Способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого материала

Изобретение относится к области производства объемносилицированных изделий. Технический результат - упрощение способа изготовления крупногабаритных изделий из углерод-карбидокремниевых материалов при обеспечении высокой чистоты их поверхности и высокой степени силицирования. Заявленный способ изготовления изделий из УККМ, включает изготовление заготовки из пористого углеграфитового материала, формирование на ней шликерного покрытия на основе композиции из порошка кремния и временного связующего, нагрев в вакууме до 1700-1900°С с максимально возможной скоростью в интервале 1300-1650°С с последующей выдержкой в течение 1-3 часов в интервале 1700-1900°С и охлаждением. Для проведения силицирования сборку садки производят в замкнутом объеме ограничительной реторты. В садку наряду с заготовкой дополнительно устанавливают тигли с кремнием, по крайней мере, часть из которых заполняют порошкообразным кремнием. В процессе силицирования тигли с кремнием нагревают до большей температуры, чем температура силицируемой заготовки. 2 пр., 1 табл.

 

Изобретение относится к области конструкционных материалов, работающих в условиях высокого теплового нагружения и окислительной среды и может быть использовано в химической, нефте-химической и химико-металлургической отраслях промышленности, а также в авиатехнике для создания изделий и элементов конструкций, подвергающихся воздействию агрессивных сред, в частности, форсунок, тиглей, деталей тепловых узлов, высокотемпературных турбин и летательных аппаратов, испытывающих значительные механические нагрузки при эксплуатации.

Известен способ изготовления изделий из УККМ, включающий изготовление заготовки из пористого углеграфитового материала и ее силицирование жидкофазным методом путем погружения заготовки в расплав кремния [пат. США №4397901 кл. C23C 11/08, 1983].

Недостатком способа является его сложность из-за сложного аппаратурного оформления при использовании его для изготовления крупногабаритных изделий.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ изготовления изделий из УККМ, включающий изготовление заготовки из пористого углеграфитового материала, формирование на ней шликерного покрытия на основе композиции из порошка кремния и временного связующего, нагрев ее в вакууме до 1700-1900°С с последующей выдержкой в течение 1-3^х часов в указанном интервале температур и охлаждение; при этом нагрев в интервале 1300-1650°С проводят с максимально возможной скоростью в пределах 600-800 град/час [А.С. Тарабанов. Силицированный графит. Изд-во М. Мет-я, 1977 г.].

Благодаря упрощению аппаратурного оформления упрощается технология изготовления крупногабаритных изделий.

И тем не менее способ остается еще достаточно сложным применительно к крупногабаритным изделиям из-за необходимости нагрева их с 1300 до 1650°С с высокой скоростью для быстрого перевода расплава кремния в низковязкое состояние. В противном случае (при низкой скорости нагрева) происходит затекание вязкого расплава кремния в поверхностные поры материала заготовки и его науглероживание. К увеличению вязкости расплава кремния приводит также частичная карбидизация кремния, которая начинается, когда он находится еще в твердом состоянии. Результатом науглероживания и карбидизации расплава кремния является потеря его способности течь при последующем нагреве до более высокой температуры, вследствие чего происходит поверхностное силицирование с образованием наростов на изделии.

Задачей изобретения является дополнительное упрощение способа изготовления крупногабаритных изделий из УККМ при обеспечении высокой чистоты их поверхности и высокой степени силицирования.

Эта задача решается тем, что в способе изготовления изделий из УККМ, включающем изготовление заготовки из пористого углеграфитового материала, формирование на ней шликерного покрытия на основе композиции из порошка кремния и временного связующего, нагрев в вакууме до 1700-1900°С с максимально возможной скоростью в интервале 1300-1650°С с последующей выдержкой в течение 1-3^х часов в интервале 1700-1900°С и охлаждением, в соответствии с заявляемым технологическим решением в садку наряду с заготовкой дополнительно устанавливают тигли с кремнием, по крайней мере часть из которых заполняют порошкообразным кремнием; при этом сборку садки производят в замкнутом объеме ограничительной реторты, а тигли с кремнием нагревают до большей температуры, чем температура силицируемой заготовки.

Размещение в садке наряду с заготовкой тиглей с кремнием, по крайней мере часть из которых заполняют порошкообразным кремнием, позволяет осуществлять чистку внутреннего объема ограничительной реторты от углеродсодержащих газов на всем протяжении нагрева заготовки путем их химического связывания сперва порошкообразным кремнием, затем расплавом и парами кремния. В свою очередь это позволяет уменьшить степень карбидизации материала шликерного покрытия.

