаметр реакционной зоны с псевдоожиженным слоем в диапазоне от 4,5 до 6 м. Объемная производительность (выход продукта за один проход в единицу времени) (ОП) в таких процессах, как правило, лежит в диапазоне от 50 до 170 кг/ч/м³, и, более обычно, в диапазоне от 80 до 150 кг/ч/м³.

Для обеспечения максимальной скорости производства и производительности катализатора важно, чтобы чистота используемого α-олефинового сомономера находилась на максимально высоком уровне. Наиболее распространенные примеси обычно представляют собой изомеры α-олефина. Например, в 1-октене в качестве наибольшей примеси, как правило, присутствует 2-октен. Эти изомеры не включаются в изготовленный полимер и, следовательно, будут накапливаться в реакционном контуре. Однако примеси присутствуют в конденсирующиеся компонентах, и любое их накапливание в них приведет к потенциальному конденсированию в реакторе, за исключением случаев, когда конденсирующиеся компоненты очищены от примесей. Возмем в качестве примера 1-октеновый сомономер, он, на самом деле, представляет собой общий октен в реакторе, который важен для точки росы, но для требуемого полимерного продукта важен только 1-октен. Таким образом, увеличенная примесь 2-октена фактически потребует немного более высокого уровня подачи "октена", во всяком случае, для особого полимера. Что еще более важно, без значительно большей очистки, уровень 2-октена будет повышаться до чрезмерно высокого количества в реакторе, что будет ограничивать полную скорость, при которой "дополнительный" октен может быть добавлен и реагировать без конденсации.

Чистота сомономера, как правило, составляет, по меньшей мере, 96 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 98 мас.%, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 99 мас.%.

Во втором варианте способа по настоящему изобретению могут быть использованы любые приемлемые катализаторы Циглера-Натта с множественными центрами полимеризации (использование совместно с активатором). Системы катализатора Циглера-Натта известны в течение уже ряда лет и способны обеспечивать получение больших количеств полимера за относительно короткий промежуток времени, что позволяет, таким образом, избежать стадии удаления из полимера остатков катализатора. Такие каталитические системы обычно включают твердый катализатор, включающий комплекс переходного металла и сокатализатор.

Предпочтительно катализатор Циглера-Натта с множественными центрами полимеризации состоит из предшественника катализатора и сокатализатора, где указанный предшественник катализатора включает материал носителя катализатора, алкилмагниевое соединение, соединение переходного металла из группы 4 или 5 Периодической таблицы элементов, и дополнительное электроннодонорное соединение.

Катализатор может быть нанесен на подходящий носитель. Материалы носителя катализатора, как правило, могут представлять собой твердые, пористые материалы, такие как, например, диоксид кремния, окись алюминия и их комбинации. Преимущественно, они находятся в аморфной форме. Такие носители могут находится в форме частиц, имеющих размер от 0,1 мкм до 250 мкм, предпочтительно, от 10 до 200 мкм, и наиболее предпочтительно, от 10 до 80 мкм. Предпочтительным носителем является диоксид кремния, предпочтительно, диоксид кремния в виде сферических частиц, например, диоксид кремния, высушенный распылением.

Внутренняя пористость таких носителей, как правило, составляет, по меньшей мере, 0,2 см³/г, например, по меньшей мере, 0,6 см³/г. Удельная поверхность таких носителей составляет, по меньшей мере, 3 м³/г, предпочтительно, по меньшей мере, примерно 50 м³/г, и, более предпочтительно, лежит в диапазоне от 150 до 1500 м³/г.

Алкилмагниевое соединение, предпочтительно, представляет собой диалкилмагниевое соединение, имеющее общую структурную формулу: RMgR', где R и R' представляют собой одинаковые или отличные друг от друга С₂-С₁₂ алкильные группы, предпочтительно, C₂-C₈ алкильные группы, более предпочтительно, С₄-С₆ алкильные группы, и, наиболее предпочтительно, оба R и R' представляют собой бутильную группу. Бутилэтилмагний, бутилоктилмагний и дибутилмагний являются предпочтительными, наиболее предпочтительным является дибутилмагний,

Соединением переходного металла предпочтительно является соединение титана, предпочтительно четырехвалентное соединение титана. Наиболее предпочтительным соединением титана является тетрахлорид титана. Также могут быть использованы смеси таких титанометаллических соединений.

