Кадмий-селективный электрод



Кадмий-селективный электрод
Кадмий-селективный электрод

Владельцы патента RU 2498287:

Общество с ограниченной ответственностью "ЮгНаноТех" (ООО "ЮгНаноТех") (RU)

Использование: для определения ионов кадмия в водных растворах. Сущность: кадмий-селективный электрод содержит чувствительный элемент, в качестве которого применяется композиционный электропроводящий материал, содержащий ультрадисперсные частицы кадмия в полимерной матрице, полученный методом химического восстановления кадмия из растворов его солей на поверхность гранул термопластичного полимера с последующим горячим прессованием. Технический результат - снижение содержания кадмия, повышение чувствительности, повышение стабильности показаний и увеличение длительности непрерывного использования электрода. 2 ил., 1 табл.

 

Изобретение относится к области электрохимических методов анализа растворов, в частности, к ионоселективным электродам чувствительным к ионам кадмия.

Известен ионоселективный электрод с твердой мембраной, предназначенный для определения содержания ионов Cd2+ в концентрационном интервале от от 10-1 до 10-5 М в водных растворах и органических растворителях (Ионоселективные электроды / Никольский Б.П. - Л.: Химия, 1980. - 240 с.).

Недостатком известного электрода является его относительно высокая стоимость, обусловленная тем, что чувствительным элементом электрода является дорогостоящая крупнодисперсная смесь солей кадмия и серебра.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является твердотельный ионоселективный электрод (патент РФ №2381493, кл. G01N 27/333, опубл. 10.02.2010 г.), содержащий чувствительный элемент, который состоит из основы в виде хромоникелевой стали и электродактивной смеси в которую входят химически стойкий полимер клея БФ, смесь сульфидов меди и кадмия а также терморасширенный графит ТРГ.

Недостатком представленного электрода является достаточно большое содержание кадмия (47 мас.%) и меди (39 мас.%) в чувствительном элементе, что соответственно сказывается на стоимостных характеристиках.

Задача изобретения состоит в уменьшении стоимости способа изготовления ионоселективного электрода чувствительного к ионам кадмия, а также в улучшении его технических характеристик.

Технический результат - снижение содержания кадмия, повышение чувствительности, повышение стабильности показаний и увеличение длительности непрерывного использования электрода.

Указанный технический результат достигается тем, что в качестве чувствительного элемента ионоселективного электрода применяется композиционный электропроводящий материал, содержащий ультрадисперсные частицы кадмия в матрице полимера, полученный методом химическим восстановления кадмия из растворов его солей на поверхность гранул термопластичного полимера с последующим горячим прессованием.

На фиг.1 изображена конструкция кадмий-селективного электрода, на фиг.2 показан график зависимости электродного потенциала (Е, мВ) композиционного электрода от логарифма активности (lg а) ионов Cd2+ в растворах CdCl2.

Конструкция электрода поясняется фиг.1, где 1 - таблетка композиционного материала, 2 - корпус, 3 - медная пластинка, 4 - индий-галлиевый сплав, 5 - проводник из медной проволоки, 6 - резиновая прокладка.

В качестве чувствительного элемента электрода используется композиционный материал типа Cd/полистирол. Композиционный электрод изготавливается следующим образом. Таблетка композита Cd/полистирол 1 вставляется в тефлоновую трубку-корпус 2. Для предотвращения попадания раствора на внутреннюю поверхность композита швы герметизируются резиновой прокладкой 6. К внутренней поверхности композиционного образца 1 крепится проводник 3. Для уменьшения контактного сопротивления места контакта обрабатываются индий-галлиевым сплавом 4.

Процесс металлизации полимеров состоит из следующих основных стадий: травление, активация, включающая в себя стадии сенсибилизирования и активирования, и химическая металлизация.

При изготовлении композиционного материала была использована технология, приведенная в (Металлические покрытия нанесенные химическим способом / Вансовская К.М. - Л.: Машиностроение, 1985. - 240 с.).

Пример. Для получения композитов Cd/полистирол необходимо провести подготовку поверхности гранул полимера, заключающуюся в придании ей гидрофильных свойств и удалении различных жировых загрязнений. Для этого 10 г гранул полистирола выдерживались в этиловом спирте в течение 24 часов.

