3,4-бис(4-нитрофуразан-3-ил)-фуразан

Авторы патента:

Дашко Дмитрий Владимирович (RU)

Астратьев Александр Александрович (RU)

Степанов Андрей Игоревич (RU)

Душенок Сергей Адамович (RU)

Крауклиш Игорь Викентиевич (RU)

C07D413/14 - содержащие три или более гетероциклических кольца

C07D271/08 - 1,2,5-оксадиазолы; гидрированные 1,2,5-оксадиазолы

Владельцы патента RU 2496779:

Федеральное государственное унитарное предприятие "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Технолог" (RU)

Изобретение относится к области нитропроизводных полициклических гетероциклических соединений, более конкретно к гетероциклическому соединению, содержащему два нитрофуразановых цикла, соединенных непосредственно с фуразановым циклом, а именно к 3,4-бис(4-нитрофуразан-3-ил)-фуразану. Технический результат - 3,4-бис(4-нитрофуразан-3-ил)-фуразан в качестве энергоемкого соединения. 1 ил., 1 табл., 3 пр.

1. Область изобретения

Изобретение относится к области нитропроизводных полициклических гетероциклических соединений, более конкретно к области нитропроизводных тримера 1,2,5-оксадиазола (фуразана), представляющих собой высокоэнергоемкие соединения.

2. Описание известного уровня техники

1,2,5-Оксадиазолы (фуразаны), а особенно их нитропроизводные, представляют собой азотсодержащие гетероциклические соединения, обладающие высокой энтальпией образования и высокой термической устойчивостью, обусловленной ароматическим характером 1,2,5-оксадиазольного (фуразанового) цикла, что делает их весьма привлекательными соединениями в области химии энергоемких материалов.

Основным методом получения 3-нитропроизводых фуразана является окисление аминогруппы соответствующих 3-аминопроизводных фуразана с помощью пероксида водорода, персульфата аммония, персульфатов щелочных металлов в серной кислоте при пониженной температуре [Novikova T.S., Mel'nikova Т.М., Kharitonova O.V., Kulagina V.O., Aleksandrova N.S., Sheremetev A.V., Pivina T.S., Khmel'nitskii L.I. and Novikov S.S., Mendeleev Commun., 1994, 4, 138-140].

Также 3-нитропроизводные 1,2,5-оксадиазола (фуразана) и 1,2,5-оксадиазол-2-оксида (фуроксана) благодаря легкости вступления в реакции нуклеофильного замещения по нитрогруппе находят применение в органическом синтезе для синтеза производных 1,2,5-оксадиазола [Sheremetev, А.В., Mantseva E.V., Aleksandrova N.S., Kuz'min V.S. Khmel'nitskii L.I. - Mendeleev Commun., 1995, 5 (1), 25-27; Sheremetev A.B., Aleksandrova N.S. - Mendeleev Commun., 6, 1998, 238-239; Sheremetev, A.B., Kharitonova O.V., Mel'nikova T.M., Novikova T.S., Kuz'min V.S., Khmel'nitskii L.I. - Mendeleev Commun., 1999, 6 (4), 141-143; Sheremetev A.B., Kulagina V.O., Alexandrova N.S., Dmitriev D.E., Strelenko Y.A.- Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 1998, 23, 142-149; Шерметьев А.Б., Кулагина B.O., Круашевских И.А., Мельникова Т.М., Александрова H.С. - Изв. Акад. Наук, сер. хим., 2002, 8, 1411-1417; А.Б. Шереметьев, В.Г. Андрианов, Е.В. Манцева, Е.В. Шатунова, Н.С. Александрова И.Л. Юдин, Д.Е. Дмитриев, В.В. Аверкиев, М.Ю. Антипик. - Изв. Акад. Наук, сер. хим., 2004, 3, с.569-586].

