Катализатор для термохимической рекуперации тепла в гибридной силовой установке
Владельцы патента RU 2496578:
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) (RU)
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Новосибирский национальный исследовательский университет" (НГУ) (RU)
Изобретение относится к разработке катализаторов для осуществления термохимической конверсии углеводородных и кислородсодержащих топлив за счет тепла отходящих газов двигателей внутреннего сгорания, являющихся составной частью гибридных силовых установок. Описан катализатор для термической рекуперации тепла отходящих газов двигателя внутреннего сгорания в гибридной силовой установке, содержащий активный компонент, нанесенный на носитель, представляющий собой теплопроводный структурированный материал, расположенный в плоских панелях, состоящих из экзотермических и эндотермических каналов, и состоит из чередующихся между собой плоских и гофрированных теплопроводных металлопористых каталитических лент, образующих каналы для прохождения реагирующей смеси. Технический результат - повышение использования тепла в гибридных энергоустановках. 2 з.п. ф-лы, 3 табл., 1 ил.
Изобретение относится к разработке катализаторов для осуществления термохимической конверсии углеводородных и кислородсодержащих топлив за счет тепла отходящих газов двигателей внутреннего сгорания, являющихся составной частью гибридных силовых установок. Необходимость использования тепла отходящих газов вызвана тем, что в зависимости от режима работы 30-55% тепла, получаемого в результате сгорания питающего двигатель топлива, отводится в атмосферу с выпускными газами и в систему охлаждения. Таким образом, если посредством использования катализаторов провести термохимическую конверсию топлива с получением синтез-газа за счет тепла отходящих газов и использовать его в качестве добавки в исходное топливо, то тепловую эффективность двигателя можно значительно увеличить. В этой связи важным становится выбор топлива, которое наиболее эффективно может быть использовано для рекуперации тепла. Использование в качестве исходного топлива жидких углеводородных соединений с низкой температурами конверсии и с повышенным содержанием свободного водорода (например, простейшие спирты, эфиры и другие кислородсодержащие соединения) представляется наиболее предпочтительным.
Одним из первых патентов, содержащих экспериментальные результаты по паровой конверсии спиртов был патент US 3454364, B01J 25/02, C01B 3/22, 13.03.1965. В качестве катализатора в нем использовали никель-алюминиевый сплав, поверхность которого активирована обработкой щелочным раствором. Таким образом, этот катализатор представлял собой по существу тонкий слой никеля Ренея на подложке из сплава. Однако, в отличие от объемного образца никеля Ренея, тонкослойный катализатор оказывается непирофорным на воздухе. Каталитические измерения проводились в проточном реакторе при объемной скорости подачи исходной смеси 2,7 объема жидкости на 1 объем катализатора в час. При соотношении вода/спирт=2,7 и температуре 300°C состав осушенной газовой смеси на выходе из реактора был следующим: водород - 59 мол.%, окись углерода - 7 мол.%, углекислый газ - 14 мол.%, метан - 20 мол.%.
В патентах JP №59-11283, 59-189935, 63-182034, 63-182033 приведены катализаторы процесса паровой конверсии спиртов (ПКС) на основе благородных металлов.
