Низкоуглеродистая сталь и прокат из низкоуглеродистой стали повышенной стойкости к водородному растрескиванию и повышенной хладостойкости

Изобретение относится к области металлургии, а именно к низкоуглеродистым сталям для производства проката, используемого для изготовления сварных нефте- и газопроводов, пригодных к эксплуатации в условиях Крайнего Севера. Сталь содержит, мас.%: углерод 0,03-0,08, кремний 0,10-0,90, марганец 0,30-1,5, ниобий <0,08, ванадий <0,147, титан 0,003-0,03, азот 0,002-0,010, хром 0,01-0,35 или 0,36-1,2, никель 0,01-0,30, медь <0,5, сера <0,003, фосфор 0,004-0,012, алюминий 0,001-0,01 или 0,02-0,06, кальций 0,0001-0,006, водород не более 0,0002, кислород не более 0,0025, железо и неизбежные примеси остальное. Повышаются потребительские свойства стали и проката за счет увеличения стойкости против водородного растрескивания и повышения хладостойкости при сохранении вязкостных свойств и технологичности производства. 2 н. и 4 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к металлургии, конкретно к низкоуглеродистым сталям и производству проката из низкоуглеродистой стали повышенной стойкости к водородному растрескиванию и повышенной хладостой кости, используемого для изготовления сварных нефте- и газопроводов, пригодных к эксплуатации в условиях Крайнего Севера.

Низкоуглеродистая сталь и прокат из низкоуглеродистой стали для магистральных нефте- и газопроводов, работающих в условиях Крайнего Севера, должна сочетать высокую прочность, свариваемость, коррозионную стойкость и стойкость к водородному растрескиванию в агрессивных сульфидосодержащих средах.

Известна низкоуглеродистая сталь, стойкая к водородному растрескиванию и используемая для изготовления сварных нефте-газовых труб, предназначенных для эксплуатации в условиях Крайнего Севера [1], являющаяся наиболее близкой по своему химическому составу и свойствам к заявляемой стали и содержащая, мас.%:

Углерод - 0,04-0,12

Марганец - 0,7-1,7

Кремний - 0,2-0,9

Ванадий - 0,03-0,12

Ниобий - 0,02-0,08

Алюминий - 0,02-0,06

Азот - 0,004-0,010

Кальций - 0,001-0,020

Хром - ≤0,3

Никель - ≤0,3

Медь - ≤0,3

Титан - ≤0,03

Сера - ≤0,008

Фосфор - ≤0,015

Молибден - 0,001-0,15

Железо - остальное

К недостаткам прототипа можно отнести то, что не во всем выбранном диапазоне содержания легирующих компонентов возможны достижения высокой стойкости к водородному растрескиванию и хладостойкости. Необходимы ограничения по комбинации некоторых элементов, которые бы позволили повысить как технологичность производства, так и сочетание требуемых технических характеристик стали.

Технический результат, достигаемый изобретением, состоит в повышении потребительских свойств стали и проката за счет увеличения стойкости против водородного растрескивания и повышения хладостойкости при сохранении вязкостных свойств и технологичности производства.

Указанный результат достигается тем, что сталь содержит углерод, кремний, марганец, ниобий, ванадий, титан, азот, хром, никель, медь, серу, фосфор, алюминий, кальций и железо при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Углерод	0,03-0,08
Кремний	0,10-0,90
Марганец	0,30-1,5
Ниобий	<0,08
Ванадий	<0,15
Титан	0,003-0,03
Азот	0,002-0,010
Хром	0,01-0,35
Никель	0,01-0,30
Медь	<0,5
Сера	<0,003
Фосфор	0,004-0,012
Алюминий	0,02-0,06
Кальций	0,0001-0,006
Железо и неизбежные примеси	остальное

массовая доля водорода не должна превышать 2 ppm (0,0002%),

кислорода - не более 25 ppm (0,0025%),

при выполнении следующих соотношений:

- суммарное содержание углерода С, марганца Mn, хрома Cr, ванадия V, ниобия Nb, титана Ti, меди Cu и никеля Ni должно удовлетворять соотношению: 0,15%≤С+Mn/6+(Cr+V+Nb+Ti)/5+(Cu+Ni)/15≤0,40%;

- суммарное содержание ванадия V, ниобия Mb, титана Ti должно удовлетворять соотношению:

V+Nb+Ti≤0,15%;

- содержание марганца Mn и углерода С должно удовлетворять соотношению:

Mn<2,1-15,5С±0,2%;

- содержание углерода С, марганца Mn, кремния Si, серы S, фосфора Р, меди Cu, никеля Mi, хрома Cr, ниобия Nb и ванадия V должно удовлетворять соотношению:

С+0,013 Mn-0,003Si+1,9S+0,06P+0,006Cu+0,021Ni+0,001Cr+0,068Nb-0,015V<0,09%;

Углерод

Углерод в стали предложенного состава определяет ее прочностные свойства. Снижение содержания углерода менее 0,03% является нетехнологичным при выбранном способе производства. Увеличение содержания углерода выше 0,08% ухудшает вязкость стали и стойкость к водородному растрескиванию.