Затем проводилось травление гранул полистирола в смеси серной и азотной кислот в течение 24 часов. Для травления понадобилось 20 мл серной и 20 мл азотной кислоты.

Далее проводилось сенсибилизирование гранул полистирола в растворе SnCl2 в течение 15-20 мин. Для этого потребовалось 5 г хлорида олова. Следует установить оптимальное количество Sn (II), которое должно оставаться на поверхности после сенсибилизирования, что способствует равномерному покрытию поверхности полимера. Затем гранулы полистирола фильтровались и промывались горячей дистиллированной водой. Промывание поверхности после сенсибилизирования горячей дистиллированной водой значительно увеличивает количество оставшихся на поверхности продуктов, так как в этих условиях гидролиз протекает быстрее и полнее.

Последующая активация гранул полистирола проводилась в растворе хлорида палладия в присутствии соляной кислоты в течение 15-20 мин. Для этого понадобилось 0,001 г хлорида палладия и 2 мл соляной кислоты. Сущность процесса активирования, проводимого на сенсибилизированной поверхности, заключается в том, что вследствие реакции с осажденным на поверхность восстановителем, на ней оседает каталитически активный металл в виде коллоидных частиц или малорастворимых соединений, которые восстанавливаются при помещении такой поверхности в раствор химической металлизации. Металлические частицы активатора служат каталитическими центрами, на которых начинается восстановление химически осаждаемого металла. С целью усиления эффективности активации, проводилось 2-кратное повторение операций сенсибилизирования-активирования. После каждой стадии подготовки поверхности гранулы полистирола помещались в сушильный шкаф.

Металлизация (кадмирование) гранул полистирола проводилась в растворе, состав которого приведен в таблице 1.

Таблица 1
Состав растворов химического кадмирования (в моль/л)
Компоненты и режим Количество
CdCb2 0,065
Тартрат K-Na 0,56
NaOH 6,4
Трилон Б 0,195
(NH4)2SO4 0,004
рН 9-10
t, °C 105-110
Время кадмирования, мин 10

Металлизированные гранулы полистирола загружались в обогреваемую пресс-форму и нагревались до 140°С. Затем гранулы выдерживались в течение 5 минут при давлении 10 атм и охлаждались без снятия давления. В результате получено готовое изделие - таблетка цилиндрической формы, из которой был изготовлен электрод. Обогреваемая пресс-форма представляет собой стальную каленую матрицу, обработанную по пятому классу точности (сталь 45 ХВ и ХВГ).

По расчетным значениям плотности спрессованных композиционных материалов было определено массовое содержание металла среднее значение которого составило от 3 до 4,5 мас.%.

Далее снималась электродная функция. Были получены растворы CdCl2 с концентрациями: 1 М, 1×10-2 М, 1×10-3 М, 1×10-4 М, 1×10-5 М, 1×10-6 М, 1×10-7 М. Растворы заливались в ячейку, перемешивались магнитной мешалкой около 3-4 минут, после ее остановки снимались показания прибора ЭВ-74 для каждой концентрации.

Перед исследованиями композиционный электрод на основе Cd/полистирол выдерживался в течение 24 часов в 0,1 М растворе CdCl2 и после каждого измерения опускался в 1 н. раствор соляной кислоты, а затем промывался дистиллированной водой и сушился фильтровальной бумагой. После погружения электродов в исследуемый раствор через 4 минуты (для установления постоянного значения потенциала) снимали показания. После измерений электроды тщательно промывались дистиллированной водой, затем аккуратно сушились фильтровальной бумагой.

На основании произведенных измерений был построен график зависимости электродного потенциала (Е, мВ) композиционного электрода от логарифма активности (lg а) ионов Cd2+ в растворах CdCl2 (фиг.2), с концентрациями от 1 до 10-7 М.

Экспериментальные данные показывают, что электрод на основе Cd/полистирол не требует предварительной подготовки исследуемой пробы, время отклика не превышает 4 минут, обладает высокой чувствительностью и позволяет легко улавливать ионы Cd2+ даже при концентрации 10-7 моль/л за счет образования поверхностного комплекса Cd/полистирол.

Композиционный материал, полученный методом химического кадмирования гранул термопластичных полимеров, является перспективным электродным материалом для создания ионоселективных электродов и определения ионов кадмия в водных растворах. Таким образом, композиционные электроды на основе Cd/полистирол могут использоваться в качестве чувствительных датчиков в экологическом мониторинге.