В патенте JP №59-112837 предлагается катализатор на основе платины или палладия, нанесенные на окись алюминия, содержащую небольшие добавки щелочных (натрий) или щелочноземельных (кальций, магний) металлов. Заявляемое содержание благородных металлов - от 0,05 до 5% вес., температура процесса конверсии этанола порядка 400°C, объемная скорость подачи жидких реагентов 2,5 ч-1. Содержание водорода на выходе реактора составляло от 27 до 34%, CO - от 25 до 33%, метана - от 31 до 35%. Активный компонент катализатора был тот же, что и в [Pat. JP №59-112837], однако в качестве носителя была взята двуокись титана в (рутил), как массивная, так и нанесенная на окись алюминия. Содержание активного компонента: платина - от 0,1 до 0,5%, палладий - 0,3%. При объемном расходе реагентов 2,5 ч-1 и температуре процесса - порядка 300°C содержание водорода на выходе из реактора составляло от 33 до 34%, CO - от 32 до 33%, метана - от 30 до 32%. В патенте [Pat. JP №63-182034] активный компонент (Pt или Pd) в количестве от 0,5 до 5% вес. наносился на окись алюминия, промотированную окислами цинка или хрома. При объемной скорости подачи реагентов 2 ч-1 область рабочих температур такого катализатора 250-300°C. Введение указанных добавок несколько улучшает рабочие показатели исходного катализатора. Так, выход по водороду достигает 48-49%, выход по CO снижается до 23-24%, выход по метану - до 23-25%. В патенте [JP №63-182033] описаны результаты дальнейшей модификации платинового или палладиевого катализатора окислами редкоземельных элементов - лантана, церия и неодима. При сохраняющемся высоком выходе по водороду (49-50%) выход по CO резко падает (до 0,5-1,5%).
В патенте Италии №1272988 предлагается проводить реакцию конверсии кислородсодержащих органических соединений (например, этанола и высших спиртов, а также других продуктов неполного окисления углеводородов) в топливных элементах с расплавленным карбонатным электролитом. Авторы считают, что при паровой конверсии кислородсодержащих соединений влияние давления на эффективность процесса конверсии снижается по сравнению с конверсией углеводородов, в частности, метана.
В заявке [WO №9961368] описан реактор для получения водорода паровой конверсией органических веществ, содержащих в своем составе углерод и водород, а именно: углеводородов (метан, октан), спиртов (метанол, этанол) и их смесей, в том числе бензина. Существенной деталью реактора является полупроницаемая мембрана из сплава 75% Pd - 25% Ag, служащая для очистки водорода от попутных газов и его отвода из реактора. Паровую конверсию этанола проводили на катализаторе, выбранном из следующей группы: Cu/Zn-O, Ni/γ-Al2O3, Ni/α-Al2O3, Pt/α-Al2O3 при рабочей температуре в пределах 500-550°C.
В заявке [WO №0100320], предлагается схема топливного процессора, в которой в качестве первой ступени (генерация водорода) используется реактор для паровоздушной конверсии этанола. Конверсию проводят при 700°C на медно-никелевом катализаторе, нанесенном на силикагель. Состав смеси на входе в конвертер: спирт - 16,8%, вода - 26,1%, кислород - 11,4%, азот - 45,7%. Состав смеси на выходе из конвертера: водород - 26,9%, вода - 12,9%, CO - 12,9%, CO2 - 9,1%, метан - 1,4%, азот - 30,8%. Последующие блоки содержат катализаторы для очистки водородсодержащей смеси от CO паровой конверсией на Co-Cu-Zn и селективным окислением. Очищенная смесь подается в топливный элемент. Состав газа на выходе из процессора: Н2 - 28.4%, H2O - 9.4%, CO2 - 18.1%, CH4 - 1.9%, N2 - 42.2%.
В патенте [ЕР №1314688] описано проведение паровой конверсии этанола на блочном сотовом катализаторе. Блоки изготовлены из окиси алюминия, содержащей 5% вес. окиси лантана. Удельная поверхность носителя 100 м2/г. В качестве активного компонента использовался металлический родий в количестве от 0,1 до 2% вес., чистый или с добавками платины или палладия. Содержание компонентов в реформате при различных соотношениях вода/углерод (от 1,5 до 3,5) равнялось: водород - 35-38,7% об., CO2 - 14-17,6% об., CO - 8,7-4,4% об., метан - 0,23-0,21% об.