Кремний

Кремний раскисляет и упрочняет сталь за счет твердорастворного упрочнения ферритной фазы. При содержании кремния менее 0,1% сложно достичь прочностных показателей стали и необходимого раскисления. Увеличение содержания кремния более 0,9% приводит к возрастанию количества силикатных неметаллических включений, охрупчивает сталь, что ухудшает ее пластичность. При этом может также ухудшаться показатель общей коррозии.

Марганец

Марганец введен для раскисления и повышения прочности стали. При содержании марганца менее 0,3% становится сложно обеспечить прочностные свойства. Повышение концентрации марганца сверх 1,5% приводит к образованию полосчатости в структуре, что снижает хладостойкость и ухудшает сопротивление против водородного растрескивания, особенно при сочетании с углеродом, близким к верхнему предложенному пределу.

Стойкость к водородному растрескиванию значительно улучшается, если в выбранном диапазоне концентраций углерода и марганца дополнительно выполняется следующее соотношение между содержанием этих элементов:

Mn<2,1-15,5С±0,2%.

Ванадий, ниобий и титан

Ванадий и ниобий повышают прочность стали как за счет твердорастворного упрочнения, так и за счет дисперсионного упрочнения. Ванадий и ниобий образуют с углеродом карбиды VC, NbC, а с азотом - нитриды VN, NbN. Мелкие нитриды и карбонитриды ниобия располагаясь по границам и в теле зерен, тормозят движение дислокации и тем самым упрочняют сталь. При этом карбонитриды ниобия выделяясь при высоких температурах могут вносить существенный вклад в затруднение роста зерна после рекристаллизации и тем самым в измельчение структуры в готовом прокате. Включения ванадия выделяясь при более низких температурах дают возможность сохранять прочность в трубе, подвергаемой термической обработке. Титан является сильным карбидообразующим элементом, вносящий весомый вклад в измельчения зерна и соответственно в упрочнение. Однако, как показали исследования, при наличии титана в стали часть карбонитридов ниобия выделяются на карбидах титана. В результате образуются крупные включения, которые уже не вносят вклад в упрочнение стали, а могут оказывать и отрицательное влияние на ударную вязкость. Поэтому содержание титана не должно превышать 0,03%. При содержании титана менее 0,003%, его влияние на измельчение зерна и повышение прочностных свойств не наблюдается. При содержании ниобия более 0,08% и ванадия-более 0,15%, а также при высоком суммарном содержании V, Nb и Ti ударная вязкость и доля вязкой составляющей в изломе при отрицательных температурах снижаются.

Суммарное содержание V,Nb, Ti должно соответствовать следующему соотношению:

V+Nb+Ti<0,15%.

Алюминий

Алюминий является раскисляющим и модифицирующим элементом. При содержании алюминия менее 0,02% его воздействие проявляется слабо. Увеличение содержания алюминия более 0,06% приводит к ухудшению вязкости стали при отрицательных температурах.

Азот

Азот является нитридообразующим элементом, упрочняющим сталь. Высокое содержание азота приводит к снижению вязкостных характеристик при отрицательных температурах и к ухудшению стойкости к водородному растрескиванию. В связи с этим необходимо поддерживать содержание азота на наиболее низком уровне. Однак, так как процессы позволяющие уменьшить количество азота в стали вызывают увеличение издержек производства, содержание азота в соответствии с формулой изобретения ограничено 0,010%. Достижение содержания азота менее 0,002% технологически невозможно.

Кальций

Кальций является модифицирующим элементом. Кроме того, он связывает серу в глобулярные сульфиды, повышая стойкость стали к водородному растрескиванию. При концентрации кальция менее 0,0001% его действие проявляется слабо. Увеличение концентрации кальция более 0,006% увеличивает количество и размеры неметаллических включений, ухудшает стойкость против водородного растрескивания.

Сера и фосфор

Сера и фосфор являются вредными примесями, снижающими вязкостные свойства и стойкость к сероводородному растрескиванию. При концентрации серы не более 0,003% и фосфора не более 0,012% их вредное действие проявляется слабо и не приводит к заметному снижению механических характеристик стали при отрицательных температурах. Современный уровень технологии выплавки и внепечной обработки стали позволяет достигать такого содержания серы и фосфора без особого удорожания продукта. Снижение содержания фосфора до значений менее 0,004% технологически сложно и экономически нецелесообразно.