Кадмий-селективный электрод, содержащий чувствительный элемент, отличающийся тем, что в качестве чувствительного элемента применяется композиционный электропроводящий материал, содержащий ультрадисперсные частицы кадмия в полимерной матрице, полученный методом химического восстановления кадмия из растворов его солей на поверхность гранул термопластичного полимера с последующим горячим прессованием.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области потенциометрических методов контроля и управления технологическими процессами, в частности к материалам, предназначенным для использования в качестве чувствительного элемента ионоселективных электродов для количественного определения концентрации ионов свинца в водных растворах.

Изобретение относится к области аналитической химии и может быть использовано в контрольно-аналитических, клинических лабораториях для определения концентрации цефалоспориновых антибиотиков.
Изобретение относится к анализу ионного состава водных растворов и жидкостей. .

Изобретение относится к области потенциометрических методов контроля и управления технологическими процессами, в частности к датчикам для их осуществления, и может быть использовано, например, для определения кислотности растворов и концентрации ионов щелочного металла.

Изобретение относится к области физико-химических методов анализа, в частности к потенциометрии с ионоселективными электродами, и может быть использовано для количественного анализа железа (III) в жидких средах.
Изобретение относится к области анализа ионного состава водных растворов и жидкостей и может быть использовано в изыскании материалов, стойких в сильнокислых растворах сложного состава с низким рН и высоким ионным фоном, предназначенных для использования в качестве чувствительных и стабильных элементов ионоселективных электродов для количественного определения концентрации ионов кадмия в водных растворах.

Изобретение относится к ионометрии, потенциометрическим методам анализа и контроля концентрации ионов в водных растворах и может быть использовано в химической, металлургической промышленности, в оптической химии, при научных исследованиях в качестве чувствительного элемента ионоселективного электрода для количественного определения концентрации ионов меди в водных растворах.

Изобретение относится к средствам потенциометрического определения содержания в растворах различных ионов с использованием ионоселективных мембран. .

Изобретение относится к мембране ионоселективного электрода, состоящей из поливинилхлорида в качестве матрицы, дибутилфталата в качестве пластификатора и электродно-активного соединения, содержащего медь и додецилсульфат натрия. Мембрана характеризуется тем, что электродно-активное соединение дополнительно содержит пиридин, причем медь Сu2+, пиридин и додецилсульфат взяты в соотношении 1:2:2 соответственно, а компоненты мембраны находятся в следующем соотношении, мас. %: поливинилхлорид 24,88 - 24,73; дибутилфталат 74,61 - 74,25; электродно-активное соединение 0,51 - 1,02. Использование мембраны позволяет снизить предел обнаружения ионных ПАВ в водных средах, снизить погрешности определения результата, уменьшить время отклика электрода в разбавленных растворах. 5 табл., 11 ил.

Изобретение может быть использовано в качестве аналитического элемента приборов, с помощью которых измеряют концентрации ионов в жидких образцах различных типов. Согласно изобретению предложена проточная мультисенсорная потенциометрическая ячейка для анализа малых объемов жидких образцов, содержащая корпус из полимерного материала, представленный расположенными в ряд ионоселективными сенсорами в количестве не менее двух. Каждый сенсор имеет чувствительный элемент, выполненный в виде сенсорной мембраны из поливинилхлорида и пластификатора с ионофорами, и снабжен проводником для подключения к измерительному прибору. А также содержит электрод сравнения и емкость для анализируемых образцов. Расстояние между чувствительными элементами не менее 2 мм. Корпус выполнен трубчатым из поливинилхлорида, а соединение ионоселективных сенсоров выполнено бесшовным. Устройство позволяет достоверно измерять концентрации ионов в образцах малых объемов, 50-200 мкл, может использоваться для анализа медико-биологических образцов, отличается длительными сроками службы и хранения. 7 ил., 7 пр.