3. Сущность изобретения

Ближайшим аналог предлагаемого в настоящем документе 3,4-бис(3-нитрофуразан-4-ил)-фуразана (1) является 3,4-бис(3-нитрофуразан-4-ил)-фуроксан (НФФ, DNFF) (2), предложенный в качестве нового плавкого ВВ [Zhao Feng-qi, Chen Pei, Hu Rong-zu, Luo Yang, Zhang Zhi-zhong, Zhou Yan-shui, Yang Xu-wu, Gao Yin, Gao Sheng-li, Shi Qi-zhen. - Journal of Hazardous Materials, A 113, 2004, p.67-71; Wang J., Li J.S., Huamg Y.G., Dong H.S. - Proc. of 11^th seminar: New Trends in Research of Energetic Materials, Czech Republic, Pardubice, April 09-11, 2008, p.182-193], а также рассматриваемый в качестве высокоэнергетического соединения [Zhou Yanshui, Wang Bozhou, Li Jiankang, Zhou Cheng, Hu Lan, Chen Zhiqun, Zhang Zhizhong. - Acta Chimica Sinica, 2011, 69 (14), 1673-1680].

Предложено новое соединение - 3,4-бис(4-нитрофуразан-3-ил)-фуразан как плавкое взрывчатое вещество. Структура 3,4-бис(4-нитрофуразан-3-ил)-фуразана может быть отображена формулой (1), (фиг.1). В отличие от соединения (2) 3,4-бис(4-нитрофуразан-3-ил)-фуразан не содержит в своей структуре экзоциклической N-оксидной группы, наличием которой обусловлены такие негативные свойства соединения (2), как неустойчивость к действию оснований, высокая чувствительность к механическим воздействиям.

Предлагаемое соединение (1) может быть получено окислением известного соединения 3,4-бис(3-аминофуразан-4-ил)-фуразана (3,4-бис(4-амино-1,2,5-оксадиазол-3-ил)-1,2,5-оксадиазола)) [П.В. Анокина, Т.В. Романова, С.Ф. Мельникова, И.В. Целинский. - Журн. Орг. Химии, 2011, 47(10), 1575-1575] или его N'N-диацильного производного соединения пероксидом водорода в серной кислоте с добавлением таких органических растворителей, как ацетонитрил, уксусная кислота в условиях, аналогичных используемым при синтезе соединения (2) [Zhou Yanshui, Wang Bozhou, Li Jiankang, Zhou Cheng, Hu Lan, Chen Zhiqun, Zhang Zhizhong. - Acta Chimica Sinica, 2011, 69(14), 1673-1680].

3,4-Бис(4-нитрофуразан-3-ил)-фуразан (1) имеет температуру плавле-ния 86-87°C, плотность монокристалла 1837 кг·м^-3, скорость детонации при плотности 1837 кг·м^-3 8600 м·с^-1, чувствительность к удару 48% (10 кг, 25 см), чувствительность к трению 2900 кг/см².

3,4-бис(3-нитрофуразан-4-ил)-фуразан (1) обладает пониженной чувствительностью к механическим воздействиям по сравнению с 3,4-бис(3-нитрофуразан-4-ил)-фуроксаном (2), имеет более низкую температуру плавления, а по энергетическим характеристикам сравним с интенсивно изучаемым в настоящее время 1,3,3-тринитроазетидином (TNAZ), потенцируемым для использования в качестве плавкого ВВ. (1) в отличие от TNAZ нелетуч при повышенных температурах.

Структура предлагаемого соединения (1) доказана методами физико-химического анализа.