Хром, никель, медь

Хром, никель и медь способствуют повышению прочностных свойств, а также показателей коррозии. При содержаниях хрома и никеля менее 0,01% положительное влияние на коррозионные свойства не проявляется. При содержании никеля более 0,3%, меди более 0,5% и хрома более 0,35% происходит снижение ударной вязкости при отрицательных температурах. Увеличение содержания никеля выше 0,3 и хрома выше 0,35 приводит к увеличению затрат на легирующие элементы. В некоторых случаях содержание хрома увеличивают от 0,36% до 1,2% с целью улучшения коррозионных свойств, учитывая при этом возможное снижение ударной вязкости.

Молибден

В некоторых случаях для упрочнения проката за счет твердорастворного упрочнения, задерживания перлитного превращения при охлаждении проката и повышения прокаливаемости стали, в состав стали включают молибден в количестве 0,05-0,30%.

При содержании молибена ниже 0,05% его положительное влияние на свойства стали не проявляются, а увеличение концентрации сверх 0,3% приводит к увеличению затрат на легирующие материалы.

Соотношение 0,15%≤С+Mn/6+(Cr+V+Nb+Ti)/5+(Cu+Ni)/15≤0,40%.

Выполнение данного условия необходимо для обеспечения высокого качества сварного соединения трубы. При больших значениях коэффициента возможно возникновение трещин в сварном шве, при меньших значениях коэффициента в околошовной зоне формируется неоптимальная структура и снижается вязкость.

Водород

Водород, содержащийся в стали, скапливается вокруг неметаллических включений и при насыщении стали водородом в процессе испытании или эксплуатации может ускорить процесс растрескивания, инициированный водородом. Такое ускорение процесса растрескивания происходит при содержании водорода в количестве 2 ppm (0,0002%). Содержание водорода менее 2 ppm достигается при вакуумировании жидкой стали.

Кислород

При высоком содержании кислорода в стали в процессе кристаллизации образуется повышенное количество неметаллических включений, которые негативно влияют на растрескивание, инициированное водородом, и сероводородное растрескивание под напряжением, кроме того могут ухудшаться показатели вязкости. При содержании кислорода в стали менее 25 ppm (0,0025%) его вредное влияние проявляется слабо.

Содержание в стали 0,001-0,01% алюминия и формирование дисперсных оксидов титана позволяет повысить однородность структуры сляба и проката, создавая дополнительные места кристаллизации и зарождения при γ-α превращении, кроме того оксиды позволяют измельчить зерно в сварном соединении труб.

Из низкоуглеродистой стали производится прокат, используемый для изготовления сварных нефте- и газопроводных труб.

В качестве прототипа проката выбираем прокат, описанный в «Ironmaking and Steelmaking» 2005 [2].

Производство данного рулонного проката осуществляется на литейно-прокатном комплексе (CSP), включает, выплавку стали, непрерывную разливку в сляб толщиной 50 мм, горячую прокатку на непрерывном стане и смотку полосы в рулон, позволяет получать прокат с повышенной хладостойкостью, предназначенный для производства труб классов прочности Х42-Х60.

Однако, такой прокат не обеспечивает стойкости к водородному и сероводородному растрескиванию, поскольку не выполняется предложенное в заявляемом составе стали соотношение химических элементов.

Одной из задач настоящего изобретения является, получение проката из низкоуглеродистой стали повышенной стойкости к водородному растрескиванию и повышенной хладостойкости.

Указанный технический результат достигается тем, что прокат из низкоуглеродистой стали со следующим соотношением компонентов:

Углерод	0,03-0,08
Кремний	0,10-0,90
Марганец	0,30-1,5
Ниобий	<0,08
Ванадий	<0,15
Титан	0,003-0,03
Азот	0,002-0,010
Хром	0,01-0,35
Никель	0,01-0,30
Медь	<0,5
Сера	<0,003
Фосфор	0,004-0,012
Алюминий	0,02-0,06
Кальций	0,0001-0,006
Железо и неизбежные примеси	остальное

массовая доля водорода не должна превышать 2 ppm (0,0002%),

кислорода - не более 25 ppm (0,0025%),

при выполнении следующих соотношений:

- суммарное содержание углерода С, марганца Mn, хрома Cr, ванадия V, ниобия Nb, титана Ti, меди Cu и никеля Ni должно удовлетворять соотношению:

0,15%≤С+Mn/6+(Cr+V+Nb+Ti)/5+(Cu+Ni)/15≤0,40%;

- суммарное содержание V, Nb, Ti должно удовлетворять соотношению:

V+Nb+Ti≤0,15%;

- содержание Mn и С должно удовлетворять соотношению:

Mn<2,1-15,5С±0,2%;

- содержание С, Mn, Si, S, Р, Cu, Mi, Cr, Nb и V должно удовлетворять соотношению:

С+0,013Mn-0,003Si+1,9S+0,06P+0,006Cu+0,021Ni+0,001Cr+0,068Nb-0,015V<0,09%, выполненный горячекатаным, по схеме литейно-прокатного комплекса, имеет следующие параметры неметаллических включений, структуры, размера действительного зерна, механических свойств: загрязненность неметаллическими включениями, оцениваемую по ГОСТ 1778 по среднему баллу не превышающую по оксидам, силикатам и сульфидам (ОС, ОТ, СП, СН, СХ) - 2,5 балла; по нитридам (Н) - 1,0 балла, размер зерна феррита не крупнее 9 номера по шкале 1 ГОСТ 5639, а полосчатость структуры не превышает 2 балла ГОСТ 5640. (повышенная загрязненность неметаллическими включениями и полосчатость структуры снижает стойкость проката к водородному растрескиванию и стойкости к сероводородному растрескиванию под напряжением, так включения являются ловушками для атомов водорода и впоследствии местами зарождения трещин, кроме того, крупные неметаллические включения вносят вклад в снижение ударной вязкости), твердость проката не превышает HRB 90, временное сопротивление разрыву не менее 470 Н/мм²; предел текучести не менее 350 Н/мм²; отношение σ_т/σ_в не более 0,87, относительное удлинение δ₅ не менее 23%; ударную вязкость KCV^-50 не менее 88,2 Дж/см²; долю вязкой составляющей в изломе ударных образцов KCV^-50 не менее 50%, прокат выдерживает испытание против водородного растрескивания по стандарту NACE TM0284, обеспечивая значения коэффициента длины трещины CLR не более 6%, а коэффициента толщины трещин CTR - 3%, пороговое напряжение на стойкость против сульфидного коррозионного растрескивания под напряжением, при испытании по стандарту NACE TM 0177 (Метод А), составляет не менее 70% от минимального значения предела текучести, а скорость общей коррозии в модельной среде не более 0,50 мм/год.

Технология производства проката по схеме литейно-прокатного комплекса включает, выплавку стали, внепечную обработку, непрерывную разливку, выравнивание температуры заготовки, предварительную и окончательную деформацию, охлаждение и смотку полосы в рулон, причем осуществляемая непрерывная разливка сляба толщиной 90-120 мм позволяет обеспечить равномерные потоки металла в кристаллизаторе и улучшить технологичность процесса. При увеличении толщины сляба процесс прямой прокатки становится более сложным, уменьшение толщины нежелательно из-за ухудшения прорабытываемости структуры при прямой прокатке (создание равномерной структуры по толщине проката). Неравномерность структуры по толщине проката ведет к ухудшению показателей хладостойкости и коррозионной стойкости. Мягкое обжатие улучшает структуру осевой зоны сляба, уменьшает ликвационную неоднородность.

В процессе кристаллизации сляб в твердо-жидком состоянии обжимается до толщины 70-90 мм.

Для обеспечения технологичности непрерывной разливки стали заявленного состава необходимо соблюдение следующего соотношения компонентов:

C+0,013Mn-0,003Si+1,9S+0,06P+0,006Cu+0,021 Ni+0,001Cr+0,068Nb-0,015V<0,09%.

Для обеспечения стойкости к водородному растрескиванию и хладостойкости перед прямой прокаткой сляб охлаждается до температуры 800-1200°С. Температурный интервал охлаждения закристаллизовавшегося сляба выбран с учетом горячей пластичности материала. При более низких температурах возможна повышенная отбраковка по поверхностным дефектам сляба.

Температуры выше 1200°С нежелательны из-за ухудшения внутреннего качества сляба. Подогрев сляба необходим для выравнивания температуры сляба по толщине, что обеспечивает равномерность структуру подката и проката. Температуры подогрева 1050-1250°С выбраны еще и с целью наиболее полного растворения выделившихся при кристаллизации карбидов и карбонитридов ниобия и ванадия.