Изобретение может быть использовано в аналитической химии. Гидратированную оксидную ванадиевую бронзу аммония состава (NH4)0,5V2O5·0,5H2O используют в качестве ионоселективного материала для селективного определения концентрации ионов аммония в растворах. Для получения гидратированной оксидной ванадиевой бронзы аммония указанного состава метаванадат аммония NH4VO3 растворяют в воде и добавляют при постоянном перемешивании по каплям водный раствор лимонной кислоты до установления кислотности раствора 2,0≤pH≤6,0. Затем смесь обрабатывают при температуре 140-180°C в течение 24-48 часов в автоклаве. Полученный продукт фильтруют, промывают и сушат. Изобретение позволяет получить ионоселективный материал для простого и надежного определения концентрации NH4 + в растворах. 2 н.п. ф-лы, 5 ил., 1 табл., 4 пр.

Изобретение может быть использовано для потенциометрического определения анионных и катионных поверхностно-активных веществ (ПАВ), таких как алкилсульфатов натрия, алкилпиридиниевых и тетраалкиламмониевых солей в многокомпонентных смесях, моющих, чистящих композиций, технологических растворах, сточных водах, лекарственных препаратах. Согласно изобретению мембрана ионоселективного электрода состоит из поливинилхлорида в качестве полимерной матрицы, дибутилфталата в качестве пластификатора и электродно-активного соединения, содержащего медь и додецилсульфат натрия, при этом электродно-активное соединение дополнительно содержит 1,10-фенантролин, причем медь, 1,10-фенантролин и додецилсульфат натрия взяты в соотношении 1:2:2 соответственно, а компоненты мембраны находятся в определенном массовом соотношении. Изобретение обеспечивает возможность создания полимерной мембраны, чувствительной к гомологам солей алкилпиридиния, тетраалкиламмония и алкилсульфатов натрия, и создание на основе полученной мембраны ионоселективного электрода, для экспрессного количественного определения ионных ПАВ в водных объектах. 4 пр., 5 табл., 11 ил.

Изобретение относится к технике измерений гидрохимических параметров водных сред в океанографических, гидрографических и экологических исследованиях и может быть использовано в различных технологических процессах, связанных с контролем концентрации (активности) сульфид-ионов растворенных веществ. Технический результат - уменьшение погрешности измерения концентрации растворенного сероводорода и повышение степени автоматизации измерений за счет возможности учитывать влияние факторов среды, например, рН, солености, на степень диссоциации растворенного сероводорода, не осуществляя в процессе измерений градуировку прибора. Сущность: среду зондируют преобразователем, содержащим ионоселективный электрод, реагирующий на ионы двухвалентной серы, и электрод сравнения. Преобразуют полученные текущие потенциалы ионоселективного электрода, по отношению к потенциалу электрода сравнения, в выходные коды. Осуществляют градуировку преобразователя. По полученным значениям выходных кодов с использованием полученных коэффициентов c1 и с0 градуировочного уравнения определяют текущие значения показателя концентрации растворенного сероводорода, по которым определяют текущие значения CSVi концентрации растворенного сероводорода. При этом преобразователь градуируют в буферных растворах с разными заданными значениями концентрации растворенного сероводорода и с одинаковыми значениями каждого из n заданных факторов Фn влияющих на диссоциацию растворенного сероводорода. По полученным кодам, соответствующим концентрациям растворенного сероводорода в каждом из буферных растворов, получают коэффициенты c1 и с0 градуировочного уравнения. Затем используют растворы с разными заданными значениями Фnz каждого из n факторов влияния Фn где n=1, 2,..., m, и с одним и тем же значением CSV концентрации растворенного.сероводорода. Определяют выходные коды Nnz, соответствующие значениям Фnz, где число z задается для каждого из факторов влияния Фn в зависимости от допустимой погрешности преобразования. По полученным значениям Nnz выходных кодов определяют z-тые значения Fz(Фnz) функции влияния Fn(Фn) для каждого из факторов влияния Фn по формуле По значениям Fz(Фnz) функции влияния и значениям Фnz влияющего фактора выбирают вид аппроксимирующей функции Fn(Фn) с определением коэффициентов функции влияния для каждого из факторов влияния Фn, используя один из алгоритмов для расчета линии тренда. Во время зондирования среды измеряют текущие значения Фni каждого из и факторов влияния на диссоциацию растворенного сероводорода и определяют текущие значения CSVi концентрации растворенного сероводорода по формуле где Ni - текущие значения выходного кода преобразователя. Или дополнительно определяют контрольное значение CSVконтр концентрации растворенного сероводорода на глубине, где значение CSVi максимально и равно CSVimax, способом, принятым за достоверный, например, с помощью прямого химического анализа пробы среды, вычисляют коэффициент поправки КП по формуле и определяют текущие значения CSVi концентрации растворенного сероводорода с учетом поправки по формуле 3 ил.