В патентах [РФ №2177366, РФ №2213691] предложен способ проведения паровой конверсии в реакторах с двумя неподвижными слоями катализатора. При таком способе проведения паровой конверсии на первом слое, в зависимости от используемого катализатора, этанол разлагается либо на CH3CHO и H2, либо на CH4, CO и H2. В первом случае использовались катализаторы на основе меди, серебра и золота, во втором - на основе платины, палладия, родия, рутения, иридия. На втором слое катализатора осуществлялась паровая конверсия ацетальдегида или метана. Для этого использовался промышленный Ni-содержащий катализатор паровой конверсии метана. Катализаторы разложения этанола работали при температурах 300-400°С, GHSV=1500-2500-1 и отношениях H2O/C2H5OH=1-8. Температура катализатора во втором слое равнялась 650-800°C. Реактор такой конструкции устойчиво работал в течение 100 ч без заметного падения активности катализаторов и их зауглероживания. В случае использования метанола температура конверсии ниже и находится в интервале 300-350C.
В патенте [CN №1544310] в качестве катализатора паровой конверсии спиртов использованы переходные металлы или их сплавы, нанесенные на оксиды редкоземельных элементов в широком диапазоне соотношений. Содержание переходных металлов в катализаторе варьировалось от 0,1 до 90%, содержание окислов редкоземельных элементов - от 99,9 до 10%.
Наиболее близкими к заявляемому изобретению является патент КНР [CN 201376895, B60K 13/04, C01B 3/22, 06.01.2010], который выбран в качестве прототипа. В данном патенте предлагается:
- использование горячих отходящих газов двигателя в качестве источника тепла для проведения эндотермической реакции при термохимической рекуперации,
- использование метанола в качестве исходного топлива для получения синтез-газа посредством каталитической паровой конверсии,
- использование гранулированного катализатора для проведения паровой конверсии метанола с использованием тепла отходящих газов двигателя,
- наличие изотермического трубчатого реактора, где осуществляется реакция паровой конверсии метанола,
- подача полученного в результате конверсии синтез-газа непосредственно в двигатель.
Недостатком прототипа является сложность конструкции, связанная с наличием промежуточного теплоносителя, снижающего общую эффективность рекуперации тепла отходящих газов двигателя. Вместо такого промежуточного теплоносителя можно непосредственно использовать горячие отходящие газы двигателя, что приведет к снижению тепловых сопротивлений при передаче тепла и повышению эффективности рекуперации. Режимы работы катализатора в устройстве, описанного в данном патенте, полностью зависят от режимов работы двигателя, и в них не предусмотрена возможность их независимой регулировки, что является необходимым при работе ГСУ. Используемый гранулированный катализатор имеет, низкую радиальную теплопроводность и незначительные коэффициенты пристеночного теплообмена, что также снижает эффективность передачи тепла через стенку реактора и, в конечном счете, снижает производительность единицы объема реактора и не позволяет в полной мере использовать тепло отходящих газов двигателя. Существенным недостатком работы катализатора является то, что катализатор не структурирован в виде теплопроводных блоков с регулярной пористой структурой и не ориентирован на селективную паровую конверсию с получением сверхравновесных составов синтез-газа и пониженного содержания диоксида углерода.
Предлагаемое изобретение решает задачу повышения эффективности использования тепла в гибридных энергоустановках за счет применения новых типов катализаторов для проведения термохимической рекуперации тепла отходящих газов двигателя внутреннего сгорания, входящего в состав ГСУ.
Задача решается использованием теплопроводного структурированный катализатора, расположенного в плоских панелях, состоящих из экзотермических и эндотермических каналов, состоящего из чередующихся между собой плоских и гофрированных теплопроводных металлопористых каталитических лент, образующих каналы для прохождения реагирующей смеси. В качестве носителя он содержит ленту на основе теплопроводных металлических сетчатых или металлопористых материалов с нанесенным оксидом алюминия или оксидоммагния, на которую нанесен методом пропитки или методом спекания активный компонент. В качестве активного компонента он содержит различные комбинации оксидов переходных и редкоземельных элементов и металлов платиновой группы, в основном, четвертого и пятого периодов, преимущественно Co, Ni, Cr, Mn, и металллов платиновой группы, преимущественно Pt, Rh, Ru.