Осуществление сборки садки в замкнутом объеме ограничительной реторты позволяет уменьшить отток паров кремния от силицируемой заготовки и повысить тем самым их концентрацию (давление) в ее окрестности а, значит,- их поглотительную способность. В свою очередь это позволяет уменьшить степень карбидизации материала шликерного покрытия.

Нагрев тиглей с кремнием до большей температуры, чем температура силицируемой заготовки, позволяет увеличить концентрацию (давление) паров кремния в окрестности силицируемой заготовки. Более того, при определенных условиях возможна конденсация паров кремния между частицами порошка кремния в шликерном покрытии с образованием более плотного материала покрытия (кремния), чем исходное шликерное покрытие.

Тем самым сокращается площадь поверхности контакта кремниевого шликера с углеродсодержащими реакторными газами.

В свою очередь это позволяет уменьшить степень карбидизации материала шликерного покрытия.

Высокая концентрация паров кремния в окрестности силицируемой детали на стадии пропитки расплавом кремния позволяет за счет связывания ими (парами) углеродсодержащих газов исключить карбидизацию расплава кремния.

В новой совокупности существенных признаков у объекта изобретения появляется новое свойство: способность придать расплаву кремния низкую вязкость к моменту пропитки им пористого углеграфитового материала, а также сохранить ее в процессе его пропитки, а также на стадии отекания избытка расплава кремния с поверхности силицируемой заготовки; при этом достичь указанного эффекта при более низкой, чем в прототипе, скорости нагрева в интервале 1300-1650°С, а именно: при скорости 250-350 град/час.

Новое свойство позволяет упростить способ изготовления крупногабаритных изделий из УККМ и при этом обеспечить хорошее качество поверхности изделия и высокую степень силицирования.

Способ осущестляют следующим образом.

Одним из известных способов изготавливают заготовку из пористого углеграфитового материала. Затем формируют на ней шликерное покрытие на основе композиции из порошка кремния и временного связующего.

Заготовку устанавливают в ограничительную реторту. В нее же дополнительно устанавливают тигли с кремнием, по крайней мере часть из которых заполняют порошкообразным кремнием. Затем реторту закрывают крышкой, придав ей тем самым замкнутый объем.

После этого осуществляют нагрев заготовки и тиглей с кремнием в вакууме до 1700-1900°С с максимально возможной скоростью в интервале 1300-1650°С. Затем производят 1-3^х часовую выдержку в интервале 1700-1900°С. При этом тигли с кремнием нагревают до большей температуры, чем температура силицируемой заготовки.

При нагреве до температуры плавления кремния в шликерном покрытии порошкообразный кремний и расплав кремния, находящиеся в тиглях, а также выходящие из них пары кремния, химически связывают углеродсодержащие газы и тем самым уменьшают степень карбидизации кремния в шликерном покрытии. Поэтому расплав кремния, образующийся при плавлении кремния в шликерном покрытии и имеющий низкую вязкость, пропитывает заготовку на всю ее толщину.

Благодаря низкой вязкости расплава кремния, избыток его при последующем подъеме температуры стекает с поверхности силицируемой заготовки.

После этого заготовку охлаждают и извлекают из ограничительной реторты.

Ниже приведены примеры конкретного выполнения способа.

Пример 1

Изготавливали из ткани марки УТ-900 и фенол-формальдегидного связующего марки БЖ углепластиковую заготовку в виде пластины размером 120×360×5 мм, карбонизовали ее при конечной температуре 850°С с последующей высокотемпературной обработкой (ВТО) при 1800°С. Затем заготовку из прошедшего ВТО карбонизованного углепластика насыщали пироуглеродом вакуумным изотермическим методом.

Получили заготовку из углерод-углеродного композиционного материала (УУКМ) с плотностью 1,49 г/см³ и открытой пористостью 8,9%. На заготовке сформировали шликерное покрытие в количестве 70% от веса силицируемой заготовки на основе композиции из порошка кремния марки КР-00 с размером частиц не более 63 мкм и временного связующего, в качестве которого использовали 4%-ый водный раствор поливинилового спирта (ПВС). Затем заготовку установили в ограничительную реторту. Наряду с заготовкой в садку установили 2 тигля с кремнием, которые заполнили порошкообразным кремнием.

В конкретном случае тигли с кремнием установили под силицируемой заготовкой.

После этого реторту закрыли крышкой, превращая ее внутренний объем в замкнутый.

Затем заготовку и тигли с кремнием нагревали до 1800°С при давлении в реакторе 27 мм рт.ст.; причем в интервале 1300-1650°С нагрев вели со скоростью 350 град/час, а с 1650 до 1800°С-120 град/час.