Спектр ЯМР-¹Н соединения (1) не содержит сигналов атомов водорода. В спектре ЯМР-С¹³ (ацетон-d₆) наблюдаются 3 сигнала атомов углерода δ(м.д.) 139,5(С-3,4); 142,5(С-2,5); 160,7(С-1,6); (в отличие от спектра ЯМР-С¹³ (ацетон-d₆) ближайшего аналога, соединения (2), включающего 5 сигналов 5(м.д.) 103,9(С-3); 137,6(С-4); 139,9(С-2); 143,2(С-5); 160,0, 160,2, 160,4 (С-1, С-6). Сигналы атомов углерода, связанных с нитрогруппой уширены и имеют пониженную интенсивность, обусловленные квадрупольным уширением на ядрах ¹⁴N [Махова Н.Н. Овчинников И.В., Хасанов Б.Н., Хмельницкий Л.И. - Изв. Акад. наук СССР, сер. хим., 1982, 3, 646-649]. В масс-спектре полученного продукта имеется малоинтенсивный пик молекулярного иона, C₆N₈O₄, [М]=296, 5%; [М-30], 6%, (M-NO); 220, 25%; 190, 23%; 144, 14%; 76, 53%; 62, 70%; 46, 100%, NO₂; 30, 100%, NO. ИК спектр предлагаемого соединения (1) близок к ИК спектру его ближайшего аналога (2) [Zhong Huan Lin, Synthesis and Characterization of High EnergeticTetrazole and Furoxan Derivatives, Doctor of Science Thesis, - Inha University College School, Februar 2010. - 122p.]: v, см^-1, 1610, 1580, 1510, 1450, 1410 (скелетные колебания фуразанового кольца); 1520, 1310 (CNO₂); 820 (C-N). Основные отличие находятся в области 1500-1700 см^-1: отсутствует интенсивная полоса поглощения 1650 см^-1 (C=N→O), понижена интенсивность полосы 1520 см^-1.

Строение предлагаемого соединения (1) представлено на фиг.1.

Предлагается новое высокоэнергоемкое ранее не описанное производное 1,2,5-оксадиазола (фуразана), а именно 3,4-бис(4-нитрофуразан-3-ил)-фуразан (1), (фиг.1)

- который представляет собой тример 1,2,5-оксадиазола, содержащий две терминальные С-нитрогруппы;

- который отличается от известного 3,4-бис(3-нитрофуразан-4-ил)-фуроксана (2) отсутствием в своей структуре 1,2,5-оксадиазол-2-оксидного (фуроксано-вого) цикла замененного на 1,2,5-оксадиазольный (фуразановый) цикл.

Примеры конкретного исполнения

Пример 1

К 175 г (10,4 моль) 50%-ной H₂O₂ добавляют при перемешивании и внешнем охлаждении 250 г 96% H₂SO₄ (5,0 моль), разбавляют 230 г ацето-нитрила. Затем порциями по 3-5 г присыпают при температуре 10°C 66 г (0,28 моль) 3,4-бис(3-аминофуразан-4-ил)-фуразана (3,4-бис(4-амино-1,2,5-оксадиазол-3-ил)-1,2,5-оксадиазола) (3). По окончании дозировки реакционную массу выдерживают при этой температуре 30 мин, затем 2 часа при 60°C, охлаждают до 5°C и отделяют выпавший осадок фильтрованием. Промывают осадок водой и сушат на воздухе. Полученный продукт (1) перекристалл изовывают из метанола. Выход 66-70 г (80-85%), t_пл. 86-87°C.

Пример 2

Синтез проводят аналогично описанному в Примере 1, но в качестве исходного соединения используют 3,4-бис(3-N-ацетиламинофуразан-4-ил)-фуразан, 90 г (0,28 моль). Выход 66-70 г (80-85%), t_пл. 86-87°C.

Пример 3

Синтез проводят аналогично описанному в Примере 1, но в качестве исходного соединения используют 3,4-бис(3-N-пропиониламинофуразан-4-ил)-фуразан, 97 г (0,28 моль). Выход 66-70 г (80-85%), t_пл. 86-87°C.

Гетероциклическое соединение - 3,4-бис(4-нитрофуразан-3-ил)-фуразан формулы 1
,
в котором два 3-нитрофуразановых цикла связаны непосредственно с фуразановым циклом по положениям 3,4, как энергоемкое соединение.

Изобретение относится к производным пиридина формулы (I), где A, R1, R2, R3, R4, R5, R6 и R7 приведены в описании, их получению и применению в качестве фармацевтически активных соединений, обладающих агонистической активностью в отношении SP1/EDG1 рецептора.