Комбинация легирования и условий прокатки, температура завершения которой находится в интервале от 800-900°С, включая охлаждение на отводящем рольганге прокатного стана, завершающееся при температурах 500-600°С, в соответствии с заявляемым составом стали и выполнением указанных соотношений между элементами, позволяет получить структуру, состоящую из 5-15% перлита и/или бейнита и 85-95% феррита. При таком сочетании структурных составляющих возможно получение высокой хладостойкости и одновременно стойкости к водородному растрескиванию. При содержании перлита и/или бейнита более 15 процентов хладостойкость снижается. При более высоком содержании перлита в структуре появляется перлитная полосчатость, что ведет к снижению стойкости к водородному растрескиванию.

Наличие в структуре феррита не менее 40% квазиполигонального феррита (остальное - полигональный), позволяет повысить прочность стали без снижения вязкости. Кроме того, такие параметры структуры проката обладают более высокой стойкостью к сероводородному растрескиванию.

Таким образом, заявленные низкоуглеродистая сталь и прокат из низкоуглеродистой стали обладают полным комплексом требуемых свойств и эксплутационных характеристик, обеспечивающих высокую хладостойкость и стойкость к водородному растрескиванию.

Источники информации

[1] Патент РФ 2180016 «Сталь для магистральных нефте и газопроводов», 14.05.2001

[2] C.I. Garcia, C. Torkaz, C. Graham and A.J. DeArdo. Physical metallurgy of high strength low alloy strip steel production using compact strip processing, Ironmaking and Steelmaking, 2005, VOL 32, NO 4, P314-318.

1. Низкоуглеродистая сталь для производства горячекатаного проката, используемого для изготовления сварных нефте- и газопроводов, содержащая углерод, кремний, марганец, ниобий, ванадий, титан, азот, хром, никель, медь, серу, фосфор, алюминий, кальций, водород, кислород, железо и неизбежные примеси, отличающаяся тем, что она содержит компоненты при следующем соотношении, мас.%:

углерод	0,03-0,08
кремний	0,10-0,90
марганец	0,30-1,5
ниобий	<0,08
ванадий	<0,147
титан	0,003-0,03
азот	0,002-0,010
хром	0,01-0,35 или 0,36-1,2
никель	0,01-0,30
медь	<0,5
сера	<0,003
фосфор	0,004-0,012
алюминий	0,001-0,01 или 0,02-0,06
кальций	0,0001-0,006
водород	не более 0,0002
кислород	не более 0,0025
железо и неизбежные примеси	остальное,

при выполнении следующих соотношений:
V+Nb+Ti≤0,15,
Mn<2,1-15,5С±0,2,
С+0,013Mn-0,003Si+1,9S+0,06Р+0,006Cu+0,021Ni+0,001Cr+0,068Nb-0,015V<0,09,
0,15≤С+Mn/6+(Cr+V+Nb+Ti)/5+(Cu+Ni)/15≤0,40.

2. Сталь по п.1, отличающаяся тем, что она содержит молибден в количестве 0,05-0,30 мас.%.

3. Сталь по любому из пп.1 и 2, отличающаяся тем, что при содержании алюминия в количестве 0,001-0,01 мас.% сталь дополнительно содержит дисперсные оксиды титана.

4. Горячекатаный прокат из низкоуглеродистой стали, используемый для изготовления сварных нефте- и газопроводов, отличающийся тем, что он выполнен из низкоуглеродистой стали по п.1, имеет загрязненность по неметаллическим включениям, средний балл которых не превышает: по оксидам строчечным (ОС), оксидам точечным (ОТ), силикатам пластичным (СП), силикатам недеформирующимся (СН), силикатам хрупким (СХ) и сульфидам - 2,5 балла, а по нитридам (Н) - 1,0 балла, при этом размер зерна феррита - не крупнее 9 номера, полосчатость структуры не превышает 2 балла, твердость не превышает HRB 90, временное сопротивление разрыву - не менее 470 Н/мм², предел текучести - не менее 350 Н/мм², отношение σ_т/σ_в - не более 0,87, относительное удлинение δ₅ - не менее 23%, ударная вязкость KCV^-50 - не менее 88,2 Дж/см², доля вязкой составляющей в изломе ударных образцов KCV^-50 - не более 50%, значение коэффициента длины трещины CLR - не более 6%, а коэффициента толщины трещин CTR - 3%, причем пороговое напряжение на стойкость против сульфидного коррозионного растрескивания под напряжением - не менее 70% от минимального значения предела текучести, а скорость общей коррозии - не более 0,50 мм/год.

5. Прокат по п.4, отличающийся тем, что он имеет структуру, состоящую из 5-15% перлита и/или бейнита и 85-95% феррита.

6. Прокат по любому из пп.4 и 5, отличающийся тем, что феррит состоит из не менее 40% квазиполигонального феррита, остальное - полигональный.