Дополнительное электроннодонорное соединение, предпочтительно, представляет собой силановое соединение, более предпочтительно, тетраалкилортосиликат формулы Si(OR)₄, где R - предпочтительно, C₁-C₆ алкильное соединение. Типичные примеры тетраалкилортосиликата включают тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, тетраизопропоксисилан, тетрапропоксисилан, тетрабутоксисилан, наиболее предпочтительными из них являются тетраэтоксисилан и тетрабутоксисилан.

Сокатализатор, который может быть использован, предпочтительно, представляет собой металлоорганическое соединение металла из группы от I до III Периодической системы элементов, такое как, например, алюминийорганическое соединение, например диметилалюминий хлорид, триметилалюминий, триизобутилалюминий или триэтилалюминий. Предпочтительным является триэтилалюминий.

Катализатор может быть использован в любой приемлемой форме, в частности в неизменной форме или в форме форполимера, содержащего, например, от 10 до 3, предпочтительно, от 10^-3 до 10^-1, ммоль титана на грамм полимера.

В соответствии с первым вариантом осуществления настоящего изобретения катализатор, имеющий скорость поглощения 1-октена, составляющую, по меньшей мере, 700, будет представлять собой катализатор Циглера-Натта с множественными центрами полимеризации в сочетании с такими компонентами, что катализатор будет иметь необходимую скорость поглощения. Однако, компоненты катализатора, как правило, будут определены согласно вышеприведенному определению.

Пример 1

Получение сополимера 1-октена/этилена выполняют в реакторе с псевдоожиженным слоем, имеющем диаметр 0,74 м, и общую высоту реактора, составляющую 10,36 м.

Используемый катализатор представляет собой катализатор Циглера-Натта, содержащий 0,43 мас.% титана и 30,6 мас.% кремния. Скорость поглощения 1-октена используемого катализатора, измеренная при "нормальных условиях", определенных ранее, составляет 650.

Реакцию осуществляют при температуре полимеризации 90°С и общем давлении 20,1 бар (2,01 МПа).

Реакционная смесь состоит из этилена при парциальном давлении 5,6 бар (0,56 МПа), Н₂, при отношении Н₂ к этилену, составляющем 0,189; 1-октена при парциальном давлении 153 мбар (15,9 кПа, отношение 1-октена к этилену составляет 0,0273); пентана при парциальном давлении 1 бар (0,1 МПа), при наличии азотного баланса.

Реакцию осуществляют в слое высотой 5,38 м со скоростью конденсации 2,8%. Полимер извлекают со скоростью 227 кг/ч, в результате чего объемная производительность (ОП (кг/м³/ч)) составляет 98, а время пребывания в реакторе составляет 3,1 часа.

Катализатор вводят со скоростью 0,0048 моль/ч, а также ТЭА (триэтилалюминий) в количестве 28 част. на млн. по массе (по отношению к изготовленному полимеру). n-BuCl вводят в количестве 0,036 моль/час, при котором отношение BuCl/Ti составляет 7,5 (моль/моль).

Изготавливают сополимер 1-октена/этилена при использовании катализатора с производительностью, составляющей 4300 г/г, обладающий следующими свойствами:

Индекс расплава (ИР (г/10 мин))=1,00;

Плотность (d (кг/м³))=917,1;

Средний размер частиц (СРЧ (мкм))=843 (фракция очень мелких частиц (%)=0,0; фракция крупных частиц (%)=4,6);

Объемная плотность (кг/м³)=370;

Si=70 част. на млн;

содержание 1-октена (мас.%)=14,7.

Во избежание сомнений, исходя из вышеприведенных значений, следует отметить, что "предполагаемое" поглощение сомономера при температуре полимеризации 90°С составляет 14,7/0,0273=538; но при измерении в стандартных условиях, как определено в настоящем описании, получают значение, характерное для используемого катализатора и используемого сомономера, скорость поглощения такого катализатора составляет 650.