Азольные соединения // 2493154

Изобретение относится к соединениям, которые представляют собой пиридин-3-ил 4-(3-фенил-1H-1,2,4-триазол-5-ил)пиперидин-1-карбоксилат, 6-метилпиридин-3-ил 4-[3-(4-фторфенил)-1H-1,2,4-триазол-5-ил]пиперидин-1-карбоксилат, 6-метилпиридин-3-ил 4-[5-(4-фторфенил)-1,3-оксазол-2-ил]пиперидин-1-карбоксилат, 2,6-диметилпиридин-3-ил 4-[5-(3,4-дифторфенил)-1,2,4-оксадиазол-3-ил]пиперидин-1-карбоксилат, 2-метилпиридин-3-ил 4-[3-(2-фторфенил)-1H-1,2,4-триазол-5-ил]пиперидин-1-карбоксилат, 6-метилпиридин-3-ил 4-(3-фенил-1H-пиразол-1-ил)пиперидин-1-карбоксилат, 2-метилпиридин-3-ил 4-[5-(3-фторфенил)-1,3-оксазол-2-ил]пиперидин-1-карбоксилат и 6-метилпиридин-3-ил 4-[4-(4-фторфенил)-1,3-оксазол-2-ил]пиперидин-1-карбоксилат или к их фармацевтически приемлемой соли.

Соединения 2,4-пиримидиндиаминов и их применение // 2493150

Изобретение относится к новым соединениям 2,4-пиримидиндиамина формулы I, которые ингибируют дегрануляцию иммунных клеток и могут найти применение в лечении клеточных реакций, опосредованных FcεRI или FcγR1 - рецепторами.

Производные 5-аминоциклилметилоксазолидин-2-она // 2492169

Изобретение относится к антибактериальным соединениям формулы (I) где один или два из U, V, W и Х представляет собой N, остальные представляют собой СН или, в случае X, могут также представлять собой CRa, где Ra представляет собой фтор; R1 представляет собой алкоксигруппу, галоген или цианогруппу; R2 представляет собой Н, СН2 ОН, CH2N3, CH2NH2 , алкилкарбониламинометил или триазол-1-илметил; R3 представляет собой Н или, когда n=1, R3 может также представлять собой ОН, NH2, NHCOR6 или триазол-1-ил; А представляет собой CR4; К представляет собой О, NH, ОСН2, NHCO, NHCH2, CH 2NH, CH2CH2, СН=СН, СНОНСНОН или CHR5; R4 представляет собой Н или вместе с R5 образует связь, или R4 может также представлять собой ОН, когда K не является О, NH, ОСН2 или NHCO; R5 представляет собой ОН или вместе с R 4 образует связь; R6 представляет собой алкил; m=0 или 1 и n=0 или 1; и G определено в п.1 формулы; и к солям такого соединения.

Производные пиридина в качестве модуляторов s1p1/edg1 рецептора // 2492168

Изобретение относится к новым пиридиновым производным пиридин1-А-пиридин2 формулы (I), где пиридин представляет собой , , , или ,где звездочками обозначена связь, соединяющая кольцо пиридина1 с A; R1 представляет собой С1-5алкил, С1-4алкоксигруппу, С3-6 -циклоалкил, гидроксиметил или NR1aR1b, R1a представляет собой С1-4алкил; R 1b представляет собой водород или C1-3алкил; или R1a и R1b, вместе с атомом азота, который присоединен к пиридину, образуют пирролидиновое кольцо; R 2 представляет собой водород или С1-4алкил, или в случае, когда R1 представляет собой С1-5 алкил или С3-6циклоалкил, R2 может, кроме того, представлять собой метоксигруппу; R3 представляет собой С1-5алкил, С1-4алкоксигруппу, С 3-6циклоалкил или NR3aR3b; R 3a представляет собой С1-4алкил; R3b представляет собой водород или C1-3алкил; R4 представляет собой С1-4алкил или водород; R5 представляет собой С1-5алкил, метоксигруппу или NR 5aR5b; и R6 представляет собой C 1-2алкил; R5a представляет собой С1-4 алкил; R5b представляет собой водород или C1-3 алкил; или R5 представляет собой C1-2алкил или метоксигруппу; и R6 представляет собой С1-5 алкил или NR6aR6b; R6a представляет собой С1-4алкил; R6b представляет собой водород или C1-3алкил; R7 представляет собой С1-5алкил; R8 представляет собой С1-2алкил или метоксигруппу; R9 представляет собой С1-5алкил; R10 представляет собой С1-2алкил; А представляет собой , , , или ,где звездочками обозначена связь, соединяющая кольцо пиридина1 с А; пиридин2 представляет собой , , , или ,где звездочками обозначена связь, соединяющая кольцо пиридина2 с A; R11 представляет собой С1-4алкил, C1-3алкоксигруппу, гидроксиметил или NR11aR11b; R11a представляет собой C1-3алкил; R11b представляет собой водород или С1-2алкил; R12 представляет собой водород или С1-2алкил; R13 представляет собой С1-4алкил или NR13aR13b ; R13a представляет собой C1-3алкил; R 13b представляет собой водород или С1-2алкил; R14 представляет собой С1-2алкил; R 15 представляет собой С1-4алкил или NR15a R15b; и R16 представляет собой С1-2 алкил; R15a представляет собой C1-3алкил; R15b представляет собой водород или С1-3 алкил; или R15 представляет собой С1-2алкил; и R16 представляет собой С1-4алкил или NR16aR16b; R16a представляет собой C1-3алкил; R16b представляет собой водород или С1-2алкил; R17 представляет собой С1-4алкил; R18 представляет собой С1-2алкил или метоксигруппу; R19 представляет собой С1-4алкил; и R20 представляет собой С1-2алкил; за исключением 3-(2-этил-4-пиридил)-5-(2-этил-4-пиридил)-1,2,4-оксадиазола; или фармацевтически приемлемая соль такого соединения.