Технологическая схема, основанная на использовании предлагаемого катализатора для термохимической рекуперации тепла отходящих газов двигателя внутреннего сгорания и приведенная на Фиг., состоит из двигателя внутреннего сгорания с системами подачи топлива и воздуха, блока термохимической рекуперации тепла отходящих газов с проведением каталитической паровой конверсии кислородсодержащих топлив для получения синтез-газа, подаваемого в двигатель, блока буферного накопителя электроэнергии и блока микропроцессорной системы управления блоками ГСУ.
Блок термохимической рекуперации (см. чертеж) состоит из емкости с водными растворами кислородсодержащего топлива (КСТ: метанол, этанол, пропанол, диметилофый эфир) - 4, которые подаются в испаритель - 5. Испаритель обогревается отходящими газами двигателя - 1, в которые для поддержания определенной температуры подаются горячие газы из устройства подогрева - 3. Испаренная водно-топливная смесь поступает в пароперегреватель - 7, обогреваемый продуктами конверсии из реактора - 6. После перегрева смесь в виде пара поступает в каталитический реактор, где происходит эндотермическая реакция паровой конверсии КСТ с получением синтез-газа - 8. Реактор также обогревается отходящими газами 2 двигателя. Реактор паровой конверсии выполнен в виде плоских панелей, состоящих из экзотермических и эндотермических каналов. Внутри эндотермических каналов расположен катализатор, состоящий из чередующихся между собой плоских и гофрированных теплопроводных металлопористых каталитических лент, образующих каналы для прохождения реагирующей смеси, поступающей из пароперегревателя. Катализатор, используемый в реакторе, представляет собой ленту на основе теплопроводных металлических сетчатых или металлопористых материалов, на которую нанесен методом пропитки или методом спекания с подложкой носителя каталитически активный компонент. В качестве катализатора используют различные комбинации оксидов переходных и редкоземельных элементов 4-6 периодов и металлы платиновой группы. Для улучшения теплового контакта между каналами катализатор может быть спечен со стенками панели. Экзотермические каналы, в которые подается отходящий газ двигателя, служат для обогрева эндотермических каналов и представляют собой плоские полые или заполненные насадкой каналы. Подбором активного компонента катализатора достигается получаемый состав продуктов конверсии неравновесный и обогащенный водородом и оксидом углерода при минимальном содержании диоксида углерода состав продуктов конверсии. Полученный в результате реакции паровой конверсии кислородсодержащего топлива синтез-газ подается в двигатель внутреннего сгорания, обеспечивая при этом снижение расхода основного топлива и эмиссии вредных выбросов двигателя.
Полученный в результате термохимической рекуперации синтез-газ вместе с воздухом - 9 и топливом - 10 поступают в двигатель, где происходит их окисление странсформацией тепла в механическую энергию, передаваемую в буферный накопитель электроэнергии - 12 и далее на электродвигатели - 13, связанные непосредственно с колесами - 14 в случае транспортного средства.
Испаритель и пароперегреватель блока рекуперации могут быть выполнены в виде двух типов плоских каналов, в одни из которых подают горячий газ от двигателя и нагревательного устройства, а в другие - подлежащая испарению и последующему перегреву смесь воды с кислородсодержащим топливом. Испаритель, пароперегреватель и каталитический реактор выполняются в виде единой конструкции.