В период нагрева заготовки до 1650°С на тиглях с кремнием устанавливали более высокую температуру, чем на силицируемой заготовке, а именно: на 95 градусов, для чего использовали нагреватель с более высокой температурой в его нижней части.

До температуры плавления кремния в тиглях порошкообразный кремний химически связывал СО; после его плавления эту же функцию выполняли расплав и пары кремния.

Наличие перепада температур между парами кремния и силицируемой заготовкой позволяло интенсифицировать процесс химического связывания углеродсодержащих газов, что в свою очередь позволяло придать расплаву кремния, образующемуся при плавлении кремния в шликерном покрытии, низкую вязкость и тем самым создавало условия для пропитки им заготовки на всю ее толщину. Таким образом, по достижении температуры плавления кремния в шликерном покрытии происходила пропитка им заготовки на всю ее толщину, а при последующем нагреве до более высокой температуры - стекание избытка расплава кремния с поверхности силицируемой заготовки.

После этого проводили выдержку в интервале 1800-1850°С и давлении в реакторе 27 мм рт.ст. в течение 2^х часов. В этот период происходило завершение карбидизации зашедшего в поры материала заготовки кремния.

Затем охлаждали заготовку при давлении в реакторе 27 мм рт.ст. и извлекали из реторты.

В результате получили пластину из УККМ с плотностью 1,76 г/см³ и открытой поритостью 4,3% и содержанием кремния 16,5%. На поверхности пластины имелся в небольшом количестве легко счищаемый порошок карбида кремния.

Пример 2.

Заготовку из УУКМ в виде крупногабаритной оболочки ⌀1200×h2050×δ 3-8 мм изготавливали аналогично примеру 1. УУКМ заготовки имел плотность 1,47 г/см³ и открытую пористость 9,3%.

На заготовке из УУКМ сформировали шликерное покрытие на основе композиции в соответствии с примером 1 в количестве 60% от веса заготовки.

Заготовку установили в реторту. На дне реторты под заготовкой установили 40 тиглей с кремнием, из которых 20 заполнили порошкообразным кремнием.

Нагрев до 1800°С проводили аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что давление в реакторе было 3-10 мм рт.ст., а более высокую температуру на тиглях с кремнием в сравнении с температурой на силицируемой заготовке (с перепадом в 86°) создавали за счет дополнительного подогрева тиглей с кремнием с помощью донного нагревателя, установленного под дном реторты и имеющего автономный источник питания. Двухчасовую выдержку при 1800-1850°С проводили при давлении в реакторе 10-12 мм рт.ст. в отсутствие перепада температур между тиглями с кремнием и силицируемой заготовкой, для чего донный нагреватель отключили.

В результате получили оболочку из УККМ с плотностью 1,82 г/см³, открытой пористостью 4,1% и содержанием кремния 19,5%. На поверхности оболочки наросты отсутствовали, а имелся лишь в небольшом количестве легко счищаемый порошок карбида кремния.

Остальные примеры, а также выше описанные, но в более кратком изложении, приведены в табл.1, где примеры 1 и 2 полностью соответствуют заявляемому способу, а пример 3 лишь частично.

Здесь же приведены примеры изготовления изделий из УККМ в соответствии со способом-прототипом (примеры 4 и 5).

Как видно из таблицы, изготовление изделий из УККМ в полном соответствии с заявляемым способом позволяет получить изделия без наростов и с высокой степенью силицирования при сравнительно низкой скорости нагрева; при неполном соответствии, а именно: отсутствии перепада температур между тиглями с кремнием и силицируемой деталью- с наростами и меньшей степенью силицирования; изготовление изделий из УККМ в соответствии со способом-прототипом позволяет получить их без наростов и с высокой степенью силицирования только при высокой скорости нагрева, в противном же случае получают изделие с наростами и низкой степенью силицирования.

Способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого материала, включающий изготовление заготовки из пористого углеграфитового материала, формирование на ней шликерного покрытия на основе композиции из порошка кремния и временного связующего, нагрев ее в вакууме до 1700-1900°С с максимально возможной скоростью в интервале 1300-1650°С с последующей выдержкой в течение 1-3 ч в интервале 1700-1900°С и охлаждением, отличающийся тем, что в садку наряду с заготовкой дополнительно устанавливают тигли с кремнием, по крайней мере часть из которых заполняют порошкообразным кремнием; при этом сборку садки производят в замкнутом объеме ограничительной реторты, а тигли с кремнием нагревают до большей температуры, чем температура силицируемой заготовки.