Изобретение относится к измерительной технике и предназначено для использования в гидрологии и химическом анализе жидкостей. Технический результат - исключение фактора влияния температуры жидкости на результат измерений, что повышает точность определения рН жидкости. Сущность: Согласно способу используют включенные в измерительные цепи вторичных измерительных преобразователей электрод сравнения и два ионоселективных измерительных электрода с одинаковыми параметрами тепловой инерции и разными параметрами их изопотенциальных точек, соответственно помещают электроды в жидкость, регистрируют потенциалы Е1 и Е2 на выходах первого и второго измерительных электродов и вычисляют рН жидкости по формуле Устройство содержит электрод сравнения, два ионоселективных измерительных электрода с одинаковыми параметрами тепловой инерции и разными параметрами их изопотенциальных точек, первый и второй вторичные измерительные преобразователи ВИП-1 и ВИП-2, к входам которых подключены электрод сравнения и соответственно первый и второй измерительные электроды, выходы ВИП-1 и ВИП-2 подключены к входам соответственно первого и второго преобразователей напряжения в цифру, выходы которых подключены к микропроцессору, выход которого является выходом устройства. 2 н.п. ф-лы, 1 ил.

Изобретение относится к технике измерений гадрохимических параметров водных сред в океанографических, гидрографических и экологических исследованиях и может быть использовано в различных технологических процессах, связанных с контролем концентрации (активности) сульфид-ионов растворенных веществ. Технический результат изобретения - повышение точности определения профиля концентрации растворенного сероводорода и его разрешения без применения при этом кассеты батометров. Сущность: по первому варианту изобретения гидролого-гидрохимический зонд для определения профиля концентрации растворенного сероводорода включает в себя погружаемое устройство (ПУ), содержащее, например, пять измерительных преобразователей (1-5), в том числе преобразователь (1) показателя концентрации растворен-. ног о сероводорода. Выход каждого из измерительных преобразователей подключен соответственно к одному из входов адаптера (6), выход которого подключен к входу контроллера системного (10), выход которого подключен к входу блока питания, синхронизации и связи (11 ), выход которого через грузонесущий кабель связи (ГКС) подключен к входу бортового устройства (БУ). БУ содержит блок кабельной связи (12), у которого вход является входом БУ, а выходы подключены к соответствующим входам средства отображения профиля концентрации растворенного сероводорода (13), выход которого является выходом зонда. Выход аддитивного смесителя (7) соединен с шестым входом адаптера (6). Аддитивный смеситель (7) имеет (n+1) входов, где n -.количество факторов, влияющих на диссоциацию растворенного в воде сероводорода, которое определяется заданной погрешностью измерения. В данном примере n=2, поэтому аддитивный смеситель (7) имеет три входа, первый вход соединен с выходом преобразователя (1) показателя концентрации растворенного сероводорода, второй вход через формирователь (8) сигнала ошибки от одного из факторов, влияющих на диссоциацию растворенного в воде сероводорода - от рН, соединен с выходом измерительного преобразователя (2), сигнал от которого отображает фактор рН. Третий вход аддитивного смесителя (7) соединен с выходами нескольких измерительных преобразователей, сигналы от которых в совокупности отображают один из факторов, влияющих на диссоциацию растворенного в воде сероводорода (соленость) - соединен с выходами измерительного преобразователя (3) температуры, преобразователя (4) электропроводимости и преобразователя (5) давления. Зонд по второму варианту содержит измерительные преобразователи (1-5), входы которых соединены с пятью входами адаптера (6), выход которого подключен к входу контроллера системного (7), выход которого подключен к входу блока питания, синхронизации и связи (8), выход которого через ГКС подключен к входу БУ, которое содержит блок кабельной связи (9), у которого вход является входом БУ, а выходы, соответствующие выходам измерительных преобразователей (1-5), подключены к -входам средства отображения профиля концентрации растворенного сероводорода (10), выход которого является выходом зонда. БУ, как ПУ в первом варианте зонда, содержит аддитивный смеситель (11) с (n+1) входами, где n - количество факторов, влияющих на диссоциацию растворенного в воде сероводорода, которое определяется заданной погрешностью измерения. В данном случае п=2. Выход аддитивного смесителя (11) соединен с дополнительным входом средства отображения профиля концентрации растворенного сероводорода (10). Первый вход аддитивного смесителя (11) соединен с выходом блока (9) кабельной связи, соответствующим сигналу от преобразователя (1) показателя концентрации растворенного сероводорода, второй вход аддитивного смесителя (11) через формирователь (12) сигнала ошибки от фактора рН, влияющего на диссоциацию растворенного в воде сероводорода, соединен с выходом блока кабельной связи (9), соответствующим измерительному преобразователю 2, сигнал от которого отображает фактор рН. Третий вход аддитивного смесителя (11) через формирователь (13) сигнала ошибки от фактора солености, влияющего на диссоциацию растворенного в воде сероводорода, соединен с несколькими выходами блока кабельной связи (9), соответствующим нескольким измерительным преобразователям, сигналы от которых в совокупности отображают фактор солености - в данном примере с выходами, соответствующими преобразователю (3) температуры, преобразователю (4) электропроводимости и преобразователю (5) давления. 2 н. п. ф-лы, 5 ил.