Устройство подогрева представляет собой каталитический нагреватель, работающий либо на топливе, подаваемом в двигатель, либо на смеси с кислородсодержащего топлива воздухом. Оно состоит из слоя катализатора регулярной структуры, либо катализатора, который содержит носитель из металлопористого жаропрочного материала, необходимый для окисления топливной смеси воздухом с получением горячих продуктов реакции окисления при температуре 700-1000°C. В качестве активного компонента используют катализатора различные комбинации оксидов переходных и редкоземельных элементов 4-6 периодов, и металлы платиновой группы. Для запуска устройства подогрева используется пусковой нагреватель, например, пламенный, работающий на основном топливе и воздухе, который обеспечивает предварительный разогрев катализатора до температуры 500-600°C. После достижения такой температуры пусковой нагреватель отключают, и на разогретый слой катализатора подают смесь воздуха и газообразного или испаренного топлива в соотношении 1.1-1.15 от стехиометрического. Это приводит к каталитической реакции полного окисления с получением горячих газов при температуре 700-1000°C, используемых вместе с отходящими газами в реакторе паровой конверсии. Блок микропроцессорной системы управления (МПСУ) 11 блоками ГСУ обеспечивает управление двигателем внутреннего сгорания, блоком термохимической рекуперации, блоком генерации и использования электроэнергии. Функционально блок управления состоит из: источника питания; микроконтроллера; модуля обработки сигналов датчиков; модуля формирования выходных сигналов управления; модуля связи с диагностическим оборудованием; бортового компьютера.
Блок буферного накопителя электроэнергии состоит из генератора, преобразователя напряжения, аккумулятора, трансмиссии и электродвигателей, связанных непосредственно с колесами транспортного средства. Соединение блока буферного накопителя энергии с ДВС и ведущими колесами возможно посредством последовательной, параллельной и последовательно-параллельной схем соединения.
Отличительным признаком предлагаемого изобретения является
Использование в составе блока термохимической рекуперации теплопроводного структурированного катализатора, выполненного в виде плоских панелей, состоящих из экзотермических и эндотермических каналов, внутри которых расположен катализатор. Катализатор состоит из чередующихся между собой плоских и гофрированных теплопроводных металлопористых каталитических лент, образующих каналы для прохождения реагирующей смеси, поступающей из пароперегревателя. В качестве носителя для катализатора используется лента на основе освоенных промышленностью теплопроводных металлических сетчатых или металлопористых материалов с последующей технологией нанесения методом пропитки или методом спекания каталитически активных компонентов с подложкой носителя. Для подготовки смеси при проведении реакции термохимической рекуперации каталитический реактор интегрирован с испарителем и пароперегревателем. Использование в качестве активного компонента катализатора различных комбинаций оксидов переходных и редкоземельных элементов, и металлов платиновой группы, в основном, четвертого и пятого периодов, преимущественно, Co, Ni, Cr, Mn, и металллов платиновой группы, преимущественно, Pt, Rh, Ru.
Катализатор обеспечивает термодинамически неравновесный состав продуктов паровой конверсии, смещенный в сторону увеличения содержания водорода и оксида углерода и минимального содержания диоксида углерода. Полученный в результате термохимической рекуперации синтез-газ подается в двигатель внутреннего сгорания, снижая при этом расход основного топлива и эмиссию вредных выбросов.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами (табл. 1-3).
| Таблица 1 | ||||||
| Результаты испытания катализатора паровой конверсии метанола в блоке термохимической конверсии. Катализатор CoMn/Al2O3, объем загруженного катализатора в реактор 100 см3. | ||||||
| № | H2O+CH3OH г/час | Температура конверсии, °C | Состав продуктов конверсии | |||
| H2, % | CO, % | CO2, % | CH4, % | |||
| 1 | 91 | 517 | 68,2 | 6 | 22,7 | 0,4 |
| 2 | 80 | 517 | 69,04 | 6,7 | 22,1 | 0,24 |
| 3 | 91 | 490 | 68,9 | 8,8 | 20,5 | 0,718 |
| 4 | 159 | 506 | 68,5 | 9,3 | 20,4 | 0,96 |
| 5 | 159 | 480 | 67,5 | 13,1 | 16,5 | 0,62 |
| 6 | 170 | 479 | 67,4 | 13,2 | 16,3 | 0,66 |
| Термодинамическое равновесие | 479 | 46,2 | 2,5 | 23,1 | 28,2 |
| Таблица 2 | ||||||
| Результаты испытания катализатора паровой конверсии этанола в блоке термохимической конверсии. Катализатор CoMnPt/Al2O3, объем загруженного катализатора в реактор 100 см3. | ||||||
| № | H2O+C2H5OH, г/час | Температура конверсии, °C | Состав продуктов конверсии | |||
| H2, % | CO, % | CO2, % | CH4, % | |||
| 1 | 27 | 518 | 69,9 | 10 | 20 | 3,1 |
| Термодинамическое равновесие | 518 | 55 | 4,3 | 21,8 | 18,9 |
Полученные результаты показывают, что катализатор обеспечивает неравновесный состав продуктов конверсии с увеличенным содержанием водорода и оксида углерода и пониженным содержанием углекислого газа.