Производные аминотриазола в качестве агонистов alх // 2492167

Соединения, подходящие для применения в качестве ингибиторов киназы raf // 2492166

Изобретение относится к соединению формулы I: или к его фармацевтически приемлемым солям, где значения Cy1; Cy2; L1; L 2, R; R1; Rx и Ry и R 2 представлены в п.1 формулы изобретения.

Новые лиганды эстрогеновых рецепторов // 2492164

Изобретение относится к соединению формулы (I): или к его фармацевтически приемлемому сложному эфиру, амиду, карбамату, сольвату или соли, включая соль такого сложного эфира, амида или карбамата и сольват такого сложного эфира, амида, карбамата или соли, где значения R 1, R2, R3, R4, R5 и R6 приведены в пункте формулы, за исключением: 4-[3-(4,5-Дигидро-1Н-имидазол-2-ил)-2-(3,5-диметилизоксазол-4-ил)индол-1-ил]фенола; 1-(4-Гидроксифенил)-2-(4-метилимидазол-1-ил)-1Н-индол-3-карбонитрила; 1-(4-Гидроксифенил)-2-(1Н-пиразол-3-ил)-1Н-индол-3-карбонитрила; 1-(3-Хлор-4-гидроксифенил)-2-(1-метил-1Н-пиразол-4-ил)-1Н-индол-3-карбонитрила; 1-(4-Гидроксифенил)-2-проп-1-инил-1Н-индол-3-карбоновой кислоты амид; 1-(4-Гидроксифенил)-2-тиазол-2-ил-1Н-индол-3-карбоновую кислоту.

Производные аминопиразола // 2489426

Изобретение относится к производным аминопиразола формулы (I), где А, Е, R1 и R2 имеют значения, указанные в формуле изобретения, и к их фармацевтически приемлемым солям.

5-замещенные индазолы в качестве ингибиторов киназы // 2487873

Изобретение относится к соединениям формулы (I) или их фармацевтически приемлемым солям, где A, R1 R2, R3 и m определены в формуле изобретения. .

Способ получения 3, 4-бис(3-аминофуразан-4-ил)-фуразана и его n, n'-диацильных производных // 2489428

3-(тринитрометил-onn-азокси)-4-нитраминофуразаны и способы их получения // 2485108

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к новым 3-(тринитрометил-ONN-азокси)-4-нитраминофуразанам общей формулы , которые могут найти применение в качестве окислителей для ракетных топлив и взрывчатых составов.

Гетероароматические производные мочевины и их применение в качестве активаторов глюкокиназы // 2386622

Изобретение относится к соединениям общей формулы (I) и к их фармацевтически приемлемым солям, оптическим изомерам или их смеси в качестве активаторов глюкокиназы. .