Полупроводниковый сенсорный элемент для определения ионов свинца в водном растворе содержит в качестве чувствительного материала тонкую пленку сульфида свинца, допированную йодом и нанесенную на диэлектрическую подложку. Формирование пленки осуществляется путем ее осаждения из реакционной смеси, содержащей соль свинца, тиомочевину, трехзамещенный лимоннокислый натрий, гидроксид аммония, йодид аммония. Изобретение обеспечивает возможность получения полупроводникого сенсорного элемента на основе пленки сульфида свинца, допированной йодом, для селективного определения ионов свинца в водных растворах, характеризующегося высокой чувствительностью и динамичностью отклика, хорошей воспроизводимостью результатов, а также доступностью получения. 2 н.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

Изобретение относится к потенциометрическим методам количественного определения веществ (ионометрия) и может быть использовано для неразрушающего контроля и автоматического регулирования содержания октагидротриборатного аниона в водных, включая технологические, растворах. Предложена мембрана ионоселективного электрода для определения октагидротриборатного аниона, содержащая поливинилхлорид, 2-нитрофенилоктиловый эфир в качестве пластификатора и электродоактивный компонент на основе октагидротрибората тетраалкиламмония, при этом в качестве электродоактивного компонента используется композиция, содержащая смесь октагидротрибората тетраалкиламмония с числом атомов углерода в алкильном радикале от 8 до 12 с гидрофобной добавкой тетрафенилбората тетрадециламмония при определенных соотношениях компонентов: поливинилхлорид, 2-нитрофенилоктиловый эфир октагидротриборат тетраалкиламмония, тетрафенилборат тетрадециламмония. Изобретение позволяет оптимизировать состав мембраны электрода для определения октагидротриборатного аниона, при использовании которой улучшаются электроаналитические характеристики, такие как предел обнаружения, угловой наклон, воспроизводимость и стабильность потенциала. 2 табл., 1 ил.

Изобретение относится к электрохимическим методам анализа, а в частности к ионометрии для определения активности (концентрации) ионов свинца в водных растворах. Мембрана свинецселективного электрода включает следующие соединения при определенном соотношении компонентов, мас.%: поливинилхлорид (ПВХ) - 31,89; диоктилсебацинат (ДОС) - 63,81; диантипирилметан (ДАМ) - 2,50 и олеиновая кислота (О.К) -1,80. Также предложен способ изготовления этой мембраны, в котором диантипирилметан, в состав которого входят лиганды, содержащие атомы азота, образуют комплекс с ионами свинца (со средней устойчивостью = 3.21), а мешающие ионы тяжелых металлов связываются в более устойчивые аммиакатные комплексы. Технический результат заключается в расширении линейной области функционирования электрода, снижении времени отклика и повышении чувствительности определения ионов свинца, а также в существенной химической устойчивости пленочной мембраны в различных реакционных средах. 2 н.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл.
© Патентный поиск, поиск патентов на изобретения - FindPatent.RU 2012-2024
Политика конфиденциальности 2013-11-10 2013-11-09T00:40:07
Наверх