| Таблица 3 | |||||
| Результаты испытаний катализатора NiRh/MgO в составе гибридной установки с двигателем ЗМЗ-40522 Эксперименты проведены при использовании метанола для проведения термохимической рекуперации. | |||||
| Режим работы ГСУ без термохимической рекуперации расход синтез-газа=0 м.куб./час | |||||
| Ne, кВт | 8.4 | 17.1 | 22.5 | 25.7 | 30.5 |
| CO % | 0.72 | 0.87 | 0.95 | 1.12 | 1.37 |
| CH, ррм | 112 | 125 | 198 | 275 | 370 |
| NOx, ррм | 1100 | 1280 | 1720 | 2100 | 2550 |
| Gбeнз, кг/час | 3.71 | 4.1 | 4.79 | 5.8 | 6.93 |
| Режим работы ГСУ с использованием катализатора при термохимической рекуперации расход синтез-газа=15,8 м.куб./час | |||||
| CO % | 0.06 | 0.08 | 0.11 | 0.13 | 0.18 |
| CH, ррм | 54 | 63 | 72 | 89 | 105 |
| NOx, ррм | 47 | 54 | 76 | 110 | 142 |
| Ge экв., кг/час | 2,95 | 3.41 | 4.10 | 5.15 | 6.23 |
| Эффективность рекуперации | 1.26 | 1.20 | 1.17 | 1.12 | 1.11 |
Под эффективностью рекуперации понимается отношение расхода топлива Gбензина без термохимической рекуперации к суммарному расходу эквивалентного топлива Ge экв (бензин + синтез-газ) при термохимической рекуперации.
Из примера 3 видно, что при работе ГСУ в режиме с использованием катализаторов для термохимической рекуперацией тепла отходящих газов не только заметно улучшаются расходные характеристики энергоустановки на базе ГСУ по эквивалентному топливу, но и снижаются концентрации вредных выбросов CO, CH и NOx. Суммарная экономия эквивалентного топлива в зависимости от нагрузки изменяется от 11 до 26%.
1. Катализатор для термической рекуперации тепла отходящих газов двигателя внутреннего сгорания в гибридной силовой установке, содержащий активный компонент, нанесенный на носитель, отличающийся тем, что он представляет собой теплопроводный структурированный катализатор, расположенный в плоских панелях, состоящих из экзотермических и эндотермических каналов, и состоит из чередующихся между собой плоских и гофрированных теплопроводных металлопористых каталитических лент, образующих каналы для прохождения реагирующей смеси.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве носителя он содержит ленту на основе теплопроводных металлических сетчатых или металлопористых материалов с нанесенным оксидом алюминия или оксидом магния, на которую нанесен методом пропитки или методом спекания активный компонент.
3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве активного компонента он содержит различные комбинации оксидов переходных и редкоземельных элементов и металлов платиновой группы, в основном, четвертого и пятого периодов, преимущественно Co, Ni, Cr, Mn, и металлов платиновой группы, преимущественно Pt, Rh, Ru.