В случае отсутствия активатора такое высокое содержание октена в изготовленном продукте при такой производительности катализатора, было бы не возможным без значительно увеличенных парциальных давлений октена и этилена, которые привели бы к конденсации 1-октена в реакторе, и связанным с этим проблемам.

Пример 2

Этот пример иллюстрирует способ, в котором может быть использован катализатор, обладающий по существу высокой скоростью поглощения (скорость поглощения 1-октена составляет более 700) в отсутствии активатора.

Как и в примере 1 получение сополимера 1-октена/этилена выполняют в реакторе с псевдоожиженным слоем, имеющем диаметр 0,74 м, и общую высоту реактора, составляющую 10,36 м.

Используемый катализатор представляет собой катализатор Циглера-Натта, содержащий 0,45 мас.% титана и 31 мас.% кремния. Скорость поглощения 1-октена используемого катализатора, измеренная при "нормальных условиях", определенных ранее, составляет 775.

Реакцию осуществляют при температуре полимеризации 84°С и общем давлении 20 бар (2 МПа).

Реакционная смесь состоит из этилена при парциальном давлении 5,9 бар (0,50 МПа), Н₂, при отношении Н₂ к этилену, составляющем 0,38; 1-октена при парциальном давлении 118 мбар (11,8 кПа, отношение 1-октена к этилену составляет 0,020); пентана при парциальном давлении 1,1 бар (0,11 МПа), при наличии азотного баланса.

Реакцию осуществляют в слое высотой 5,5 м со скоростью конденсации 2,2%. Полимер извлекают со скоростью 190 кг/ч, в результате чего, объемная производительность (ОП (кг/м³/ч)) составляет 80, а время пребывания в реакторе составляет 3,7 часа.

Катализатор вводят со скоростью 0,0041 моль/ч, а также ТЭА в количестве 30 част. на млн. по массе (по отношению к изготовленному полимеру). Активатор не вводят.

Изготавливают сополимер 1-октена/этилена при использовании катализатора с производительностью, составляющей 4020 г/г, обладающий следующими свойствами:

Индекс расплава (ИР (г/10 мин))=2,31;

Плотность (d (кг/м³))=917,0;

Средний размер частиц (СРЧ (мкм))=810 (фракция очень мелких частиц (%)=0,0; фракция крупных частиц (%)=4,1);

Объемная плотность (кг/м³)=360;

Si=77 част. на млн;

содержание 1-октена (мас.%)=15,5.

В этом случае используется такая же истинная температура полимеризации, как и температура, используемая для определения стандартного поглощения сомономера (84°С), а присущая катализатору скорость поглощения сомономера равна предполагаемой скорости поглощения (15,5/0,02=775).

Такое высокое содержание продукта октена в изготовленном продукте при такой производительности катализатора в отсутствии активатора невозможно получить без катализатора, имеющего такую высокую скорость поглощения сомономера.

1. Способ сополимеризации этилена и α-олефинового сомономера, содержащего от 7 до 10 атомов углерода, в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем в присутствии катализатора полимеризации Циглера-Натта с множественными центрами полимеризации, отличающийся тем, что (I) указанный способ осуществляют в конденсированном режиме, (II) количество указанного α-олефина поддерживают ниже количества, при котором в реакторе происходит существенная конденсация, и (III) используют, по меньшей мере, одно из следующих условий:
а) катализатор имеет скорость поглощения 1-октена, составляющую, по меньшей мере, 700;
б) полимеризацию осуществляют в присутствии активатора.

2. Способ по п.1, в котором катализатор имеет скорость поглощения 1-октена, составляющую, по меньшей мере, 700.

3. Способ по п.1 или 2, в котором полимеризацию осуществляют в присутствии активатора.

4. Способ по п.3, в котором активатор представляет собой моногалоидированное углеводородное соединение.

5. Способ по п.1 или 2, в котором парциальное давление этилена в реакторе лежит в интервале от 0,5 до 1 МПа.

6. Способ по п.1 или 2, в котором α-олефин представляет собой 1-октен.

7. Способ по п.6, в котором отношение парциального давления 1-октена к парциальному давлению этилена лежит в интервале от 0,02 до 0,04.