Гетероциклилсульфиновые кислоты и их производные, фокусированная библиотека и фармацевтическая композиция // 2263666

Способ получения 4,4'-бис-[4-аминофуразан-3-ил-n(о)n-азокси]-3,3'- азофуразана и его применение в качестве термостойкого взрывчатого вещества // 2248354

Изобретение относится к способу получения 4,4'-бис-[4-аминофуразан-3-ил-N(O)N-азокси]-3,3'-азофуразана общей формулы (1): являющегося новым термостойким взрывчатым веществом с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Производные оксима, средство для борьбы с заболеваниями растений, способ получения гидроксииминосоединения, способ получения производного оксима, гидроксииминосоединения // 2193035

Комплексы включения производных 1,2,5-оксадиазол-2-оксида с полициклическими производными глюкопиранозы, способ их получения, фармацевтическая композиция // 2186782

Изобретение относится к новым комплексам включения производных 1,2,5-оксадиазол-2-оксида общей формулы I, где 1=R2=CN или вместе с соседними атомами углерода образуют аннелированный 3,6-бис(низший алкил)пиридазин-1,2-диоксидный цикл, с полициклическими производными глюкопиранозы общей формулы II, где если n= 1, то R3 - фрагмент 11-оксо-18, 20-олеан-12-ен-29-овой кислоты формулы III, R4=H, R5 --D-глюкуронопиранозил, R6=R7=H и R8= C(O)OH или, если n= 7, то R3=Н, R4 и R7 - простые связи, R5 и R6 = H или (CH2CH(CH3)O)mH, где m=1-14, и R8=CH2OH или СН2О(CH2CH(CH3)O)mH, где m=1-14, генерирующим оксид азота и активирующим растворимую форму гуанилатциклазы (рГЦ), как спазмолитическим, сосудорасширяющим и гипотензивным средствам быстрого действия и ингибиторам агрегации тромбоцитов, способу их получения и фармацевтическим композициям на их основе.

Производные (1,2,3-триазолил)-1,2,5-оксадиазола, потенцирующие no-зависимую активацию растворимой формы гуанилатциклазы // 2158265

Изобретение относится к новым химическим соединениям, в частности к производным (1,2,3-триазолил)-1,2,5-оксадиазола общей формулы I, где R = NH2 или и, если R1 = Н, то R2 - низший гидроксиалкил, или, если R1 - низший алкил, низший гидроксиалкил, арил, то R2 = Н, низший гидроксиалкил или радикал общей формулы -C(О)R3, где R3 = ОН, NH2, низший алкил или низший алкоксил, потенцирующие NO-зависимую активацию растворимой формы гуанилатциклазы (рГЦ).

Производные гидроксиметилфуразанкарбоновой кислоты и фармацевтический препарат // 2134687

2,3,11,12-дифуразано-1,4,7,10,13,16- гексаоксациклооктадекадиен-2,11 // 1756320

Производные 1,2,5-оксадиазолов, обладающие анти-вич активностью, фармацевтическая композиция, способ ингибирования интегразы вич-1 // 2515413

Изобретение относится к применению производных ненуклеозидной природы - 1,2,5-оксадиазолов общей структурной формулы I где R1 и R2 выбирают из фенилсульфонила, замещенного одним или более атомами галогена, нитрогруппами, карбоксигруппами, алкилгалогенидами, СН3, ОСН3, OCF3; Х выбирают из N или N→O; либо R1 и R2 образуют группу где R', R", R'" и R'''' независимо выбирают из водорода; галогенов; нитрогруппы, гидроксигруппы, карбоксигруппы, СН3; СН2Вr; ОСН3; фенилсульфонила; фенилтиогруппы; или следующих групп: R' и R" также могут быть объединены в один из следующих общих циклов: для ингибирования репликации вируса иммунодефицита человека (ВИЧ). Изобретение также относится к фармацевтической композиции на основе соединений формулы I и к способу ингибирования интегразы ВИЧ-1 подтипов А и В, в том числе форм, устойчивых к ралтегравиру. Технический результат: выявлена новая активность у соединений формулы I, которые могут найти применение в медицине в качестве ингибиторов репликации ВИЧ. 3 н.п. ф-лы, 5 табл., 4 пр.